TWI836032B - 含銀金屬膜用蝕刻液組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供含銀金屬膜用蝕刻液組合物，包含硝酸、聚磺酸、有機酸及水。根據本發明的蝕刻液組合物包含硝酸、聚磺酸、有機酸及水，對於用作顯示設備的反射板或配線的含銀(Ag)或銀合金金屬膜，抑制下部膜受損，並且在形成微細配線時，能夠最小化不良偏差及碎屑或析出物的出現，能夠表現出優異的蝕刻特性。
Description
本發明涉及一種含銀金屬膜用蝕刻液組合物，更詳細地涉及一種蝕刻液組合物，其在蝕刻含銀金屬膜時，能夠抑制下部膜的損傷、碎屑及過度蝕刻的發生。
通常，顯示面板包括形成有薄膜晶體管作為用於驅動像素的開關元件的顯示基板。所述顯示基板包括多個金屬圖案，所述金屬圖案主要藉由光刻(photolithography)方式形成。所述光刻方式是一種如下所述的工藝：在形成於基板上且作為蝕刻對象的金屬膜上形成光刻膠膜，對所述光刻膠膜進行曝光及顯影，形成光刻圖案後，將所述光刻圖案用作防蝕刻膜並用蝕刻液蝕刻所述金屬膜，從而能夠對所述金屬膜進行構圖。
在用於所述金屬膜構圖的蝕刻工藝中，因光刻圖案暴露的區域被蝕刻液去除，並且暴露經去除的金屬膜的下部膜。此時，暴露的所述下部膜可能會與所述蝕刻液接觸而損壞。
當作為所述蝕刻對象的金屬膜為用作顯示設備(display)的反射板或配線的含銀(Ag)或銀合金金屬膜時，為了對此進行蝕刻，主要使用基於磷酸、硝酸和乙酸的濕蝕刻液(參照韓國授權專利第10-0579421號)。
然而，所述濕蝕刻液的黏度會隨使用時間的經過而增加，並且其他成分的濃度增加，導致過度蝕刻並且部分配線會發生短路。另外，增加含銀或銀合金金屬膜的蝕刻處理張數，可能會導致蝕刻偏差增加的缺陷。
一方面，為了提高移動設備的分辨率，需形成微細配線，為了藉由蝕刻含銀(Ag)或銀合金金屬膜來形成細微圖案，具有減少蝕刻工藝時間或減少氧化劑及蝕刻劑的含量的方法。此時，由於蝕刻劑的蝕刻性能的下降，增加了碎屑的產生或溶解的金屬的穩定性不足，隨著時間的流逝，會在金屬膜中產生碎屑或析出物。
因此，需要改善用於含銀或銀合金膜或配線的蝕刻工藝的蝕刻液。
[發明要解決的問題]
本發明是用於解決如上所述的問題，本發明的一目的在於，提供一種蝕刻液組合物，其在蝕刻含銀(Ag)或銀合金的金屬膜時能夠表現出優異的蝕刻特性。
[用於解決問題的方法]
根據本發明的一方面，提供一種包含硝酸、聚磺酸、有機酸及水的含銀(Ag)或銀合金金屬膜用蝕刻液組合物。
所述蝕刻液組合物可包含1至20重量份的硝酸、1至40重量份的聚磺酸、1至40重量份的有機酸、及使組合物的整體重量達到100重量份的餘量的水。
在所述蝕刻液組合物中，可以以1:0.1至1:3的質量比，更詳細地1:0.5至1:2的質量比包含所述聚磺酸及硝酸。
所述聚磺酸可以是包含兩個以上磺酸根(sulfonate)作用基團的聚合物。
所述有機酸可包含選自檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯單羧酸、硝基苯甲酸、羥基苯甲酸、羥基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亞乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亞氨基二琥珀酸、聚亞氨基二琥珀酸及它們的鹽中的一種以上。
所述蝕刻液組合物可進一步包含防腐劑、表面活性劑或蝕刻穩定劑的添加劑。
所述含銀或銀合金金屬膜可以是單一膜或多層膜。
[發明效果]
根據本發明的蝕刻液組合物包含硝酸、聚磺酸、有機酸及水，對於用作顯示設備的反射板或配線的含銀(Ag)或銀合金金屬膜，抑制下部膜受損，並且在形成微細配線時，能夠最小化不良偏差及碎屑或析出物的出現，能夠表現出優異的蝕刻特性。
本發明的一實施方式涉及一種包含硝酸、聚磺酸、有機酸及水的含銀(Ag)或銀合金金屬膜用蝕刻液組合物。
本發明的一實施方式的蝕刻液組合物用於蝕刻用作顯示設備的反射板或TFT金屬配線的含銀(Ag)或銀合金金屬膜，所述金屬膜可以是單一膜或多層膜。所述多層膜包含銀或銀合金的單一膜，例如，可以為氧化銦膜/銀或銀合金單一膜/氧化銦膜的結構。
所述銀合金以銀為主要成分，可包括含有Nd、Cu、Pb、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、Pa至Ti等其他金屬的合金形式以及銀的氮化物、矽化物、碳化物、氧化物形式等的多種形式。
所述氧化銦膜具體可由銦鋅氧化物(IZO)、氧化銦錫(ITO)或它們的混合物形成，並且可用於圖像顯示設備用基板的電極。
以下，進一步詳細說明本發明的一實施方式的蝕刻液組合物的構成成分。
[硝酸]
根據本發明的一實施方式的蝕刻組合物包含硝酸，以作為對含銀 (Ag)或銀合金金屬膜進行氧化的成分。
所述硝酸可迅速氧化並蝕刻銀及氧化銦等。這種硝酸可基於100重量份的蝕刻液組合物，使用1至20重量份，例如2至10重量份，當滿足所述範圍時，可防止銀及氧化銦等的過度蝕刻，從而有利於調節蝕刻速度。
所述硝酸與後述的聚磺酸及有機酸混合使用，能夠防止銀及氧化銦等的過度蝕刻並調節蝕刻速度。
[聚磺酸]
根據本發明的一實施方式的蝕刻組合物包含聚磺酸。
所述聚磺酸包含兩個以上磺酸根(sulfonate)作用基團，所述磺酸根作用基團與被硝酸氧化的銀離子(Ag+)牢固結合，從而實現穩定的蝕刻。
如上所述的聚磺酸可防止經氧化的銀的再吸附，從而減少碎屑的形成，並且弱化對於下部膜的滲透力。這種作用能夠抑制膜和膜之間的蝕刻液滲透，在形成微細配線時能夠減少不良偏差(bias，或還可稱為skew)，由此能夠改善配線的直線性。
具體地，所述聚磺酸可使用具有下述化學式1至4的結構的單體來合成，作為以聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙酸酯(polyacetate)、聚乙烯(polyvinyl)或聚矽氧烷(polysiloxane)作為主鏈，並具有兩個以上磺酸根(sulfonate)作用基團的聚合物，其數均分子量可以為1500至200000。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
在所述式中，
R是取代或未取代的C1-20
烷基、苄基，
R'是H或CH3
，
R"是H、OH、C1-10
烷基或-R-SO3
H(其中，R是取代或未取代的C1-20
烷基)，
A是O、N或胺基，
X及Y是-OH、C1-6
烷氧基、Cl、Br或I。
本文中所使用的術語「烷基」指直鏈或支鏈的飽和烴基鏈，作為例子可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基及己基，但不局限於此。
本文中所使用的術語「烷氧基」指與氧結合的烷基，作為例子可舉出甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，但不局限於此。
在下述表1中示出具有所述化學式1至4的結構的單體的代表性例子。
表1
| 1 | 2-丙烯醯氨基-2甲基丙烷磺酸 (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) | |
| 2 | 2-氧-2-(乙烯氧基)乙烷-1-磺酸 (2-oxo-2-(vinyloxy)ethane-1-sulfonic acid) | |
| 3 | 乙烯基磺酸(vinyl sulfonic acid) | |
| 4 | 2-甲基-2-丙烯-1-磺酸 (2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid) | |
| 5 | 苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid) | |
| 6 | 3-(三羥基甲矽烷基)丙烷-1-磺酸 (3-(trihydroxysilyl)propane-1-sulfonic acid) |
更具體地，能夠在本發明中使用的聚磺酸可以是包含表1中記載的一種以上的單體及下述化學式5的丙烯酸(acrylic acid)或下述化學式6的n-乙烯基吡咯烷酮(n-vinylpyrrolidone)的共聚物(copolymer)形式。
[化學式6]
基於100重量份的蝕刻液組合物，這種聚磺酸可使用1至40重量份，例如1至20重量份或2至15重量份。滿足所述範圍時，有利於防止經氧化的銀的再吸附及抑制對於下部膜的滲透。
另外，所述聚磺酸與硝酸可以以1:0.1至1:3，詳細地為1:0.5至1:2，例如1:0.8或1:1.6的質量比使用，滿足所述質量比範圍時，有利於抑制蝕刻液的黏度提高，並實現所期待的聚磺酸的作用效果。
另外，根據本發明的一實施方式的蝕刻組合物除所述聚磺酸之外，還可進一步包含磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸鹽作為蝕刻劑。基於100重量份的蝕刻液組合物，所述附加成分可以以1至20重量份的範圍使用，滿足所述範圍時，有利於在不增加黏度的情況下改善蝕刻速度。
[有機酸]
根據本發明的一實施方式的蝕刻組合物作為螯合劑包含含有一個以上羧基的有機酸，所述有機酸也可以鹽的形式使用。
所述有機酸的羧基在蝕刻工藝中起到通過螯合金屬離子使其穩定化，以使其能夠溶於蝕刻溶液的作用，由此可起到防止金屬離子還原到基板並被再吸附的作用。作為這種有機酸的例可包含檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯單羧酸、硝基苯甲酸、羥基苯甲酸、羥基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亞乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亞氨基二琥珀酸、聚亞氨基二琥珀酸或它們的鹽。這些酸可以單獨或以混合兩種以上的混合物的形式使用。
基於100重量份的蝕刻液組合物，所述有機酸可使用1至40重量份，例如可使用10至30重量份，滿足所述範圍時，不阻礙銀的蝕刻並且有利於充分發揮螯合效應。
[水]
根據本發明的一實施方式的蝕刻液組合物可以以使組合物的整體重量為100重量%的方式包含水。在本發明中，所述水沒有特別地限制，較佳為去離子水，更佳水的比電阻值為18MΩ·cm以上的去離子水，所述比電阻值表示在水中去除離子的程度。
根據本發明的一實施方式的蝕刻液組合物除上述成分之外，還可進一步包含本領域通常使用的防腐劑、表面活性劑、蝕刻穩定劑等的添加劑。
尤其，所述防腐劑可以是分子內包含選自氧、硫及氮中的一種以上雜原子的單環形式的雜環化合物，或可以是具有所述單環形式的雜環或苯環的稠合結構的多環化合物。所述單環形式的雜環化合物可以是具有碳原子數1至10的單環結構的雜環芳香族化合物或雜環脂肪族化合物，具體舉例可包含呋喃(furane)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、噁唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、呱嗪(piperazine)、甲基呱嗪(methylpiperazine)、羥乙基呱嗪(hydroxyethylpiperazine)、吡咯烷(pyrrolidine)、四氫嘧啶(alloxan)、苯并呋喃(benzofurane)、苯并噻吩(benzothiophene)、吲哚(indole)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲苯三唑(tolutriazole)、氫甲苯三唑(hydrotolutriazole)、羥基甲苯三唑(hydroxytolutriazole)或它們中兩個以上的混合物。
如上所述，根據本發明的蝕刻液組合物可抑制用作顯示設備的反射板或配線的含銀(Ag)或銀合金金屬膜的下部膜損傷，最小化在形成微細配線時不良偏差及碎屑或析出物的發生，能夠表現出優異的蝕刻特性。
以下，藉由實施例、比較例及實驗例進一步具體說明本發明。這些實施例、比較例及實驗例僅用於說明本發明，本發明的範圍不限於此，這對所屬技術領域中具有通常知識者來說是顯而易見的。
[實施例1至13及比較例1至2]
以下述表2中的含量(單位：重量份)混合各成分，製備含銀或銀合金金屬膜用蝕刻液組合物。
表2
| 硝酸 | 聚磺酸 | 有機酸 | 添加劑 | 水 | |||||||||
| a | b | c | d | e | f | MSA | AA | CA | ATZ | ||||
| 實施例 | 1 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | ||||||||
| 2 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 3 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 4 | 8.0 | 10.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 5 | 8.0 | 5.0 | 20.0 | 餘量 | |||||||||
| 6 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 7 | 8.0 | 5.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | ||||||||
| 8 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 10.0 | 0.5 | 餘量 | |||||||
| 9 | 8.0 | 5.0 | 5.0 | 10.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||
| 10 | 8.0 | 5.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | ||||||||
| 11 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 12 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 13 | 8.0 | 5.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 比較例 | 1 | 8.0 | 10.0 | 餘量 | |||||||||
| 2 | 8.0 | 5.0 | 餘量 | ||||||||||
| a: 乙烯基磺酸的均聚物 b:藉由以1：1的比例混合乙烯基磺酸和2-丙烯醯基醯胺基-甲基丙烷磺酸合成的共聚物 c:藉由以2：2：1的比例混合乙烯基磺酸、2-丙烯醯基醯胺基和丙烯酸合成的共聚物 d: 藉由以1：1的比例混合乙烯基磺酸和3-(三羥基甲矽烷基)丙烷-1-磺酸合成的共聚物 e: 藉由以1：1的比例混合乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸合成的共聚物 f: 藉由以2：1的比例混合乙烯基磺酸和丙烯酸合成的共聚物 MSA:甲基磺酸 (methane sulfonic acid) AA: 醋酸 (acetic acid) CA: 檸檬酸 (citric acid) ATZ: 5-氨基四唑 (5-aminotetrazole) |
[實驗例1：蝕刻特性評價]
為評價所製備的蝕刻液組合物的蝕刻性能，在玻璃板(100mm×100mm)上依次形成ITO/Ag/ITO的三重膜，各層厚度分別為70 Å、1000 Å及70 Å，之後，進行光刻工藝以形成圖案。
此時，蝕刻工藝利用了噴射式蝕刻方式的試驗設備(ETCHER(TFT)，SEMES公司)，蝕刻工藝中蝕刻液組合物的溫度設為約35℃左右。蝕刻時間設為進行50至100秒。
蝕刻後，對於ITO/Ag/ITO三重膜的蝕刻截面使用SEM(S-4800，Hitachi公司)，為了評價蝕刻特性，觀察了偏差(bias)、下部膜損傷、碎屑及析出物的發生程度。
一方面，以Ag單一膜評價蝕刻速度，具體地，使用橢圓儀(Ellipsometer， J.A WOOLLAM社，M-2000U)測量Ag單一膜的厚度及EPD(End Point Detection，終點偵測)後，將所測量的Ag單一膜的厚度除以EPD進行計算(2000Å/EPD)。
在下述表3中示出其結果。
表3
| 蝕刻特性 | |||||
| 蝕刻速度 (Å /S) | 碎屑 (ea) | 析出物 (ea) | 偏差 () | 下部膜損傷 | |
| 實施例1 | 354 | 1 | 1 | 0.20 | 無 |
| 實施例2 | 682 | 2 | 1 | 0.18 | 無 |
| 實施例3 | 412 | 無 | 2 | 0.21 | 無 |
| 實施例4 | 587 | 1 | 1 | 0.05 | 無 |
| 實施例5 | 612 | 無 | 無 | 0.08 | 無 |
| 實施例6 | 598 | 無 | 無 | 0.06 | 無 |
| 實施例7 | 459 | 無 | 無 | 0.05 | 無 |
| 實施例8 | 483 | 無 | 無 | 0.07 | 無 |
| 實施例9 | 428 | 無 | 無 | 0.07 | 無 |
| 實施例10 | 469 | 無 | 無 | 0.08 | 無 |
| 實施例11 | 487 | 1 | 1 | 0.07 | 無 |
| 實施例12 | 442 | 1 | 1 | 0.03 | 無 |
| 實施例13 | 311 | 無 | 2 | 0.12 | 無 |
| 比較例1 | 266 | 無 | 無 | 0.39 | 無 |
| 比較例2 | 376 | 15 | 20 | 0.03 | 無 |
如所述表2所示，確認了根據本發明的實施例1至13的蝕刻液組合物通過混合使用硝酸、聚磺酸及有機酸，銀膜的蝕刻速度優異，且最小化ITO/Ag/ITO三重膜的偏差，可形成細微圖案且不會短路，並且碎屑及析出物的發生少，沒有下部膜的損傷。尤其，實施例1至13的蝕刻液組合物可同時滿足如下所述的兩種條件：在碎屑及析出物為5個以下時，製造元件時沒有不良，偏差為0.30以下時，能夠防止配線短路。
與此相反，由於比較例1不包含聚磺酸，表現出不良偏差，且由於比較例2不包含有機酸，碎屑及析出物的發生有所增加。
以上，詳細說明了本發明的特定部分，對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，這種具體說明僅為較佳實施例，本發明的範圍不受此限制。只要是發明所屬技術領域中具有通常知識者，即可基於所述內容，在本發明的範疇內執行多種應用及變形。因此，本發明的實際範圍應由所附申請專利範圍及其等同物來定義。
無。
無。
無。
Claims (9)
- 一種含銀或銀合金金屬膜用蝕刻液組合物，其包含1至20重量份的硝酸、1至40重量份的聚磺酸、1至40重量份的有機酸、及使組合物的整體重量達到100重量份的餘量的水，所述聚磺酸包含乙烯基磺酸的結構。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，以1：0.1至1：3的質量比包含所述聚磺酸及硝酸。
- 如請求項2所述的蝕刻液組合物，其中，以1：0.5至1：2的質量比包含所述聚磺酸及硝酸。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，所述聚磺酸是包含兩個以上磺酸根作用基團的聚合物。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，所述聚磺酸是共聚物形式，還包含具有下述化學式1至4的結構的單體中的一種以上及可與所述單體共聚的單體：
- 如請求項5所述的蝕刻液組合物，其中，可進行所述共聚的單體包含選自丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、二氯二甲基矽烷及二甲氧基甲基苯基矽烷的一種以上。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，所述有機酸包含選自檸檬酸、醋酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸、苯單羧酸、硝基苯甲酸、羥基苯甲酸、羥基苯、氨基苯甲酸、二乙酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、亞乙基三腈五乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸、甘氨酸亞氨基二琥珀酸、聚亞氨基二琥珀酸及它們的鹽的一種以上。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，所述組合物進一步包含防腐劑、表面活性劑或蝕刻穩定劑的添加劑。
- 如請求項1所述的蝕刻液組合物，其中，所述含銀或銀合金金屬膜是單一膜或多層膜。
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