KR20220011326A - 은-함유 금속막용 식각액 조성물 - Google Patents

은-함유 금속막용 식각액 조성물 Download PDF

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KR20220011326A
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Abstract

본 발명은 은-함유 금속막용 식각액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.

Description

은-함유 금속막용 식각액 조성물{ETCHANT COMPOSITION FOR SILVER-CONTAINING METAL LAYER}
본 발명은 은-함유 금속막용 식각액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 표시 패널은 화소를 구동하기 위한 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터가 형성된 표시 기판을 포함한다. 상기 표시 기판은 다수의 금속 패턴들을 포함하고, 상기 금속 패턴들은 주로 포토리소그래피(photolithography) 방식을 통해 형성된다. 상기 포토리소그래피 방식은 기판에 형성된 식각 대상이 되는 금속막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 방지막으로 이용하고 식각액으로 상기 금속막을 식각함으로써 상기 금속막을 패터닝할 수 있는 공정이다.
상기 금속막의 패터닝을 위한 식각 공정에서 포토레지스트 패턴에 의해 노출되는 영역은 식각액에 의해 제거되고, 제거된 금속막의 하부막이 노출된다. 이때, 상기 노출된 하부막이 상기 식각액과의 접촉에 의해 손상될 수 있다.
상기 식각의 대상이 되는 금속막이 표시장치(display)의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막인 경우, 이를 식각하기 위해 인산, 질산 및 초산을 기반으로 하는 습식 식각액이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 상기 습식 식각액은 사용시간의 경과에 따라 점도가 상승되고 다른 성분의 농도가 증가하여 과식각을 유발하고 일부 배선에서 단락이 발생할 수 있다. 또한, 은 또는 은합금 함유 금속막의 식각 처리매수를 증가시켜 식각 편차가 커지는 불량이 발생할 수 있다.
한편, 모바일 기기의 해상도 증가를 휘해서는 미세 배선 형성이 필요한데, 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막의 식각에 의한 미세 패턴 형성을 위해 식각 공정 시간을 감소시키거나, 산화제 및 식각제의 함량을 감소시키는 방법이 있다. 이 경우, 식각액의 식각 성능 감소로 인해 잔사 발생이 증가하거나 용해된 금속의 안정성이 부족해져 사용시간 경과에 따라 금속막에 잔사 또는 석출물이 발생되기도 한다.
따라서, 은 또는 은합금을 함유하는 막 또는 배선의 식각 공정에 사용되는 식각액의 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 은(Ag) 또는 은합금을 함유하는 금속막의 식각 시에 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
질산;
인산;
폴리술폰산;
유기산; 및
물을 포함하는, 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은,
질산 1 내지 20중량부;
인산 0.01 내지 80중량부;
폴리술폰산 0.01 내지 10중량부;
유기산 1 내지 60중량부; 및
조성물의 전체 중량이 100 중량부가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 폴리술폰산과 인산의 중량비는 1:1 내지 1:500일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 폴리술폰산은 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 폴리술폰산은 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리술폰산은 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상; 및 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다. 화학식 1 내지 4는 다음과 같다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
R'는 H 또는 CH3이고,
R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R1-SO3H(여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고,
A는 O, N 또는 아민기이며,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수산화기, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I이다.
일구현예에 따르면, 상기 공중합 가능한 단량체는 아크릴산(acrylic acid), n-비닐피롤리돈(n-vinylpyrrolidone) 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane) 및 디메톡시메틸페닐실란(dimethoxy methyl phenyl silane)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 유기산은 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 부식방지제, 계면활성제 또는 식각안정제의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 은 또는 은합금 함유 금속막은 단일막 또는 다층막일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 잔사 억제용 또는 석출물 방지용으로 사용될 수 있다.
기타 본 발명에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대하여 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 표시장치의 반사판 또는 TFT 금속 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막을 식각하기 위한 것으로, 상기 금속막은 단일막 또는 다층막일 수 있다. 상기 다층막은 은 또는 은합금의 단일막을 포함하는 것으로, 예를 들면 산화인듐막/은 또는 은합금 단일막/산화인듐막의 구조일 수 있다.
상기 은합금은 은을 주성분으로 하여, Nd, Cu, Pb, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa 내지 Ti 등 다른 금속을 포함하는 합금 형태와 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 산화물 형태 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 산화인듐막은 구체적으로 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있고, 화상표시장치용 기판의 전극으로 사용될 수 있다.
구체적인 일구현예에 따르면, 본 발명은 질산, 인산, 폴리술폰산, 유기산 및 물을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
질산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막을 산화시키는 성분으로서 질산을 포함한다.
질산은 은(Ag) 및 산화인듐 등을 빠르게 산화시켜 식각할 수 있다. 이러한 질산은 식각액 조성물 100중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 예를 들면 3중량부 이상, 예를 들면 5중량부 이상, 또한 예를 들면 15중량부 이하로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 은 및 산화인듐 등의 과침식을 방지하여 식각 속도를 조절할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 질산은 후술하는 폴리술폰산 및 유기산과 배합하여 사용함으로써, 은 및 산화인듐 등의 과침식을 방지하고 식각 속도를 조절할 수 있다.
인산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 인산을 포함한다.
인산은 산화인듐막을 식각함으로써 은(Ag) 및 산화인듐막의 표면에 잔사가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 식각 공정 중의 석출물 생성을 방지할 수 있다.
인산은 식각액 조성물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 80중량부, 예를 들면 1중량부 이상, 예를 들면 5중량부 이상, 또한 예를 들면 60중량부 이하로 포함할 수 있다. 인산의 함량이 지나치게 낮을 경우 산화인듐막의 미식각이 발생하여 잔사가 발생할 수 있고, 반대로 지나치게 과할 경우 과식각에 의한 배선 유실 및 식각 편차가 증가할 수 있다.
폴리술폰산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 폴리술폰산을 포함한다.
폴리술폰산은 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 포함하는 것으로서, 상기 술포네이트 작용기가 질산에 의해 산화된 은 이온(Ag+)과 강하게 결합함으로써 안정된 식각을 가능케 한다.
상기와 같은 폴리술폰산은 산화된 은의 재흡착을 방지하여 잔사 형성을 감소시키며, 하부막에 대한 침투력을 약화시킬 수 있다. 이러한 작용은 막과 막 사이의 식각액 침투를 억제하여 미세 배선 형성시에 바이어스(bias, 또는 skew 라고도 함)의 불량을 줄일 수 있으며, 이로부터 배선 직진성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리술폰산은 하기 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 식에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
R'는 H 또는 CH3이고,
R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R1-SO3H(여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고,
A는 O, N 또는 아민기이며,
X 및 Y는 -OH, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I이다.
또한, 폴리술폰산은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리비닐(polyvinyl) 또는 폴리실록산(polysiloxane)을 주쇄로 포함하고 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 갖는 중합체로서, 이의 수평균 분자량이 1,500 내지 200,000일 수 있다.
상기 폴리술폰산은 또한, 예를 들면 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상; 및 공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 “알킬”은 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소 라디칼 사슬을 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 들 수 있으나 이에 국한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 “알콕시”는 산소와 결합된 알킬기를 의미하는 것으로, 그 예로는 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
상기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 단량체의 대표적인 예들을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00009
일구현예에 따르면, 본 발명의 폴리술폰산은 표 1에 기재된 1개 이상의 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 화학식 5의 아크릴산(acrylic acid) 또는 하기 화학식 6의 n-비닐피롤리돈(n-vinylpyrrolidone)을 포함하는 공중합체(copolymer) 형태일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
Figure pat00011
또한, 본 발명에 사용 가능한 폴리술폰산의 합성 시에 표 1에 기재된 1개 이상의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 예로는 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane) 또는 디메톡시메틸페닐실란(dimethoxy methyl phenyl silane)을 들 수 있다.
이러한 폴리술폰산은 식각액 조성물 100중량부를 기준으로 폴리술폰산 0.01 내지 10중량부, 예를 들면 0.05중량부 이상, 예를 들면 0.1중량부 이상, 또한 예를 들면 8중량부 이하, 예를 들면 5중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족할 때, 산화된 은의 재흡착 방지 및 하부막에 대한 침투 억제의 면에서 유리하다.
또한, 상기 폴리술폰산은 인산과 1:1 내지 1:500, 예를 들면 1:2 내지 1:400, 예를 들면 1:2 내지 1:350의 질량비로 사용될 수 있으며, 상기와 같은 질량비 범위를 만족할 때, 식각액의 점도 상승을 억제하면서 폴리술폰산의 의도하는 작용 효과를 달성할 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기 폴리술폰산 이외에도, 식각제로서 술폰산, 술폰산염, 황산 또는 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 상기의 추가 성분은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 30중량부 이하, 예를 들면 20중량부 이하, 예를 들면 15중량부 이하의 범위로 사용될 수 있으며, 상기의 범위를 만족할 때, 점도의 상승 없이 식각 속도를 개선한다는 점에서 유리하다.
유기산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 킬레이트화제로서 카르복실기를 1개 이상 함유하는 유기산을 포함하며, 상기 유리산은 염의 형태로도 사용될 수 있다.
상기 유기산의 카르복실기는 식각 공정에서 금속이온을 킬레이트화하여 식각용액 내에 녹아 들어갈 수 있도록 안정화시키는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 금속이온이 기판에 환원되어 재흡착되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이러한 유기산의 예로는 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 또는 이들의 염이 포함될 수 있다. 이들 산은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기산은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 60중량부, 예를 들면 3중량부 이상, 예를 들면 5중량부 이상, 또한 예를 들면 50중량부 이하, 예를 들면 40중량부 이하로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 은의 식각을 저해하지 않으면서 충분한 킬레이트 효과를 발휘할 수 있다는 점에서 유리하다.
물
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제, 식각안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 상기 부식방지제는 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물이거나, 또는 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물일 수 있다. 상기 단환식의 헤테로고리 화합물은 탄소수 1 내지 10의 단환식 구조를 갖는 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물일 수 있으며, 구제적인 예로는 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 식각액 조성물은 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6: 식각액 조성물 제조
표 2에 따른 조성으로 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물을 제조하였다. 함량의 단위는 중량%이다.
질산 인산 유기산 폴리술폰산 술폰산 첨가제 물
AA CA a b c d e f g MSA
실시예 1 8 35 15 20 0.1 잔량
실시예 2 7 40 10 10 2 잔량
실시예 3 6 55 10 5 잔량
실시예 4 9 60 5 2 잔량
실시예 5 10 20 15 15 5 잔량
실시예 6 12 35 10 5 잔량
실시예 7 8 40 10 10 2 2 5 잔량
실시예 8 8 35 10 10 2 2 잔량
실시예 9 8 20 10 20 2 5 잔량
실시예 10 8 5 20 20 2 10 잔량
실시예 11 8 30 15 10 2 잔량
실시예 12 8 40 10 15 2 잔량
비교예 1 8 50 10 5 잔량
비교예 2 8 20 20 2 5 잔량
비교예 3 8 40 2 15 잔량
비교예 4 50 10 10 2 5 잔량
비교예 5 8 40 10 10 2 5 잔량
비교예 6 8 40 10 10 10 잔량
MSA: 메탄술폰산(methanesulfonic acid)
AA: 아세트산(acetic acid)
CA: 시트르산(citric acid)
첨가제: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)
a: 비닐술폰산의 단독 중합체
b: 스티렌술폰산의 단독 중합체
c: 비닐술폰산 및 스티렌술폰산을 1:1의 비율로 혼합하여 합성한 공중합체
d: 비닐술폰산, 2-아크릴로일아미도-메틸프로판술폰산 및 아크릴산을 2:2:1의 비율로 혼합하여 합성한 공중합체
e: 3-(트리스히드록시실릴)프로판-1-술폰산의 단독 중합체
f: 비닐술폰산 및 아크릴산을 1:1의 비율로 혼합하여 합성한 공중합체
g: 스티렌술폰산 및 아크릴산을 2:1의 비율로 혼합하여 합성한 공중합체
실험예 1: 식각 속도 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 따른 식각 속도를 평가하기 위하여 시편으로서 기판 상에 ITO(indium tin oxide)/Ag/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 상기 기판을 실시예 및 비교예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행하였다.
실시예 및 비교예의 식각액 조성물 각각 10kg을 wet etcher에 채운 후, 40℃온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 식각 평가하였다.
상기 형성된 ITO/Ag/ITO 중 Ag 식각되어 투명해지는 시간까지를 스탑워치를 이용하여 평가하였다.
<식각 속도 평가 기준>
◎: 15초 이상 20초 미만
○: 20초 이상 25초 미만
△: 25초 이상 35초 미만
X: 15초 미만 또는 35초 이상
실험예 2: 바이어스(bias) 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물 각각 10kg을 wet etcher에 채운 후, 40℃온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 100초 동안 식각 처리하였다. 식각 처리된 시편은 초순수를 이용하여 약 60초 동안 린스 처리 후 3.0kgf/cm2 압력으로 질소 건조 실시하였다.
상기 포토레지스트의 끝단으로부터 상기 삼중막 중 은 박막까지의 거리를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)을 이용하여 측정하고, 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 잔사 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 따른 식각 후 잔사 정도를 평가하기 위하여, 실험예 1의 결과에 따른 각각의 시편을 주사전자 현미경으로 관찰하여 ITO/Ag/ITO 배선 사이 영역의 잔류 금속막의 면적으로 잔사 형성 여부를 판단하였다.
<잔사 평가 기준>
○: 잔사 미발생
X: 잔사 발생
실험예 4: 석출물 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 따른 식각 공정 중의 석출물 형성 정도를 평가하기 위하여, Ti/Al/Ti 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 위에 포토레지스트를 패터닝하였다. 패터닝된 기판을 dry etch 후 현상하여 20um 폭의 Ti/Al/Ti 배선을 갖는 기판을 제작하였다. 각 실시예 및 비교예를 실험예2와 같이 평가하였으며, 평가에 따른 각각의 시편을 주사전자 현미경으로 관찰하여 잔사 형성 여부를 판단하였다. Ti/Al/Ti 배선 상단에 발생한 은(Ag) 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 표 2에 나타내었다.
<석출물 평가 기준>
◎: 5개 미만
○: 5개 이상 20개 미만
△: 20개 이상 50개 미만
X: 50개 이상
실험예 5: 알루미늄 손상(aluminum damage) 평가
실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 따른 식각 공정 중의 석출물 형성 정도를 평가하기 위하여, 실험예 4의 결과에 따른 각각의 시편을 주사전자 현미경으로 관찰하여 Aluminum damage를 평가하였다. Ti/Al/Ti 배선에서 Ti 끝단으로부터 상기 삼중막 중 Al까지의 거리를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)을 이용하여 측정하고, 표 2에 나타내었다.
　 식각속도 바이어스
(um)		 잔사 석출물 Al damage(um)
실시예 1 ○ 0.21 X ○ 0.4
실시예 2 ○ 0.23 X ◎ 0.1
실시예 3 ◎ 0.35 X ◎ 0.1
실시예 4 ○ 0.18 X ◎ 0.2
실시예 5 ◎ 0.25 X ◎ 無
실시예 6 ◎ 0.21 X ◎ 無
실시예 7 ◎ 0.18 X ◎ 無
실시예 8 ○ 0.28 X ◎ 無
실시예 9 ◎ 0.26 X ◎ 0.1
실시예 10 ◎ 0.39 X ◎ 0.4
실시예 11 ○ 0.08 X ◎ 0.1
실시예 12 ○ 0.12 X ◎ 0.1
비교예 1 ○ 0.23 X X 1.0.
비교예 2 △ 0.52 ○ ◎ 無
비교예 3 △ 0.57 X ○ 0.8
비교예 4 X unetch unetch ○ 0.8
비교예 5 △ 0.25 X ◎ 0.5
비교예 6 X 0.18 X △ 0.6
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 식각액 조성물에 따르면 ITO/Ag/ITO 또는 Ti/Al/Ti 식각 바이어스가 최소화되어 단락 없는 미세패턴 형성이 가능하며, 잔사 및 석출물의 발생이 적고 하부막의 손상이 없음을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따르면 바이어스가 0.4um 이하이고, 잔사가 없으며, 동시에 석출물을 발생 및 알루미늄의 손상을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
반면, 비교예 5는 본 발명에 이미노디아세트산 첨가제를 추가한 것으로 첨가제가 은 이온 표면에 흡착하여 식각을 방해하는 영향을 주므로 식각속도를 늦추는 결과를 나타냄에 따라 은 식각액에 적합하지 않음을 확인하였다.
또한, 폴리술폰산을 포함하지 않는 비교예 1 및 6은 알루미늄에 손상을 주거나 환원성 석출이 증가함을 확인하였다.
특히, 인산을 포함하지 않는 비교예 2에 따르면 잔사가 발생한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 질산;
    인산;
    폴리술폰산;
    유기산; 및
    물을 포함하는, 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서 상기 조성물이,
    질산 1 내지 20중량부;
    인산 0.01 내지 80중량부;
    폴리술폰산 0.01 내지 10중량부;
    유기산 1 내지 60중량부; 및
    조성물의 전체 중량이 100 중량부가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리술폰산과 인산의 중량비가 1:1 내지 1:500인 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리술폰산이 술포네이트 작용기를 2개 이상 포함하는 중합체를 포함하는 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리술폰산이 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 단독 중합체 또는 공중합체인 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
    R'는 H 또는 CH3이고,
    R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R1-SO3H(여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고,
    A는 O, N 또는 아민기이며,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수산화기, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리술폰산이 화학식 1 내지 4의 단량체 중 하나 이상; 및
    공중합 가능한 단량체로 이루어진 공중합체인 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기 식에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
    R'는 H 또는 CH3이고,
    R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R1-SO3H(여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고,
    A는 O, N 또는 아민기이며,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수산화기, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 단량체가 아크릴산(acrylic acid), n-비닐피롤리돈(n-vinylpyrrolidone) 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane) 및 디메톡시메틸페닐실란(dimethoxy methyl phenyl silane)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기산이 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 부식방지제, 계면활성제 또는 식각안정제의 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 은 또는 은합금 함유 금속막이 단일막 또는 다층막인 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 잔사 억제용 또는 석출물 방지용인 것인, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물.
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