CN111690932A

CN111690932A - 含银金属膜用蚀刻液组合物

Info

Publication number: CN111690932A
Application number: CN202010177581.1A
Authority: CN
Inventors: 殷熙天; 金益俊; 陈闰泰; 金希泰; 金世训
Original assignee: ENF Technology CO Ltd
Current assignee: ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2020-09-22
Also published as: KR102654172B1; KR20200109446A; TW202045686A

Abstract

本发明提供含银金属膜用蚀刻液组合物，包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水。根据本发明的蚀刻液组合物包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水，对于用作显示设备的反射板或配线的含银(Ag)或银合金金属膜，抑制下部膜受损，并且在形成微细配线时，能够最小化不良偏差及碎屑或析出物的出现，能够表现出优异的蚀刻特性。

Description

含银金属膜用蚀刻液组合物

技术领域

本发明涉及一种含银金属膜用蚀刻液组合物，更详细地涉及一种蚀刻液组合物，其在蚀刻含银金属膜时，能够抑制下部膜的损伤、碎屑及过度蚀刻的发生。

背景技术

通常，显示面板包括形成有薄膜晶体管作为用于驱动像素的开关元件的显示基板。所述显示基板包括多个金属图案，所述金属图案主要通过光刻(photolithography)方式形成。所述光刻方式是一种如下所述的工艺：在形成于基板上且作为蚀刻对象的金属膜上形成光刻胶膜，对所述光刻胶膜进行曝光及显影，形成光刻图案后，将所述光刻图案用作防蚀刻膜并用蚀刻液蚀刻所述金属膜，从而能够对所述金属膜进行构图。

在用于所述金属膜构图的蚀刻工艺中，因光刻图案暴露的区域被蚀刻液去除，并且暴露经去除的金属膜的下部膜。此时，暴露的所述下部膜可能会与所述蚀刻液接触而损坏。

当作为所述蚀刻对象的金属膜为用作显示设备(display)的反射板或配线的含银(Ag)或银合金金属膜时，为了对此进行蚀刻，主要使用基于磷酸、硝酸和乙酸的湿蚀刻液(参照韩国授权专利第10-0579421号)。

然而，所述湿蚀刻液的粘度会随使用时间的经过而增加，并且其他成分的浓度增加，导致过度蚀刻并且部分配线会发生短路。另外，增加含银或银合金金属膜的蚀刻处理张数，可能会导致蚀刻偏差增加的缺陷。

一方面，为了提高移动设备的分辨率，需形成微细配线，为了通过蚀刻含银(Ag)或银合金金属膜来形成细微图案，具有减少蚀刻工艺时间或减少氧化剂及蚀刻剂的含量的方法。此时，由于蚀刻剂的蚀刻性能的下降，增加了碎屑的产生或溶解的金属的稳定性不足，随着时间的流逝，会在金属膜中产生碎屑或析出物。

因此，需要改善用于含银或银合金膜或配线的蚀刻工艺的蚀刻液。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是用于解决如上所述的问题，本发明的一目的在于，提供一种蚀刻液组合物，其在蚀刻含银(Ag)或银合金的金属膜时能够表现出优异的蚀刻特性。

用于解决问题的方法

根据本发明的一方面，提供一种包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水的含银(Ag)或银合金金属膜用蚀刻液组合物。

所述蚀刻液组合物可包含1至20重量份的硝酸、1至40重量份的聚磺酸、1至40重量份的有机酸、及使组合物的整体重量达到100重量份的余量的水。

在所述蚀刻液组合物中，可以以1:0.1至1:3的质量比，更详细地1:0.5至1:2的质量比包含所述聚磺酸及硝酸。

所述聚磺酸可以是包含两个以上磺酸根(sulfonate)作用基团的聚合物。

所述有机酸可包含选自柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯单羧酸、硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亚乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亚氨基二琥珀酸、聚亚氨基二琥珀酸及它们的盐中的一种以上。

所述蚀刻液组合物可进一步包含防腐剂、表面活性剂或蚀刻稳定剂的添加剂。

所述含银或银合金金属膜可以是单一膜或多层膜。

发明效果

根据本发明的蚀刻液组合物包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水，对于用作显示设备的反射板或配线的含银(Ag)或银合金金属膜，抑制下部膜受损，并且在形成微细配线时，能够最小化不良偏差及碎屑或析出物的出现，能够表现出优异的蚀刻特性。

具体实施方式

本发明的一实施方式涉及一种包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水的含银(Ag)或银合金金属膜用蚀刻液组合物。

本发明的一实施方式的蚀刻液组合物用于蚀刻用作显示设备的反射板或TFT金属配线的含银(Ag)或银合金金属膜，所述金属膜可以是单一膜或多层膜。所述多层膜包含银或银合金的单一膜，例如，可以为氧化铟膜/银或银合金单一膜/氧化铟膜的结构。

所述银合金以银为主要成分，可包括含有Nd、Cu、Pb、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、Pa至Ti等其他金属的合金形式以及银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物形式等的多种形式。

所述氧化铟膜具体可由铟锌氧化物(IZO)、氧化铟锡(ITO)或它们的混合物形成，并且可用于图像显示设备用基板的电极。

以下，进一步详细说明本发明的一实施方式的蚀刻液组合物的构成成分。

硝酸

根据本发明的一实施方式的蚀刻组合物包含硝酸，以作为对含银(Ag)或银合金金属膜进行氧化的成分。

所述硝酸可迅速氧化并蚀刻银及氧化铟等。这种硝酸可基于100重量份的蚀刻液组合物，使用1至20重量份，例如2至10重量份，当满足所述范围时，可防止银及氧化铟等的过度蚀刻，从而有利于调节蚀刻速度。

所述硝酸与后述的聚磺酸及有机酸混合使用，能够防止银及氧化铟等的过度蚀刻并调节蚀刻速度。

聚磺酸

根据本发明的一实施方式的蚀刻组合物包含聚磺酸。

所述聚磺酸包含两个以上磺酸根(sulfonate)作用基团，所述磺酸根作用基团与被硝酸氧化的银离子(Ag+)牢固结合，从而实现稳定的蚀刻。

如上所述的聚磺酸可防止经氧化的银的再吸附，从而减少碎屑的形成，并且弱化对于下部膜的渗透力。这种作用能够抑制膜和膜之间的蚀刻液渗透，在形成微细配线时能够减少不良偏差(bias，或还可称为skew)，由此能够改善配线的直线性。

具体地，所述聚磺酸可使用具有下述化学式1至4的结构的单体来合成，作为以聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙酸酯(polyacetate)、聚乙烯(polyvinyl)或聚硅氧烷(polysiloxane)作为主链，并具有两个以上磺酸根(sulfonate)作用基团的聚合物，其数均分子量可以为1500至200000。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在所述式中，

R是取代或未取代的C_1-20烷基、苄基，

R'是H或CH₃，

R"是H、OH、C_1-10烷基或-R-SO₃H(其中，R是取代或未取代的C_1-20烷基)，

A是O、N或胺基，

X及Y是-OH、C_1-6烷氧基、Cl、Br或I。

本文中所使用的术语“烷基”指直链或支链的饱和烃基链，作为例子可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基及己基，但不局限于此。

本文中所使用的术语“烷氧基”指与氧结合的烷基，作为例子可举出甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，但不局限于此。

在下述表1中示出具有所述化学式1至4的结构的单体的代表性例子。

【表1】

更具体地，能够在本发明中使用的聚磺酸可以是包含表1中记载的一种以上的单体及下述化学式5的丙烯酸(acrylic acid)或下述化学式6的n-乙烯基吡咯烷酮(n-vinylpyrrolidone)的共聚物(copolymer)形式。

[化学式5]

[化学式6]

另外，在合成可用于本发明的聚磺酸时，能够与表1中记载的一种以上的单体共聚的其他单体的例子可举出二氯二甲基硅烷(dichloro dimethylsilane)或二甲氧基甲基苯基硅烷(dimethoxy methyl phenylsilane)。

基于100重量份的蚀刻液组合物，这种聚磺酸可使用1至40重量份，例如1至20重量份或2至15重量份。满足所述范围时，有利于防止经氧化的银的再吸附及抑制对于下部膜的渗透。

另外，所述聚磺酸与硝酸可以以1:0.1至1:3，详细地为1:0.5至1:2，例如1:0.8或1:1.6的质量比使用，满足所述质量比范围时，有利于抑制蚀刻液的粘度提高，并实现所期待的聚磺酸的作用效果。

另外，根据本发明的一实施方式的蚀刻组合物除所述聚磺酸之外，还可进一步包含磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸盐作为蚀刻剂。基于100重量份的蚀刻液组合物，所述附加成分可以以1至20重量份的范围使用，满足所述范围时，有利于在不增加粘度的情况下改善蚀刻速度。

有机酸

根据本发明的一实施方式的蚀刻组合物作为螯合剂包含含有一个以上羧基的有机酸，所述有机酸也可以盐的形式使用。

所述有机酸的羧基在蚀刻工艺中起到通过螯合金属离子使其稳定化，以使其能够溶于蚀刻溶液的作用，由此可起到防止金属离子还原到基板并被再吸附的作用。作为这种有机酸的例可包含柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯单羧酸、硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亚乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亚氨基二琥珀酸、聚亚氨基二琥珀酸或它们的盐。这些酸可以单独或以混合两种以上的混合物的形式使用。

基于100重量份的蚀刻液组合物，所述有机酸可使用1至40重量份，例如可使用10至30重量份，满足所述范围时，不阻碍银的蚀刻并且有利于充分发挥螯合效应。

水

根据本发明的一实施方式的蚀刻液组合物可以以使组合物的整体重量为100重量％的方式包含水。在本发明中，所述水没有特别地限制，优选去离子水，更优选水的比电阻值为18MΩ·cm以上的去离子水，所述比电阻值表示在水中去除离子的程度。

根据本发明的一实施方式的蚀刻液组合物除上述成分之外，还可进一步包含本领域通常使用的防腐剂、表面活性剂、蚀刻稳定剂等的添加剂。

尤其，所述防腐剂可以是分子内包含选自氧、硫及氮中的一种以上杂原子的单环形式的杂环化合物，或可以是具有所述单环形式的杂环或苯环的稠合结构的多环化合物。所述单环形式的杂环化合物可以是具有碳原子数1至10的单环结构的杂环芳香族化合物或杂环脂肪族化合物，具体举例可包含呋喃(furane)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、噁唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、吡咯烷(pyrrolidine)、四氢嘧啶(alloxan)、苯并呋喃(benzofurane)、苯并噻吩(benzothiophene)、吲哚(indole)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲苯三唑(tolutriazole)、氢甲苯三唑(hydrotolutriazole)、羟基甲苯三唑(hydroxytolutriazole)或它们中两个以上的混合物。

如上所述，根据本发明的蚀刻液组合物可抑制用作显示设备的反射板或配线的含银(Ag)或银合金金属膜的下部膜损伤，最小化在形成微细配线时不良偏差及碎屑或析出物的发生，能够表现出优异的蚀刻特性。

以下，通过实施例、比较例及实验例进一步具体说明本发明。这些实施例、比较例及实验例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

实施例1至13及比较例1至2：

以下述表2中的含量(单位：重量份)混合各成分，制备含银或银合金金属膜用蚀刻液组合物。

【表2】

实验例1：蚀刻特性评价

为评价所制备的蚀刻液组合物的蚀刻性能，在玻璃板(100㎜×100㎜)上依次形成ITO/Ag/ITO的三重膜，各层厚度分别为

及

之后，进行光刻工艺以形成图案。

此时，蚀刻工艺利用了喷射式蚀刻方式的试验设备(ETCHER(TFT)，SEMES公司)，蚀刻工艺中蚀刻液组合物的温度设为约35℃左右。蚀刻时间设为进行50至100秒。

蚀刻后，对于ITO/Ag/ITO三重膜的蚀刻截面使用SEM(S-4800，Hitachi公司)，为了评价蚀刻特性，观察了偏差(bias)、下部膜损伤、碎屑及析出物的发生程度。

一方面，以Ag单一膜评价蚀刻速度，具体地，使用椭圆仪(Ellipsometer，J.AWOOLLAM社，M-2000U)测量Ag单一膜的厚度及EPD(end pointdetection，终点侦测)后，将所测量的Ag单一膜的厚度除以EPD进行计算(

/EPD)。

在下述表3中示出其结果。

【表3】

如所述表2所示，确认了根据本发明的实施例1至13的蚀刻液组合物通过混合使用硝酸、聚磺酸及有机酸，银膜的蚀刻速度优异，且最小化ITO/Ag/ITO三重膜的偏差，可形成细微图案且不会短路，并且碎屑及析出物的发生少，没有下部膜的损伤。尤其，实施例1至13的蚀刻液组合物可同时满足如下所述的两种条件：在碎屑及析出物为5个以下时，制造元件时没有不良，偏差为0.30μm以下时，能够防止配线短路。

与此相反，由于比较例1不包含聚磺酸，表现出不良偏差，且由于比较例2不包含有机酸，碎屑及析出物的发生有所增加。

以上，详细说明了本发明的特定部分，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，这种具体说明仅为优选实施例，本发明的范围不受此限制。只要是发明所属技术领域的普通技术人员，即可基于所述内容，在本发明的范畴内执行多种应用及变形。因此，本发明的实际范围应由所附权利要求书及其等同物来定义。

Claims

1.一种含银或银合金金属膜用蚀刻液组合物，其中，

包含硝酸、聚磺酸、有机酸及水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述组合物包含1至20重量份的硝酸、1至40重量份的聚磺酸、1至40重量份的有机酸、及使组合物的整体重量达到100重量份的余量的水。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

以1:0.1至1:3的质量比包含所述聚磺酸及硝酸。

4.根据权利要求3所述的蚀刻液组合物，其中，

以1:0.5至1:2的质量比包含所述聚磺酸及硝酸。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述聚磺酸是包含两个以上磺酸根作用基团的聚合物。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述聚磺酸是共聚物形式，包含具有下述化学式1至4的结构的单体中的一种以上及可与该单体共聚的单体：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在所述式中，

R是取代或未取代的C_1-20烷基、苄基，

R'是H或CH₃，

R"是H、OH、C_1-10烷基或-R-SO₃H，其中，R是取代或未取代的C_1-20

烷基，

A是O、N或胺基，

X及Y是-OH、C_1-6烷氧基、Cl、Br或I。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液组合物，其中，

可进行所述共聚的单体包含选自丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、二氯二甲基硅烷及二甲氧基甲基苯基硅烷的一种以上。

8.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述有机酸包含选自柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯单羧酸、硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亚乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亚氨基二琥珀酸、聚亚氨基二琥珀酸及它们的盐的一种以上。

9.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述组合物进一步包含防腐剂、表面活性剂或蚀刻稳定剂的添加剂。

10.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，

所述含银或银合金金属膜是单一膜或多层膜。