TWI758342B

TWI758342B - 蝕刻組合物

Info

Publication number: TWI758342B
Application number: TW106136369A
Authority: TW
Inventors: 朴相; 金益儁; 金世訓
Original assignee: 南韓商易案愛富科技有限公司
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2022-03-21
Also published as: CN108018557A; CN108018557B; KR102570307B1; KR20180047386A; TW201829743A

Abstract

本發明提供一種蝕刻組合物以及利用其的蝕刻方法。本發明的蝕刻組合物包含過氧化氫、助氧化劑、防腐蝕劑和雙氧水穩定劑，上述助氧化劑為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含這些離子的有機或無機化合物，上述雙氧水穩定劑為脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物。

Description

蝕刻組合物

本發明關於一種蝕刻組合物，更詳細而言，關於用作TFT-LCD顯示器的電極等的金屬配線膜的蝕刻中所使用的蝕刻組合物。

在半導體裝置和TFT-LCD等液晶顯示裝置的像素電極中，使用鉬合金膜和銦氧化膜的單層膜、或者鉬合金膜與銦氧化膜的多層膜等。

像素電極一般經由如下一系列微影(lithography)步驟而完成：藉由濺射等方法層疊於基板上，並在其上均勻地塗布光致抗蝕劑，然後藉由刻有圖案的遮罩照射光，之後，藉由顯影形成期望的圖案的光致抗蝕劑，然後藉由乾式或濕式蝕刻將圖案轉印到位於光致抗蝕劑下部的金屬膜後，利用剝離步驟將不需要的光致抗蝕劑去除。

在用相同的蝕刻液對上述鉬合金膜和銦氧化膜實施蝕刻時，能夠簡化製造步驟，但是，一般而言，鉬合金膜存在因耐化學性優異而不易進行濕式蝕刻的問題，此外，存在根據用於蝕刻銦氧化膜的草酸系列的蝕刻液，無法蝕刻鉬合金膜的問題。

為了解決上述問題，韓國公開專利第2016-0041873號中公開了如下金屬配線膜用蝕刻液組合物：作為主氧化劑，包含過氧化氫；作為助氧化劑，包含選自銀(Ag)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鈰(Ce)中的一種以上的離子或者含有這些離子的有機或無機化合物。但是，在作為上述組成中的助氧化劑使用過渡金屬的情況、或者蝕刻物質為過渡金屬的情況下，存在因過氧化氫與金屬間的芬頓反應(fenton reaction)而過氧化氫被分解、或者蝕刻組合物本身被分解這樣的經時組成急劇變化而不穩定的缺點。

韓國公開專利第2010-0040352號中公開了包含過氧化氫、磷酸、磷酸鹽、螯合劑、環狀胺化合物的過氧化氫系蝕刻組合物。

但是仍然存在引起歧化反應使蝕刻組合物本身分解而不穩定的缺點，特別是，環狀胺化合物會與蝕刻銅膜時所產生的銅離子結合，該情況下，蝕刻組合物中存在氯離子時，如果氯離子與上述結合物反應，則會存在產生難溶性析出物等問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

韓國公開專利第2016-0041873號。

韓國公開專利第2010-0040352號。

本發明提供一種包含過渡金屬助氧化劑和雙氧水穩定劑的蝕刻組合物。

本發明提供一種蝕刻組合物，其藉由包含助氧化劑和特定的雙氧水穩定劑，從而穩定性優異且蝕刻特性提高，本發明的蝕刻組合物包含：過氧化氫、助氧化劑、防腐蝕劑和雙氧水穩定劑，上述助氧化劑為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含這些離子的有機或無機化合物，上述雙氧水穩定劑為脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物。

根據本發明的一實施例的雙氧水穩定劑相對於蝕刻組合物總重量可以包含0.1重量%至5重量%。

較佳地，根據本發明的一實施例的脂肪族環酮化合物為下述化學式1的化合物，上述內脂化合物可以為下述化學式2、化學式3或化學式4的化合物。

[化學式4]

(上述化學式1至化學式4中，R₁至R₈、R₁₁至R₁₆、R₂₁至R₂₄以及R₃₁至R₃₄彼此獨立地為氫、羥基、(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，A為O或CR₃₅R₃₆，R₃₅至R₃₆彼此獨立地為氫、羥基、(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，n和m彼此獨立地為0至7的整數。)

本發明的上述化學式1至化學式4中，R₁至R₈彼此獨立地可以為氫或(C1-C10)烷基；R₁₁至R₁₆彼此獨立地可以為氫、羥基、(C1-C10)烷基或羥基(C1-C10)烷基；R₂₁至R₂₄彼此獨立地可以為氫或(C1-C10)烷基；R₃₁至R₃₆彼此獨立地可以為氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；n和m彼此獨立地可以為0至5的整數。

具體而言，本發明的雙氧水穩定劑可以選自下述化合物中。

根據本發明的一實施例的助氧化劑相對於過氧化氫100重量份可以包含0.02重量份至10重量份，可以為包含銅或鐵離子的無機酸鹽。

根據本發明的一實施例的防腐蝕劑可以為在分子內包含選自氧、硫和氮中的一種或兩種以上的雜原子的雜環化合物。

根據本發明的一實施例的蝕刻組合物可以進一步含有含氟化合物和包含磺酸基的化合物，含氟化合物可以為能夠被解離而提供氟離子(F^-)或氟化氫根離子(HF₂ ^-)的化合物，包含磺酸基的化合物可以為選自烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate)、亞烷基二磺酸鹽(alkyl disulfonate)、烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulfonate)、烷基萘磺酸鹽(alkyl naphthalene sulfonate)、烷基苯基醚二磺酸鹽(alkyl phenyl ether disulfonate)、甲醛(formaldehyde)與萘磺酸鹽(naphthalene sulfonate)的聚合物、丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽(acrylamide methylpropane sulfonate)的聚合物、丙烯酸(acrylic acid)與丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽(acrylamide methylpropane sulfonate)的共聚物、以及乙烯基苯磺酸鹽(vinylbenzene sulfonate)聚合物中的一種或兩種以上以上。

較佳地，本發明的蝕刻組合物可以包含5重量%至30重量%的過氧化氫、0.0001重量%至2重量%的助氧化劑、0.01重量%至2重量%的防腐蝕劑、0.01重量%至1重量%的含氟化合物、0.01重量%至5重量%的雙氧水穩定劑、0.001重量%至2重量%的包含磺酸基的化合物及餘量的水。

本發明的蝕刻組合物藉由包含助氧化劑、以及作為雙氧水穩定劑的脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物，從而使蝕刻組合物穩定，即使蝕刻處理張數和處理時間增加，蝕刻速度、蝕刻均勻性等蝕刻特性也不發生變化，因此具有優異的蝕刻性能和蝕刻特性。

此外，本發明的蝕刻方法藉由使用本發明的蝕刻組合物進行蝕刻而具有優異的蝕刻性能。

圖1是使用製造根據實施例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將鉬鈦合金膜(MoTi)蝕刻80秒(s)後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片。

圖2是使用製造根據實施例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將銅/鉬-鈦合金雙層膜(上部銅厚度5000Å，下部鉬-鈦300Å)蝕刻150s後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片。

圖3是使用製造根據比較例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將鉬鈦合金膜(MoTi)蝕刻80s後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片。

圖4是使用製造根據比較例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將銅/鉬-鈦合金雙層膜(上部銅厚度5000Å，下部鉬-鈦300Å)蝕刻150後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片。

本發明提供藉由包含助氧化劑和特定的雙氧水穩定劑，從而穩定性優異且蝕刻特性得到提高的蝕刻組合物。

本發明的蝕刻組合物包含過氧化氫、助氧化劑、防腐蝕劑和雙氧水穩定劑，上述助氧化劑為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含這些離子的有機或無機化合物，上述雙氧水穩定劑為脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物。

韓國公開專利第2016-0041873中，藉由作為主氧化劑的過氧化氫、與作為助氧化劑的選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或包含這些離子的有機或無機化合物的組合，從而在提高蝕刻特性的同時改善了產生析出物的問題。

但是，本發明人等發現韓國公開專利第2016-0041873的如下問題：因助氧化劑的過渡金屬而作為主氧化劑的過氧化氫和有機物被分解，發生蝕刻組合物的組成變化，本發明人等藉由添加特定的雙氧水穩定劑，從而改善了該問題，同時獲知能夠使蝕刻特性提高，由此完成了本發明。

本發明的蝕刻組合物藉由在作為主氧化劑的過氧化氫、助氧化劑和防腐蝕劑的組合中添加作為特定的雙氧水穩定劑的脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物，從而使蝕刻組合物的過氧化氫極為穩定，提高蝕刻組合物的穩定性，所述助氧化劑為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含這些離子的有機或無機化合物。

亦即，作為本發明的脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物的雙氧水穩定劑抑制隨著蝕刻步驟中增加的金屬離子濃度升高進行的過氧化氫的分解反應而使蝕刻特性維持長時間。

由此，本發明的蝕刻組合物與以往的蝕刻組合物相比，蝕刻步驟中過氧化氫被穩定化，即使蝕刻處理張數和處理時間增加，蝕刻速度、蝕刻均勻性等蝕刻特性也不發生變化，因此具有優異的蝕刻性能。

此外，本發明的蝕刻組合物在蝕刻步驟中使過氧化氫穩定的同時，在雙層或多層過渡金屬膜的蝕刻步驟中選擇性地保護金屬間界面，抑制界面過蝕刻，能夠實現穩定的蝕刻步驟，使蝕刻組合物中的過氧化氫的含量維持恒定，抑制腐蝕抑制劑的分解，由此改善蝕刻速度和蝕刻偏差(etch bias)、抑制金屬損傷(damage)發生等蝕刻特性。

進而，本發明的蝕刻組合物藉由抑制腐蝕抑制劑的分解並且不使銅蝕刻發生，從而抑制像素電極下部的金屬尤其由銅形成的配線的蝕刻，由此不會引發因配線的斷線及金屬膜的氧化所致的不良等。

較佳地，根據本發明的一實施例的雙氧水穩定劑相對於蝕刻組合物總重量可以包含0.1重量%至5重量%，更佳可以包含0.5重量%至3重量%。

[化學式2]

本發明的上述化學式1至化學式4中，R₁至R₈彼此獨立地可以為氫或(C1-C10)烷基；R₁₁至R₁₆彼此獨立地可以為氫、羥基、(C1-C10)烷基或羥基(C1-C10)烷基；R₂₁至R₂₄彼此獨立地可以為氫或(C1-C10)烷基；n和m彼此獨立地可以為0至5的整數，R₃₁至R₃₆彼此獨立地可以為氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，更佳地， R₁至R₈彼此獨立地可以為氫或(C1-C7)烷基；R₁₁至R₁₆彼此獨立地可以為氫、羥基、(C1-C7)烷基或羥基(C1-C7)烷基；R₂₁至R₂₄彼此獨立地可以為氫或(C1-C7)烷基；R₃₁至R₃₆彼此獨立地可以為氫、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；n和m彼此獨立地可以為0至4的整數。

具體而言，本發明的雙氧水穩定劑可以選自下述化合物中，但並不限於此。

本發明中記載的“烷基”和“烷氧基”包括直鏈或支鏈的全部形態，“羥基烷基”是指在上述定義的烷基上結合有羥基的OH-烷基。

此外，本發明中記載的(C1-C10)烷基較佳為(C1-C7)烷基，更佳為(C1-C5)烷基。

以下，對於本發明的蝕刻組合物的各組成成分進行更詳細說明。

a)過氧化氫

本發明的蝕刻組合物中過氧化氫發揮過渡金屬或金屬膜的過渡金屬或金屬的主氧化劑的作用。

根據本發明的一實施例的過氧化氫相對於蝕刻組合物總重量可以包含5重量%至30重量%。在過氧化氫的含量低於10重量%的情況下，過渡金屬的氧化能力不充分而可能無法實現蝕刻，在含量超過30重量%的情況下，存在蝕刻速度過快而不易控制步驟的問題。從能夠實現理想的蝕刻速度而防止蝕刻殘渣和蝕刻不良，並且CD損失(CD loss)減少、步驟調節容易的方面考慮，可以包含5重量%至25重量%，較佳可以包含15重量%至25重量%。

b)助氧化劑

根據本發明的一實施例的助氧化劑可以為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含這些離子的有機或無機化合物。

較佳地，本發明的助氧化劑可以為包含選自銀(Ag)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鈰(Ce)中的一種以上的離子的無機酸鹽，較佳可以為包含銅或鐵離子的無機酸鹽。

關於本發明的助氧化劑，從具有使蝕刻速度增加並且不產生析出物的效果的方面考慮，較佳地，相對於作為主氧化劑的過氧化氫100重量份，上述助氧化劑的含量為0.02重量份至10重量份，較佳可以使用0.1重量份至10重量份，更佳可以使用1重量份至5重量份。

c)防腐蝕劑

防腐蝕劑發揮防止用作源漏電極的金屬膜尤其銅膜的蝕刻的作用，可以為在分子內包含選自氧、硫和氮中的一種或兩種以上的雜原子的雜環化合物。

本發明中記載的雜環化合物包括單環式雜環化合物、以及具有單環式雜環與苯環的稠合結構的多環式雜環化合物，具體而言，可以為選自芳香族雜環化合物和脂肪族雜環化合物中的一種或兩種以上。

作為根據本發明的一實施例的防腐蝕劑的具體例，可以為噁唑(oxazole)，咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、呱嗪(piperazine)、甲基呱嗪(methylpiperazine)、羥基乙基呱嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氫甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)或羥基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)，較佳可以為選自四唑、5-氨基四唑和甲基四唑中的一種或兩種以上。

從防腐蝕性能充分而充分抑制用作源漏電極的金屬膜的腐蝕，並且不使對於形成像素電極的鉬合金膜、銦與錫氧化膜、或鉬合金膜與銦與錫氧化膜的多層膜的蝕刻速度降低的方面考慮，根據本發明的一實施例的防腐蝕劑相對於組合物總重量可以包含0.01重量%至2重量%，較佳可以包含0.1重量%至2重量%。

本發明的蝕刻組合物可以進一步含有含氟化合物和包含磺酸基的化合物。

d)含氟化合物

本發明的蝕刻組合物中可進一步包含的含氟化合物發揮如下作用：在將雙層金屬膜例如銅/鉬膜同時蝕刻時，提高鉬膜的蝕刻速度而使尾部長度減小，去除蝕刻時必然產生的鉬的殘渣。鉬的尾部增加能使亮度降低，如果殘渣殘留於基板和下部膜，則引起電短路、配線不良且降低亮度，因此必須去除。

根據本發明的一實施例的含氟化合物只要是能夠被解離而產生F^-或HF₂ ^-的化合物則均可，作為具體例，可以為選自HF、NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂和NH₄BF₄中的一種或兩種以上，相對於蝕刻組合物總重量，可以包含0.01重量%至2重量%，從有效去除金屬殘渣例如銅/鉬膜中鉬的殘渣且抑制玻璃基板等下部膜的蝕刻的方面考慮，較佳可以包含0.01重量%至1重量%。

e)包含磺酸基的化合物

包含磺酸基的化合物發揮如下作用：保護作為絕緣膜的SiNx，在具有氟化合物的狀態下維持鉬合金及銦與錫氧化膜的蝕刻速度的同時減小SiNx的蝕刻速度。亦即，包含磺酸基的化合物，與鉬合金膜及銦/錫氧化膜的蝕刻相比，能夠調節SiNx的蝕刻的選擇比。

從提高SiNx的蝕刻的選擇比調節效果的方面考慮，相對於組合物總重量，上述包含磺酸基的化合物可以包含0.001重量%至2重量%、或0.01重量%至2重量%、或0.01重量%至1重量%。

根據本發明的一實施例的包含磺酸基(sulfonic acid)的化合物可以為選自烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate)、亞烷基二磺酸鹽(alkyl disulfonate)、烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulfonate)、烷基萘磺酸鹽(alkyl naphthalene sulfonate)、烷基苯基醚二磺酸鹽(alkyl phenyl ether disulfonate)、甲醛(formaldehyde)與萘磺酸鹽(naphthalene sulfonate)的聚合物、丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽(acrylamide methylpropane sulfonate)的聚合物、丙烯酸(acrylic acid)與丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽(acrylamide methylpropane sulfonate)的共聚物、以及乙烯基苯磺酸鹽(vinylbenzene sulfonate)聚合物等具有磺酸基和其鹽的低分子和高分子化合物中的一種以上，較佳可以為丙烯酸(acrylic acid)與丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽(acrylamide methylpropane sulfonate)的共聚物，作為其具體例，可以為聚(丙烯酸-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)。

f)水

本發明的蝕刻組合物中，水沒有特別限定，但較佳可以為去離子水，更佳可以為從水中去除離子的程度即電阻率值為18MQ/cm以上的去離子水。

上述水可以以使蝕刻組合物總重量達到100重量%的量包含。

本發明的蝕刻組合物較佳可以包含5重量%至30重量%的過氧化氫、0.0001重量%至2重量%的助氧化劑、0.01重量%至2重量%的防腐蝕劑、0.01重量%至1重量%的含氟化合物、0.01重量%至5重量%的雙氧水穩定劑、0.001重量%至2重量%的包含磺酸基的化合物及餘量的水。

此外，本發明提供利用本發明的蝕刻組合物將金屬膜蝕刻的方法，本發明的蝕刻方法包括使本發明的蝕刻組合物與金屬配線膜接觸而將金屬蝕刻的步驟。

本發明中記載的金屬或金屬膜的意思是，可以包含金屬、非金屬或過渡金屬的全部，較佳可以為過渡金屬，可以單獨包含金屬或過渡金屬，或者可以為金屬或過渡金屬的混合金屬。

具體而言，可以為金屬單一膜、金屬合金膜或金屬氧化膜，作為金屬氧化膜的例子，可以舉出ITO、IZO、IGZO等。

根據本發明的一實施例的蝕刻組合物可應用的過渡金屬或金屬膜可以為包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鈮中的一種或兩種以上金屬或過渡金的膜，作為具體例，可以為銅膜、鉬膜、鈦膜、鉬合金膜、銦合金膜，較佳可以為鉬合金膜。

根據本發明的一實施例的過渡金屬或金屬膜在單層膜、雙層膜或多層膜中均可以應用。

根據本發明的一實施例的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜可以為一種以上銅(Cu)膜與一種以上的鉬(Mo)膜和/或鉬合金膜(Mo-合金)相互層疊而成的多層膜，上述多層膜可以包括Cu/Mo(Mo-合金)雙層膜、Cu/Mo(Mo-合金)/Cu或Mo(Mo-合金)/Cu/Mo(合金)的三層膜。上述膜的順序可以根據基板的物質、接合性來適當調節。

根據本發明的一實施例的鉬合金膜可以由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)或鉬-鉭(Mo-Ta)構成，從無殘渣地有效蝕刻的方面考慮，上述鉬膜或鉬合金膜可以蒸鍍為具有100Å至500Å的厚度，上述銅膜可以蒸鍍為具有1000Å至10000Å的厚度。

較佳地，本發明的金屬配線膜可以為選自鉬膜、鉬合金膜、銦與錫氧化膜中的單層膜或者其中兩種以上層疊而成的多層膜。

根據本發明的蝕刻方法的一實施例的本發明的蝕刻組合物與金屬膜的接觸時間只要是本領域技術人員可認識的範圍則均可。

本發明的蝕刻方法是，藉由利用本發明的作為主氧化劑的過氧化氫、助氧化劑、蝕刻抑制劑和特定的雙氧水穩定劑的特定組合的蝕刻組合物，能夠以具有容易且有效提高了的蝕刻特性的方式進行蝕刻的非常有效的方法。

具體而言，本發明的蝕刻方法可以包括如下步驟而實施：在基板上蒸鍍金屬膜的步驟；在上述金屬膜上形成光致抗蝕劑膜後圖案化的步驟；以及使用本發明的蝕刻組合物將上述形成有圖案化的光致抗蝕劑膜的金屬膜蝕刻的步驟。

上述基板上形成的金屬膜可以為單層膜、雙層金屬膜或多層金屬膜(多重金屬膜)，在雙層金屬膜或多層金屬膜的情況下，其層疊順序沒有特別限定。

此外，上述蝕刻方法可以包括如下步驟：在基板與過渡金屬膜之間，即作為在基板與過渡金屬膜之間的一個例子，例如為銅/鉬膜的情況下，在基板與銅膜之間、或基板與鉬膜之間，形成半導體結構物。

上述半導體結構物可以為液晶顯示裝置、電漿顯示器面板等顯示裝置用半導體結構物。具體而言，上述半導體結構物可以包含選自介質膜、導電膜、以及非晶質或多晶等的矽膜中的一層以上，這些半導體結構物可以根據常規方法而製造。

以下，藉由實施例詳細說明本發明。但下述實施例僅僅例示本發明，本發明的內容並不限於下述實施例。

[實施例1至實施例11和比較例1至比較例9]

按照下述表1中記載的成分含量，混合各成分，製造根據本發明的實施例1至實施例11和比較例1至比較例9的蝕刻組合物。

上述表1中使用的簡稱如下。

BTA：苯并三唑(benzotriazole)、PEG：聚乙二醇(Poly(ethylene glycol，重量平均分子量400),SI：聚(丙烯酸-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(poly(Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid，重量平均分子量20000)

<實驗例1>蝕刻組合物的性能測試

為了獲知上述實施例1至實施例11和比較例1至比較例9的蝕刻組合物的特性，測試蝕刻組合物的性能。

首先，為了確認隨著時間經過發生的過氧化氫的分解，分別分析經過5天的實施例1至實施例11和比較例1至比較例9的蝕刻組合物的雙氧水含量，求出相對於經過0天的雙氧水分解率。

此外，在玻璃基板上分別蒸鍍厚度300Å的鉬-鈦合金膜單層膜和銅/鉬-鈦合金雙層膜(上部銅厚度5000Å，下部鉬-鈦300Å)，然後進行微影步驟，形成圖案，製造試片。蝕刻在可噴霧的設備(Mini-etcher ME-001)中進行。

為了確認蝕刻特性，將鉬鈦合金膜蝕刻80秒，為了確認作為源極漏極配線使用中的銅膜損傷(damage)程度，蝕刻150秒。

蝕刻後，利用掃描電子顯微鏡(日立，S-4800)，觀察鉬合金膜的蝕刻特性和銅膜的厚度變化率。

此外，圖1是利用製造實施例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將鉬鈦合金膜(MoTi)蝕刻80s蝕刻後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片，圖3是利用製造比較例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將鉬鈦合金膜(MoTi)蝕刻80s後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片，圖1的情況下，即使蝕刻組合物的保存日經過0天和5天，能夠確認MoTi蝕刻特性的蝕刻偏差(etch bias)也為0.26um、0.25um，可以確認蝕刻偏差維持恒定。另一方面，不包含雙氧水穩定劑的圖3的情況下，經過5天時，可以確認蝕刻偏差(etch bias)減少至40%水平，蝕刻性能下降。圖2和圖4分別是分別利用製造實施例1和比較例1的蝕刻液組合物後分別經過0天、5天的蝕刻液將銅/鉬-鈦合金雙層膜(上部銅厚度5000Å，下部鉬-鈦300Å)蝕刻150s後，利用掃描電子顯微鏡觀察試片的截面的照片，對比圖2和圖4，圖2的情況下，即使蝕刻組合物的保存經過0天、5天，作為形成下部膜的材料的Cu銅膜的損傷在蝕刻組合物中暴露150s時也顯示為0。這樣的結果表明，由於不發生過氧化氫分解、有機物(例：銅蝕刻抑制劑)分解等組成變化而不引起蝕刻特性變化。

另一方面，未使用雙氧水穩定劑的圖4的情況下，經過0天時對銅膜的損傷為0，但如果經過5天，則在蝕刻組合物中暴露150s時，顯示3930Å的銅膜受到損傷。由此可確認，不包含本發明的雙氧水穩定劑的蝕刻組合物隨著雙氧水或有機物(銅腐蝕抑制劑)的分解被促進，對下部銅膜的損傷也增加，從而引發不良。

為了確認銅蝕刻抑制劑的分解程度，比較經過5天的實施例1至實施例11和比較例1至比較例9的各蝕刻組合物的蝕刻特性，將實驗結果總結於表2。

如表2所示，比較例1至比較例2的蝕刻組合物的評價結果是，包含CuSO₄、Fe(NO₃)₃之類的含有過渡金屬離子的化合物作為助氧化劑的蝕刻組合物雖然在經過0天時，鉬鈦合金膜的蝕刻偏差增加，但在經過5天後由於過氧化氫分解而蝕刻偏差減小，因防腐蝕劑的分解而形成下部膜的銅膜的蝕刻厚度增加。

為了改善這樣的問題，雖然使用PEG、甘油、苯基脲(Phenyl urea)等作為過氧化氫穩定劑，但經時變化未減少。

此外，如比較例1、比較例7、比較例8、比較例9那樣，沒有形成作為本發明的構成要素的過氧化氫、助氧化劑、防腐蝕劑、雙氧水穩定劑的4種組合時，MoTi蝕刻偏差、雙氧水分解、Cu損傷等蝕刻特性顯示為不良。

另一方面，確認了根據本發明的實施例1至實施例11的具備4種組合的蝕刻組合物藉由包含作為特定的雙氧水穩定劑的脂肪族環酮化合物或內脂化合物，從而即使使用過渡金屬作為助氧化劑，經過5天時，組合物的過氧化氫的分解少而蝕刻偏差減小現象減少，防腐蝕劑的分解減少而銅膜的蝕刻厚度也不增加，蝕刻性能得到維持。

Claims

一種蝕刻組合物，包含：5重量%至30重量%的過氧化氫；0.0001重量%至2重量%的助氧化劑，其為選自銀、鐵、銅、鎳、錳和鈰中的一種以上的離子或者包含前述離子的有機或無機化合物；0.01重量%至2重量%的防腐蝕劑；以及0.01重量%至5重量%的雙氧水穩定劑，其為脂肪族環酮化合物、內酯化合物或它們的混合物。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中，該雙氧水穩定劑相對於蝕刻組合物總重量包含0.1重量%至5重量%。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該脂肪族環酮化合物為下述化學式1的化合物，該內脂化合物為下述化學式2或化學式3的化合物，

在該化學式1至化學式3中，R₁至R₈、R₁₁至R₁₆、以及R₂₁至R₂₄彼此獨立地為氫、羥基、(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，n和m彼此獨立地為0至7的整數。
如請求項3所記載之蝕刻組合物，其中該R₁至R₈彼此獨立地為氫或(C1-C10)烷基；R₁₁至R₁₆彼此獨立地為氫、羥基、(C1-C10)烷基或羥基(C1-C10)烷基；R₂₁至R₂₄彼此獨立地為氫或(C1-C10)烷基；n和m彼此獨立地為0至5的整數。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該雙氧水穩定劑選自下述化合物：
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該助氧化劑相對於過氧化氫100重量份包含0.02重量份至10重量份。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該助氧化劑包含銅或鐵離子。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該防腐蝕劑為在分子內包含選自氧、硫和氮中的一種或兩種以上雜原子的雜環化合物。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物進一步含有0.01重量%至1重量%的含氟化合物和0.001重量%至2重量%的包含磺酸基的化合物。
如請求項9所記載之蝕刻組合物，其中該含氟化合物為能夠被解離而提供氟離子(F^-)或氟化氫根離子(HF₂ ^-)的化合物。
如請求項9所記載之蝕刻組合物，其中該包含磺酸基的化合物為選自烷基磺酸鹽、亞烷基二磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯基醚二磺酸鹽、甲醛與萘磺酸鹽的聚合物、丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽的聚合物、丙烯酸與丙烯醯胺甲基丙磺酸鹽的共聚物、以及乙烯基苯磺酸鹽聚合物中的一種以上。