KR20210138423A

KR20210138423A - 은 함유 금속막용 식각액 조성물

Info

Publication number: KR20210138423A
Application number: KR1020200056734A
Authority: KR
Inventors: 은희천; 이보연; 김세훈; 김재엽; 정석일; 정민경
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2021-11-19

Abstract

본 발명은 하부막의 손상 없이, 은 또는 은 합금을 포함하는 금속막 또는 은 및 인듐산화막을 포함하는 상부막을 식각하기 위한 식각액 조성물에 관한 것으로, 상부막을 균일하게 식각함으로써 식각 바이어스(skew)의 발생을 방지하고, 은 환원성 석출물의 생성을 최소화할 수 있다.

Description

은 함유 금속막용 식각액 조성물{ETCHANT COMPOSITION FOR SILVER-CONTAINING METAL LAYER}

본 발명은 하부막의 손상 없이, 은 또는 은 합금을 포함하는 금속막 또는 은 및 인듐산화막을 포함하는 상부막을 식각하기 위한 식각액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 표시 패널은 화소를 구동하기 위한 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터가 형성된 표시 기판을 포함한다. 상기 표시 기판은 다수의 금속 패턴들을 포함한다.

이러한 금속 패턴들은 주로 포토리소그래피(photolithography) 방식을 통해 형성된다. 구체적으로, 반도체 장치 및 TFT-LCD, OLED 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요 없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.

한편, 디스플레이 분야의 개발에 따라 배선 저항 등의 문제를 개선하기 위하여 은(Ag)을 포함하는 막, 배선 등을 사용하려는 시도가 계속되고 있다.

그러나, 은(Ag)을 포함하는 막에 일반적인 식각액을 사용하는 경우 잔사 또는 재흡착이 발생할 수 있고, 식각액 점도의 상승으로 인하여 나노 크기의 패턴을 식각하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 은막이 과도하게 식각되거나 식각 정도가 균일하지 못하여 배선 측면의 프로파일이 불량하게 나타나는 결과를 야기한다.

이에, 종래에는 은 식각액으로 과산화수소 또는 인산을 포함하는 조성물이 개시되어 있으나, 나노 크기 패턴의 보호를 위하여 코팅된 은막을 식각하는 경우 식각액이 식각 대상에 침투하는 속도가 저하되므로 공정 효율이 현저하게 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 식각액의 점도가 지나치게 높아 식각 공정이 원활하게 진행되지 못한다는 단점이 발생할 수 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 조성물이 필요하다.

본 발명의 목적은 은 또는 은 합금을 포함하는 금속막 또는 은 및 인듐산화막을 포함하는 상부막을 식각하면서 동시에 하부막의 종류에 관계없이 하부막의 손상을 최소화하고, 식각 공정 중 금속 석출물의 생성을 최소화하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

질산;

황 화합물;

유기산, 유기산염 또는 이들의 조합; 및

할로겐화 유기산을 포함하는 은 함유 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 할로겐화 유기산은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

상기 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, H, F, Br, Cl 또는 I이고,

상기 X₃은 F, Cl, Br 또는 I이다.

일구현예에 따르면, 상기 할로겐화 유기산은 플루오로 아세트산, 클로로 아세트산, 브로모 아세트산, 이오도 아세트산, 디플루오로 아세트산, 디클로로 아세트산, 디브로모 아세트산디이오도 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 트리브로모 아세트산, 트리이오도 아세트산, 3-플루오로 프로피온산, 3-클로로 프로피온산, 3-브로모 프로피온산, 3-이오도 프로피온산, 4-플루오로 부탄산, 4-클로로 부탄산, 4-브로모 부탄산, 4-이오도 부탄산, 5-플루오로 펜탄산, 5-클로로 펜탄산, 5-브로모 펜탄산, 5-이오도 펜탄산, 6-플루오로 헥산산, 6-클로로 헥산산, 6-브로모 헥산산, 6-이오도 헥산산, 7-플루오로 헵탄산, 7-클로로 헵탄산, 7-브로모 헵탄산 및 7-이오도 헵탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 황 화합물은 황산암모늄, 설폰산, 황산나트륨, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 페놀 설폰산, 히드록시 메탄 설폰산, 히드록시 에탄 설폰산, 히드록시 프로판 설폰산, 황산수소암모늄, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디플루오로 메탄 설폰산(difluoromethanesulphonic acid), 트리플루오로 메탄 설폰산(trifluoromethanesulphonic acid), 클로로메탄 설폰산(chloromethane sulfonic acid), 트리클로로메탄 설폰산 (trichloromethanesulfonic acid), 브로모메탄 설폰산(bromoethanesulfonic acid) 및 이들 각각의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 유기산 또는 유기산 염은 초산을 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기산 또는 유기산 염은 구연산, 젖산, 구연산 암모늄, 구연산 나트륨, 부탄산, 부탄테트라카복시산, 포름산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠-모노카복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤젠, 아미노벤조산, 피루빈산, 글루콘산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 폴리이미노디숙신산, 말산, 소르빈산, 푸마르산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 피로글루탐산 및 이들 각각의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있고,

상기 첨가제는 유기 또는 무기 화합물; 및

아졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고,

상기 유기 또는 무기 화합물은 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 황 원소를 포함하지 않는다.

일구현예에 따르면, 상기 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 은 함유 금속막은 인듐 산화막을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면,

질산 1 내지 20중량%;

황 화합물 1 내지 20중량%;

유기산 또는 유기산염 1 내지 50중량%; 및

할로겐화 유기산 1 내지 30중량%를 포함하는 은 함유 금속막용 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기한 바와 같은 조성물을 이용하여 식각하는 단계를 포함하는 은 함유 금속막의 식각 방법을 제공한다.

기타 본 발명에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 은(Ag) 함유 금속막용 식각액 조성물은 은 막 또는 은 합금막 또는 은 및 인듐 산화막을 포함하는 상부막을 식각하는 공정에 있어서, 하부막의 종류에 상관없이 하부막의 손상을 최소화할 수 있다. 또한, 상부막을 균일하게 식각함으로써 식각 바이어스(skew)의 발생을 방지하고, 은 환원성 석출물의 생성을 최소화할 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대하여 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

반도체 기판의 하부막으로는 일반적으로 알루미늄막, 구리막 등을 사용하며, 종래에는 배선 저항 등의 문제를 개선하기 위하여 상부막에 은(Ag)을 적용하는 연구가 진행되고 있다.

이에 따라, 은을 포함하는 금속막을 식각하여 나노 패턴을 형성하는 경우 상부막을 효율적으로 식각하면서도 하부막을 보호하고, 동시에 은 환원 석출물을 최소화하기 위한 조성물을 제공하고자 한다.

이하, 본 발명에 따른 은 함유 금속막용 식각액 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

구체적으로 본 발명은,

질산;

황 화합물;

유기산, 유기산염 또는 이들의 조합; 및

할로겐화 유기산을 포함하는, 은 함유 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

상기 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, H, F, Br, Cl 또는 I이고,

상기 X₃은 F, Cl, Br 또는 I이다.

구체적으로 예를 들면, 상기 할로겐화 유기산은 플루오로 아세트산(fluoroacetic acid), 클로로 아세트산(chloro acetic acid), 브로모 아세트산(bromoacetic acid), 이오도 아세트산(iodoacetic acid), 디플루오로 아세트산(difluoroacetic acid), 디클로로 아세트산(dichloroacetic acid), 디브로모 아세트산(dibromoacetic acid), 디이오도 아세트산(diiodoacetic acid), 트리플루오로 아세트산(trifluoroacetic acid), 트리클로로 아세트산(trichloroacetic acid), 트리브로모 아세트산(tribromoacetic acid), 트리이오도 아세트산(triiodoacetic acid), 3-플루오로 프로피온산(3-fluoropropanoic acid), 3-클로로 프로피온산(3-chloropropanoic acid), 3-브로모 프로피온산(3-bromopropanoic acid), 3-이오도 프로피온산(3-iodopropionic acid), 4-플루오로 부탄산(4-fluorobutanoic acid), 4-클로로 부탄산(4-chlorobutyric Acid), 4-브로모 부탄산(4-bromobutanoic acid), 4-이오도 부탄산(4-iodobutanoic acid), 5-플루오로 펜탄산(5-fluoropentanoic acid), 5-클로로 펜탄산(5-chloropentanoic acid), 5-브로모 펜탄산(5-bromopentanoic acid), 5-이오도 펜탄산(5-iodopentanoic acid), 6-플루오로 헥산산(6- fluorohexanoic acid), 6-클로로 헥산산(6-chlorohexanoic acid), 6-브로모 헥산산(6-bromohexanoic acid), 6-이오도 헥산산(6-iodohexanoic acid), 7-플루오로 헵탄산(7- fluoroheptanoic acid), 7-클로로 헵탄산(7-chloroheptanoic acid), 7-브로모 헵탄산(7-bromoheptanoic acid) 및 7-이오도 헵탄산(7-iodoheptanoic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 황 화합물은 황산암모늄(ammonium sulfate), 설폰산(sulfonic acid), 황산나트륨(sodium sulfate), 메탄설폰산(methane sulfonic acid), 에탄설폰산(ethane sulfonic acid), 벤젠 설폰산(benzene sulfonic acid), 톨루엔 설폰산(toluene sulfonic acid), 페놀 설폰산(phenol sulfonic acid), 히드록시 메탄 설폰산(hydroxymethanesulfonic acid), 히드록시 에탄 설폰산(hydroxyethanesulfonic acid), 히드록시 프로판 설폰산(hydroxypropanesulfonic acid), 황산수소암모늄(ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산수소칼륨(potassium hydrogen sulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 과황산암모늄(ammonium persulfate), 디플루오로 메탄 설폰산(difluoromethanesulphonic acid), 트리플루오로 메탄 설폰산(trifluoromethanesulphonic acid), 클로로메탄 설폰산(chloromethane sulfonic acid), 트리클로로메탄 설폰산 (trichloromethanesulfonic acid), 브로모메탄 설폰산(bromoethanesulfonic acid) 및 이들 각각의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 유기산 또는 유기산 염은 할로겐 원소 및 황(S) 원소를 포함하지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 초산(acetic acid)을 포함할 수 있다.

또한, 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), 구연산 암모늄(ammonium citrate), 구연산 나트륨(sodium citrate), 부탄산(butanoic acid), 부탄테트라카복시산(butanetetracarboxylic acid), 포름산 (formic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 페닐아세트산(phenylacetic acid), 벤조산(benzoic acid), 벤젠-모노카복실산(benzene-monocarboxylic acid), 니트로벤조산(nitrobenzoic acid), 히드록시벤조산(hydroxybenzoic acid), 디히드록시벤젠(dihydroxy benzene), 아미노벤조산(aminobenzonic acid), 피루빈산(pyruvic acid), 글루콘산(gluconic acid), 디아세트산(diacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid), 디에틸렌 트리아민펜타아세트산(diethylene triamine pentaacetic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 이미노디숙신산(iminodisuccinic acid), 에틸렌디아민디숙신산(ethylene diamine disuccinic acid), 폴리이미노디숙신산(polyimino disuccinic acid), 말산(malic acid), 소르빈산(sorbic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말론산 (malonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 펜탄산 (pentanoic acid), 프로피온산 (propionic acid), 타르타르산(tartaric acid), 피로글루탐산(pyroglutamic acid) 및 이들 각각의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 황(S) 원소를 포함하지 않는 유기 또는 무기 화합물과, 아졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

유기 또는 무기 화합물은 예를 들면, 은(Ag), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 또는 이들을 포함할 수 있고, 예를 들면, 질산철(Fe(NO₃)₃), 질산구리(Cu(NO₃)₂) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

아졸계 화합물은 예를 들면, 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 벤조트리아졸(benzotriazol), 아미노테트라졸(aminotetrazole) 및 톨릴트리아졸(tolyltriazole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체적인 일구현예에 따르면, 질산철은 은(Ag) 잔사를 제거하고, 인듐주석산화막(Indium Tin Oxide, ITO)의 식각을 보조하는 역할을 한다. 또한, 질산구리는 은 잔사를 제거할 수 있고, 아졸류 화합물은 은 식각 바이어스(skew)를 감소하는 역할을 할 수 있다.

첨가제의 함량은 예를 들면 10중량% 이하, 5중량% 이하 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 본 발명에 따른 조성물의 성능을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절하여 첨가할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 이온 교환 수지를 통해 여과한 순수를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비저항이 18(MΩ) 이상인 초순수를 사용할 수 있다. 물의 함량은 세정제 조성물 중의 잔량으로 적절하게 조절될 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명의 조성물을 적용하는 대상은 은(Ag) 또는 은 합금을 포함하는 금속막일 수 있고, 예를 들면 은 또는 은 합금과 함께 인듐 산화막을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면,

질산 1 내지 20중량%, 예를 들면 3 중량% 이상, 5중량% 이상, 예를 들면 15중량% 이하, 13중량% 이하;

황 화합물 1 내지 20중량%, 예를 들면 3중량% 이상, 5중량% 이상, 예를 들면 15중량% 이하, 13중량% 이하;

유기산 또는 유기산염 1 내지 50중량%, 예를 들면 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상, 예를 들면 45중량% 이하, 예를 들면 40중량% 이하; 및

할로겐화 유기산 1 내지 30중량%, 예를 들면 3중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 예를 들면 20중량% 이하, 15중량% 이하를 포함하는, 은 함유 금속막용 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.

질산은 산화제의 역할을 하며, 은(Ag) 막 또는 은 및 산화인듐 막을 포함하는 상부막의 과침식을 방지하고, 상부막의 식각 속도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 질산의 함량이 지나치게 높을 경우 과식각이 발생하여 배선의 크기가 감소할 수 있고, 지나치게 낮을 경우 은(Ag)의 식각이 부족하여 잔사가 발생할 수 있다.

또한, 황 화합물은 은을 식각하는 역할을 하며, 황 화합물의 함량이 지나치게 높을 경우 하부막의 손상을 초래할 수 있고, 지나치게 낮을 경우 인듐 산화막의 식각속도가 감소하여 공정 시간이 증가할 수 있다.

또한, 유기산 또는 유기산염은 화합물 구조 내에 카복시기를 가짐으로써 식각 공정 중 금속이온을 킬레이트화하여 식각용액 내에 녹아 들어갈 수 있도록 안정화하는 버퍼(buffer) 용액 역할을 하여, 금속 이온이 기판에 환원되어 재흡착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 인듐주석산화막(Indium Tin Oxide, ITO)의 식각 속도를 조절하는 역할을 하며, 유기산 또는 유기산염의 함량이 지나치게 높을 경우 포토레지스트 또는 하부막의 손상을 초래할 수 있고, 지나치게 낮을 경우 식각속도가 저하될 수 있다.

또한, 할로겐화 유기산은 수소 이온(H⁺)을 제공하여 질산의 활성을 증가시킴으로써 산화 보조제의 역을 하며, 할로겐화 유기산의 함량이 지나치게 높을 경우 은의 환원 반응이 발생할 수 있고, 지나치게 낮을 경우 질산의 활성이 효과적이지 않아 식각속도의 증가가 일어나지 않을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 조성물을 사용함으로써 하부막에 구리 또는 알루미늄 등 어느 사용하더라도 관계없이 하부막의 손상을 최소화하면서도 은 또는 은 및 인듐 산화막을 포함하는 상부막을 효율적으로 식각할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예

표 1과 같은 조성으로 각각의 식각액 조성물을 제조하였다. 함량의 단위는 중량%이다.

	질산	황화합물			유기산 및 염				할로겐화 유기산		할로겐화합물
	질산	SA	AS	SS	AA	CA	AC	SC	FAA	CAA	HF	DI
실시예1	10	10			16	25			10			잔량
실시예2	9.5	8			22		22			10
실시예3	8.5	9			19			25	5	5
실시예4	11.5	4		8	16	18			14
실시예5	9		10		17	22			6	8
비교예1	10.5	5	21		21	16
비교예2	9		12						6	6
비교예3	9.5	4.5	18		14	21	5				10
비교예4	12				22	17	7		13
비교예5		15		8	19	22		5

AS: 황산암모늄(ammonium sulfate)

SA: 설폰산(sulfonic acid)

SS: 황산나트륨(sodium sulfate)

AA: 초산(acetic acid)

CA: 구연산(citric acid)

AC: 구연산 암모늄(ammonium citrate)

SC: 구연산 나트륨(sodium citrate)

FAA: 플루오로 아세트산(fluoroacetic acid)

CAA: 클로로 아세트산(chloroacetic acid)

실험예 1: 식각 속도 평가

각각의 식각액 조성물의 식각 속도를 평가하기 위하여 시편으로서 기판 상에 ITO(indium tin oxide)/은(Ag)/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 상기 기판에 대하여 실시예 및 비교예에 따른 각각의 식각액 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행하였다.

실시예 및 비교예에 따른 각각의 식각액 조성물을 습식식각장비(wet etcher)에 10kg 채운 후, 40℃ 온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 식각 평가하였다.

상기 삼중막의 전체 영역 중, 상기 포토레지스트가 패터닝되지 않은 영역의 식각이 종료된 시점을 기준으로 식각속도를 평가하여 표 2에 나타내었다.

식각속도 평가 기준

◎: 40초 미만

○: 40초 이상 60초 미만

△: 60초 이상 100초 미만

X: 100초 이상

실험예 2: 바이어스 평가

각각의 식각액 조성물을 습식식각장비에 10kg 채운 후, 40℃ 온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 100초 동안 식각 처리하였다. 식각 처리된 시편은 초순수를 이용하여 약 60초 동안 린스 처리 후 3.0kgf/cm² 압력으로 질소 건조를 실시하였다.

상기 포토레지스트의 끝단으로부터 상기 삼중막 중 은 박막까지의 거리를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)을 이용하여 측정하고, 표 2에 나타내었다.

실험예 3: 잔사 평가

각각의 식각액 조성물에 따른 식각 후 잔사 정도를 평가하기 위하여, 실험예 1의 결과에 따른 각각의 시편을 주사전자 형미경으로 관찰하여 ITO/Ag/ITO 배선 사이 영역의 잔류 금속막의 면적으로 잔사 형성 여부를 판단하였다.

잔사 평가 기준

○: 잔시 미발생

X: 잔사 발생

실험예 4: 석출물 평가

각각의 식각액 조성물에 따른 식각 공정 중의 석출물 형성 정도를 평가하기 위하여, 실험예 1의 결과에 따른 각각의 시편을 주사전자 형미경으로 관찰하여 잔사 형성 여부를 판단하였다. Ti/Al/Ti 배선 상단에 발생한 은(Ag) 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 표 2에 나타내었다.

석출물 평가 기준

◎: 5개 미만

○: 5개 이상 20개 미만

△: 20개 이상 50개 미만

X: 50개 이상

실험예 5: 식각 균일도 평가

각각의 식각액 조성물에 따른 식각 균일도를 평가하기 위하여, 각각의 시편을 주사전자 형미경으로 관찰하여 형성된 배선의 균일도를 측정하였다. 식각 후의 기판에 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammounium hydroxide, TMAH) 용액으로 상부 포토레지스트를 제거하고 삼중막 중 은 박막의 패턴 균일도를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)으로 측정하여 표 2에 나타내었다.

식각 균일도 평가 기준

◎: 0.05um 미만

○: 0.05이상 0.1um 미만

△: 0.1um 이상 0.2um 미만

X: 0.2um 이상

	식각 속도	바이어스 (um)	잔사	석출물	식각균일도
실시예1	○	0.21	○	◎	○
실시예2	○	0.21	○	◎	◎
실시예3	◎	0.18	○	◎	◎
실시예4	○	0.27	○	◎	○
실시예5	○	0.15	○	◎	○
실시예6	○	0.31	○	X	○
비교예1	△	0.05	X	○	◎
비교예2	X	-	X	X	X
비교예3	◎	0.37	○	X	○
비교예4	○	0.33	○	○	△
비교예5	X	-	X	X	X

실시예에 따른 조성물들은 모두 우수한 식각 성능 결과를 나타내었으며, 그 중, 할로겐화 유기산을 2종 포함하고 있는 실시예 3 및 5에 따른 결과가 더욱 우수함을 알 수 있고, 특히, 유기산 및 유기산염을 모두 포함하는 실시예 3의 경우 식각속도, 바이어스, 잔사, 석출물, 식각균일도의 모든 면에서 우수한 결과를 나타내었다.

반면, 비교예의 경우 대부분 식각 속도와 균일도에서 모두 양호한 결과를 보이는 조성물이 없고, 특히, 무기 할로겐 화합물을 포함하는 비교예 3의 경우 식각 속도와 균일도가 양호하더라도 석출물이 많이 발생하여 은 함유막 식각에 적합하지 않음을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 은 함유 금속막용 식각액 조성물은 은을 포함하는 상부막의 식각 성능을 향상하면서 하부막을 보호하고, 석출물의 발생을 방지할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 상기 기재된 특정한 실시예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims

질산;
황 화합물;
유기산, 유기산염 또는 이들의 조합; 및
할로겐화 유기산을 포함하는, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 할로겐화 유기산이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서,
상기 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, H, F, Br, Cl 또는 I이고,
상기 X₃은 F, Cl, Br 또는 I이다.
제1항에 있어서,
상기 할로겐화 유기산이 플루오로 아세트산, 클로로 아세트산, 브로모 아세트산, 이오도 아세트산, 디플루오로 아세트산(difluoroacetic acid), 디클로로 아세트산(dichloroacetic acid), 디브로모 아세트산(dibromoacetic acid), 디이오도 아세트산(diiodoacetic acid), 트리플루오로 아세트산(trifluoroacetic acid), 트리클로로 아세트산(trichloroacetic acid), 트리브로모 아세트산(tribromoacetic acid), 트리이오도 아세트산(triiodoacetic acid), 3-플루오로 프로피온산(3-fluoropropanoic acid), 3-클로로 프로피온산(3-chloropropanoic acid), 3-브로모 프로피온산(3-bromopropanoic acid), 3-이오도 프로피온산(3-iodopropionic acid), 4-플루오로 부탄산(4-fluorobutanoic acid), 4-클로로 부탄산(4-chlorobutyric Acid), 4-브로모 부탄산(4-bromobutanoic acid), 4-이오도 부탄산(4-iodobutanoic acid), 5-플루오로 펜탄산(5-fluoropentanoic acid), 5-클로로 펜탄산(5-chloropentanoic acid), 5-브로모 펜탄산(5-bromopentanoic acid), 5-이오도 펜탄산(5-iodopentanoic acid), 6-플루오로 헥산산(6- fluorohexanoic acid), 6-클로로 헥산산(6-chlorohexanoic acid), 6-브로모 헥산산(6-bromohexanoic acid), 6-이오도 헥산산(6-iodohexanoic acid), 7-플루오로 헵탄산(7- fluoroheptanoic acid), 7-클로로 헵탄산(7-chloroheptanoic acid), 7-브로모 헵탄산(7-bromoheptanoic acid) 및 7-이오도 헵탄산(7-iodoheptanoic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 황 화합물이 황산암모늄, 설폰산, 황산나트륨, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 페놀 설폰산, 히드록시 메탄 설폰산, 히드록시 에탄 설폰산, 히드록시 프로판 설폰산, 황산수소암모늄, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디플루오로 메탄 설폰산, 트리플루오로 메탄 설폰산, 클로로메탄 설폰산, 트리클로로메탄 설폰산 , 브로모메탄 설폰산 및 이들 각각의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기산 또는 유기산 염이 초산을 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제5항에 있어서,
상기 유기산 또는 유기산 염이 구연산, 젖산, 구연산 암모늄, 구연산 나트륨, 부탄산, 부탄테트라카복시산, 포름산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠-모노카복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤젠, 아미노벤조산, 피루빈산, 글루콘산, 디아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 폴리이미노디숙신산, 말산, 소르빈산, 푸마르산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 피로글루탐산 및 이들 각각의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제가
유기 또는 무기 화합물; 및
아졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 유기 또는 무기 화합물이 은, 철, 구리, 니켈, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 황 원소를 포함하지 않는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 물을 더 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 은 함유 금속막이 인듐 산화막을 더 포함하는 것인, 은 함유 금속막용 식각액 조성물.
질산 1 내지 20중량%;
황 화합물 1 내지 20중량%;
유기산 또는 유기산염 1 내지 50중량%; 및
할로겐화 유기산 1 내지 30중량%를 포함하는, 은 함유 금속막용 식각액 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 식각하는 단계를 포함하는, 은 함유 금속막의 식각 방법.