KR20200124465A - 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법 - Google Patents

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 식각 조성물, 이를 이용하는 질화 금속막의 식각방법 및 이를 이용하여 수행하는 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법을 제공한다.

Description

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법{Ething composition and ething method using the same}
본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질화 금속막용 식각 조성물, 이를 이용하는 질화 금속막의 선택적 식각 방법 및 이를 이용하여 수행되는 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.
21세기 고도 정보화 사회에 있어서 반도체 산업은 평판표시소자산업 및 이차전지산업과 더불어 무한한 가능성을 가진 최첨단 핵심 산업으로, 최근 반도체 산업은 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 갖는 초미세 기술로 발전하고 있다.
이러한 초미세기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피법이 요구된다. 리소그래피법은 일반적으로 반도체 기판 상부에 재료층을 형성하고 그 상부에 포토레지스트층을 코팅한 후 이를 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한
후 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 에칭하는 과정을 포함한다.
그러나 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소됨에 따라 일반적인 리소그래피법만으로는 양호한 프로파일을 갖는 미세패턴을 형성하기가 어렵다. 이에 따라 에칭하고자 하는 재료층과 포토레지스트막 사이에는 일명 "하드마스크(hardmask)"라고 불리우는 층을 형성하여 미세패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크는 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세패턴을 재료층으로 전사해주는 중간막으로서 작용한다.
하드마스크는 일반적으로 티타늄이나 질화 티타늄 등의 티타늄계 금속이 사용되고 있으며, 이중 다마신 구조의 비아 및/또는 트렌치를 형성한 후 습식에칭 공정에 의해 제거된다.
따라서 기저층의 금속 전도체층과 저유전체 물질에 영향을 주지 않고, 금속 하드마스크 및/또는 포토레지스트 에칭 잔여물을 효과적으로 제거하는 공정인 습식에칭 공정이 필수적이다.
특히 디바이스의 제조 특성에 따라 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속막의 식각 정도를 억제하면서 질화 금속막의 식각 정도를 높여야 함으로 에칭 공정은 매우 중요하다.
습식에칭 공정은 목표 금속만을 부식, 용해하는 성질을 가지는 액체인 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법으로 주로 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물이 사용되고 있다.
그러나 과산화수소의 불안정성으로 인하여 과수 분해를 발생시킬 뿐만 아니라, 질화 금속막 등의 식각 선택성이 충분치 않아, 금속을 포함하는 금속막의 식각량을 조절할 수 없어 식각 선택비를 확보하는 문제점을 여전히 가진다.
대한민국공개특허 제10-2018-0060489호
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기위한 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 동시에 금속 배선막과 라이너 막의 부식을 방지하는 놀라운 효과를 가지는 식각 조성물을 제공하는 것으로 본 발명의 식각 조성물은,
황산, 과산화수소, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 과산화물 및 물을 포함하며, 상기 유기 과산화물은 식각 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 3중량%를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R은 수소, C1-C3의 알킬 또는 C6-C12의 아릴이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 과산화물은 과초산, 과의산, 퍼옥시프로피온산 또는 퍼옥시벤조산일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 과산화물과 과산화수소는 중량비가 1 : 2 내지 55일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 황산 70 내지 90중량%, 과산화수소 0.5 내지 5중량%, 유기 과산화물 0.001 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 안정제, 불소계 화합물, 글리콜계 화합물 및 pH조절제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 질화 금속막을 식각하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 질화 금속막의 식각 방법은,
질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 본 발명의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 질화 금속막의 식각 방법의 일 실시예에 따른 질화 금속막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 및 티타늄-탄탈륨 질화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 금속막은 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각 조성물은 금속막의 식각률을 효율적으로 제어하는 동시에 질화 금속막을 선택적으로 식각할 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 식각 조성물은 금속막의 식각을 효과적으로 억제하여, 금속 배선막과 라이너(liner)막의 부식을 방지함으로써 별도의 식각 방지제가 필요치 않아 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 질화 금속막의 식각 방법은 본 발명의 식각 조성물을 이용함으로써 질화 금속막의 식각 속도를 향상시키면서도 금속막의 식각률을 제어함으로써 식각 선택비의 조절이 가능하며, 식각특성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 질화 금속막의 식각 방법은 금속 배선형성 공정에서 배선 폭이 얇아져 라이너를 사용하여 금속 배선 공정을 진행하더라도 금속 배선막질과 라이너 막질의 부식을 발생시키지 않는 장점을 가진다.
나아가 본 발명의 식각 조성물은 과산화수소의 분해로 인한 과산화수소의 함량변화, 식각 조성물의 pH변화 및 식각 성능 변화를 방지하며 보관안정성이 매우 우수하여 장기간 우수한 식각 특성을 유지할 수 있다.
더불어, 본 발명의 식각 조성물은 에칭 잔여물을 효과적으로 제거할 수 있어, 식각 후 에칭 잔여물의 잔류로 인해 발생되는 문제점을 최소화할 수 있다.
따라서 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 수행되는 식각 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법은 우수한 신뢰성으로 생산성을 높일 수 있다.
본 명세서에 기재된 "미세전자 소자"는 반도체 기판, 평면판 표시 장치, 상변환 메모리 소자, 태양 전지판 및 태양 전지 소자, 광전지, 및 미세전자공학, 집적회로, 에너지 집합 또는 컴퓨터 칩 응용에 사용하기 위해 제조된 미세전자기계 시스템(MEMS)을 포함하는 그 외의 제품에 해당한다. 본 명세서에 기재된 "미세전자 소자", "미세전자 기판" 및 "미세전자 소자 구조"는 어떤 식으로든 제한된다는 의미가 아니며, 결국 미세전자 소자 또는 미세전자 조립체가 될 임의의 기판 또는 구조를 포함한다고 이해될 것이다. 미세전자 소자는 패턴될 수 있고, 블랭키트될 수 있으며, 대조 및/또는 시험 소자가 될 수 있다.
본 발명의 명세서에 기재된 "하드 마스크"는 플라즈마 에칭 단계 동안 보호하기 위한 유전체 물질에 증착된 물질에 해당한다. 하드 마스크층은 전형적으로 질화 규소, 산질화 규소, 질화 티타늄, 산질화 티타늄, 티타늄 및 이외 이와 비슷한 화합물이다.
본 발명의 명세서에 기재된 "질화 금속막"은 다양한 화학양론을 포함한 순수하거나 불순한 금속 및 질소가 물리적 및 화학적 결합 등으로 포함된 막으로, 구체적인 일례로 "질화 티타늄막" 및 "TiNx"은 다양한 화학양론을 포함한 불순한 질화 티타늄뿐만 아니라 순수한 질화 티타늄, 및 산소 함유물(TiOxNy) 모두를 포함한다. 본 발명의 명세서에 기재된 질화 금속막은 MEMS, 디스플레이 장치, 반도체 소자의 회로 배선 등의 미세전자 소자 제조 시에 배리어층 또는 하드마스크로 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에 기재된 "금속"은 알칼리금속, 알칼리토금속 뿐만 아니라 전이금속, 비금속도 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "알킬"은 오직 탄소 및 수소 원자로만 이루어지고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소쇄 라디칼을 지칭한다. 바람직하게 본 발명의 알킬기는 1 내지 3개의 탄소원자(C1-C3 알킬)일 수 있으며, 구체적인 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸 (이소-프로필) 등을 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "아릴"은 수소, 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 고리계 라디칼을 지칭한다. 예시적인 아릴은 수소 및 6 내지 12의 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 고리계 라디칼: 6 내지 9개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 고리계 라디칼; 수소 및 9 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 고리계 라디칼이다.
본 발명의 명세서에 기재된 아릴 라디칼은 융합된 또는 가교된 고리계를 포함할 수 있는, 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리계일 수 있다. 아릴 라디칼은 벤젠, 비페닐, 인단 및 인덴, 나프탈렌으로부터 유래된 아릴 라디칼을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 하드마스크 등으로 사용되는 질화 금속막을 선택적으로 제거할 수 있는 식각 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로 본 발명의 식각 조성물은 금속막의 에칭률을 효과적으로 제어하면서 질화 금속막을 선택적으로 식각한다. 따라서 본 발명의 식각 조성물은 금속 배선막과 라이너 막의 부식을 방지하는 동시에 질화 금속막을 선택적으로 식각하여 식각 선택비가 우수하다.
본 발명의 식각 조성물은, 황산, 과산화수소, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 과산화물 및 물을 포함하며, 상기 유기 과산화물은 상기 식각 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 3중량%를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 R은 수소, C1-C3의 알킬 또는 C6-C12의 아릴이다.)
본 발명의 식각 조성물은 주산화제인 과산화수소에 보조 산화제로 상기 화학식 1로 표시되는 유기 과산화물을 채용함으로써 산화 전위(oxidation potential)를 높여 금속막의 식각을 방지하여 금속막의 식각율을 제어할 수 있어 질화 금속막과 금속막의 식각선택비를 높일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 포함하는 유기산을 포함하지 않는다.
본 발명의 식각 조성물은 과산화수소와 유기 과산화물을 조합으로 채용함으로써 종래의 과산화수소 및 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 포함하는 유기산의 조합을 가지는 식각 조성물과 대비하여 보다 우수한 보관 안정성을 가질 수 있다.
구체적으로 종래의 식각 조성물에 포함된 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 포함하는 유기산은 시간이 경과함에 따라 과산화수소에 의해 분해되므로, 식각 조성물의 식각특성이 현저하게 저하되며, 길어도 5일이후에는 식각특성의 저하가 심각한 수준에 도달한다.
반면 본 발명의 식각 조성물은 과산화수소에 의해 분해되지 않는 유기 과산화물을 포함함으로써 보관안정성이 매우 우수하여 장기간동안 식각특성이 유지된다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 과산화물은 상기 화학식 1에서 R이 수소 또는 저급알킬, 특히 탄소수 3이하의 알킬을 가짐으로써 보다 우수한 식각 특성을 나타내며, 바람직한 일례로 과초산(Peracetic acid), 과의산(Performic acid), 퍼옥시프로피온산(Perpropionic acid) 또는 퍼옥시벤조산(Perbenzoic acid)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 과초산 또는 과의산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과산화수소 및 유기 과산화물을 포함함으로써 종래의 과산화수소 및 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 포함하는 유기산을 함유하는 식각 조성물과 대비하여 금속막의 식각을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 식각 조성물에 포함되는 유기 과산화물은 종래의 식각 조성물에 포함되는 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 포함하는 유기산보다 높은 산화전위를 가짐으로써 금속막의 금속을 산화시켜 금속막상에 금속 산화막을 형성시킴으로써 금속막의 식각을 제어한다.
반면 종래의 카르복실산기 또는 카르복실산염 작용기를 가진 유기산은 과산화수소에 의해 산화된 금속막이 황산 등의 성분들과 결합하여 금속막을 용이하게 식각하여 금속막의 식각을 제어할 수 없었다. 다시 말해 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 pH 1이하에서 유기 과산화물의 작용기인 -C(O)OOH가 금속막에 포함된 금속과 배위하여 금속막의 표면을 보호하는 것이 아니라 주산화제인 과산화수소의 보조산화제로써 금속막에 포함된 금속의 산화전위를 향상시켜 금속막 표면에 금속산화물막을 형성함으로써 금속막의 식각율을 효과적으로 조절할 수 있는 것으로 판단되며, 나아가 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 과산화물은 유기 과황산화물과 대비하여 향상된 식각특성을 가진다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 식각 조성물은 pH가 1이하일 수 있으며, 보다 우수한 식각특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 pH가 0.001 내지 1일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 과산화물과 과산화수소는 중량비가 1 : 2 내지 55일 수 있으며, 보다 우수한 식각 선택비 및 금속막의 표면을 안정한 상태인 금속산화물을 형성시키기위한 측면에서 1: 20 내지 55일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 황산 70내지 90중량%, 과산화수소 0.5 내지 5중량%, 유기 과산화물 0.001 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 황산 80 내지 90중량%, 과산화수소 1 내지 5중량%, 유기 과산화물 0.05 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 유기 과산화물 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 유기 과산화물을 포함함으로써 유기 과산화물이 금속막의 산화전위를 향상시켜 금속막상에 금속산화물을 형성함으로써 별도의 부식방지제를 포함하지 않을 수 있어, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 매우 경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서의 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일례로 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 안정제, 불소계 화합물, 글리콜계 화합물 및 pH조절제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 질화 금속막을 식각하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 질화 금속막의 식각 방법은,
질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 본 발명의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법에서 질화 금속막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 및 티타늄-탄탈륨 질화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게 본 발명의 식각 조성물은 질화 티타늄막일 수 있다.
금속막은 배선에 사용되는 금속으로 한정이 있는 것은 아니나, 바람직한 일례로 구리, 코발트, 텅스텐 등일 수 있으며, 바람직하게 텅스텐일 수 있다.
따라서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법은 질화 티타늄막 또는/및 텅스텐막에 적용될 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 이용한 금속막의 식각 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 pH는 용액의 산성이나 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로서 수소이온농도의 역수에 상용로그를 취한 값이며, FEP-20 pH Meter(METTLER TOLEDO) 를 사용하여 측정했다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6]
하기 표 1에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 식각 조성물을 제조하였다.
구분 식각제 산화제 유기 과산화물, 유기산 및 유기 과황산화물 초순수 pH
물질 함량(%) 물질 함량(%) 물질 함량(%)
실시예1 황산 88 과수 2.56 Peracetic acid 0.05 잔량 0.83
실시예2 황산 88 과수 2.42 Peracetic acid 0.50 잔량 0.75
실시예3 황산 88 과수 2.55 Peracetic acid 0.10 잔량 0.86
실시예 4 황산 88 과수 2.27 Peracetic acid 1.00 잔량 0.73
실시예5 황산 88 과수 2.55 Performic acid 0.10 잔량 0.84
실시예6 황산 88 과수 2.55 Perpropionicacid 0.10 잔량 0.82
실시예7 황산 88 과수 2.55 Perbenzoic acid 0.10 잔량 0.85
실시예 8 황산 85 과수 3.55 Perpropionicacid 0.10 잔량 0.78
실시예 9 황산 90 과수 2.15 Perpropionicacid 0.10 잔량 0.81
비교예1 황산 88 과수 2.58 - - 잔량 0.89
비교예2 황산 88 과수 1.00 Peracetic acid 5.00 잔량 0.68
비교예3 황산 88 과수 2.56 Citric acid 0.05 잔량 0.85
비교예 4 황산 88 과수 2.56 Triammonium citrate 0.05 잔량 0.87
비교예 5 황산 88 과수 2.56 Tert-butylperoxybenzoate 0.05 잔량 0.88
비교예 6 황산 88 과수 2.56 Ammonium Persulfate 0.05 잔량 0.90
(실험예 1) 질화 티타늄막 및 텅스텐막의 식각 속도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각 조성물의 식각 성능을 알아보기 위하여 CVD, PVD, 증착 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 텅스텐막상에 질화티타늄막이 증착된 웨이퍼를 준비하였다.
식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 배쓰(bath)내에서 식각 온도 90℃로 유지되고 있는 본 발명의 식각 조성액에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 웨이퍼를 각 1분씩 담궈 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켰다.
이때, 식각 속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이로 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 실험 1 내지 2의 방법으로 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 초기 식각 속도 90일 보관 후 식각 속도
TiN 식각속도(Å) W
식각속도(Å)		 TiN/W의식각 선택비 과수 함량 (%) TiN 식각속도(Å) W
식각속도(Å)		 TiN/W의식각 선택비 과수 함량 (%)
실시예1 70.8 19.4 3.6 2.56 70.4 19.6 3.6 2.56
실시예2 69.9 18.5 3.8 2.42 70.2 18.3 3.8 2.42
실시예3 71.7 17.9 4.0 2.55 70.9 17.6 4.0 2.55
실시예4 71.2 15.2 4.7 2.27 71.3 15.1 4.7 2.27
실시예5 73.1 21.7 3.4 2.55 73.5 22.4 3.3 2.55
실시예6 70.5 20.8 3.4 2.55 70.1 22.1 3.2 2.55
실시예7 75.3 22.7 3.3 2.55 72.8 22.6 3.2 2.55
실시예 8 70.1 20.7 3.4 2.55 70.0 20.5 3.4 2.55
실시예 9 71.5 21.8 3.3 2.54 71.1 21.5 3.3 2.54
비교예1 72.6 29.6 2.5 2.58 72.3 32.1 2.3 2.46
비교예2 59.7 7.3 8.2 1.00 45.8 18.1 2.5 0.87
비교예3 78.1 42.6 1.8 2.42 61.5 51.5 1.2 2.31
비교예 4 77.9 37.1 2.1 2.42 68.7 40.2 1.7 2.28
비교예5 75.8 28.4 2.7 2.56 64.6 33.8 1.9 2.00
비교예 6 61.5 18.1 3.4 2.56 52.4 30.1 1.7 2.10
표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 식각 조성물은 과산화수소(과수)와 유기 과산화물의 조합을 포함하고 유기 과산화물이 특정한 범위의 함량을 가짐으로써 비교예의 식각 조성물과 대비하여 현저한 식각 선택비를 가짐을 알 수 있다.
또한 본 발명의 식각 조성물은 질화 티타늄막을 효과적으로 제거하는 동시에 금속막인 텅스텐막의 에칭율을 제어하여 절연막으로 사용되는 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 등의 저유전체막의 식각을 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 식각 조성물은 황산, 과산화수소, 물 및 제어된 함량범위를 가지는 유기 과산화물을 필수구성으로 포함함으로써, 본 발명의 필수구성이 포함되지 않은 비교예와 대비하여 획기적으로 개선된 식각선택비를 가진다.
본 발명의 식각 조성물은 유기 과산화물의 함량을 제어함으로써 식각 선택비를 향상시킨다.
또한 본 발명의 식각 조성물은 과산화수소 및 유기 과산화물의 특정한 조합을 포함하여 유기 과산화물이 과산화수소의 보조산화제로써 산화전위를 향상시켜 텅스텐 금속막의 텅스텐을 산화시켜 텅스텐 금속막상에 텅스텐 산화막을 형성함으로써 텅스텐 금속막의 식각율을 제어하여 식각선택비를 향상시키는 것으로 판단되며, 이에 따라 별도의 식각방지제가 필요치 않다.
반면 비교예 1은 식각선택비가 낮으며, 90일 보관후의 과수함량이 감소하여 저장안정성이 낮으며, 비교예 2는 식각 선택비는 우수하나, 저장안정성이 현저하게 저하되어 90일 보관 후 식각 특성이 현저하게 감소하였다. 또한 비교예 3, 4 및 5의 식각 조성물은 식각 속도 및 선택비가 낮다. 비교예 3, 4 및 5의 식각 조성물에 포함된 유기산인 시트르산, 트리암모늄 시트르산 및 Tert-butylperoxybenzoate는 본 발명의 유기 과산화물과 달리 텅스텐을 산화시켜 텅스텐 산화막을 형성하지 않는 것으로 판단된다.
나아가 본 발명의 식각 조성물은 유기 과황산화물을 사용한 비교예 6과 대비해서도 향상된 식각선택비 및 저장안정성을 가짐을 알 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 황산, 과산화수소, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 과산화물 및 물을 포함하는 식각 조성물로,
    상기 유기 과산화물은 상기 식각 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 3중량%를 포함하는 식각 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서 R은 수소, C1-C3의 알킬 또는 C6-C12의 아릴이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 과산화물은 과초산, 과의산, 퍼옥시프로피온산 또는 퍼옥시벤조산인 식각 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 과산화물과 과산화수소는 중량비가 1 : 2 내지 55인 식각 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 황산 70 내지 90중량%, 과산화수소 0.5 내지 5중량%, 유기 과산화물 0.001 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는 식각 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 식각 안정제, 불소계 화합물, 글리콜계 화합물 및 pH조절제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함하는 식각 조성물.
  6. 질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 질화 금속막의 식각방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 질화 금속막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 및 티타늄-탄탈륨 질화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 질화 금속막의 식각방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속막은 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 인듐, 아연, 주석 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함하는 것인 질화 금속막의 식각방법.
  9. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 미세전자 소자의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180060489A (ko) 2016-11-29 2018-06-07 삼성전자주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090001339A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Tae Young Lee Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition for Polishing Phase-Change Memory Device and Method for Polishing Phase-Change Memory Device Using the Same
WO2011040340A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
CN103060805B (zh) * 2011-08-22 2014-12-17 东友精细化工有限公司 金属配线形成方法
US10750749B2 (en) * 2014-04-28 2020-08-25 American Sterilizer Company Process and composition for killing spores
US10463754B2 (en) * 2014-04-28 2019-11-05 American Sterilizer Company Process for decontaminating or sterilizing an article
KR102204210B1 (ko) * 2014-06-27 2021-01-18 동우 화인켐 주식회사 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102570307B1 (ko) * 2016-10-31 2023-08-25 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각 조성물
KR20180068591A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 삼성전자주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180060489A (ko) 2016-11-29 2018-06-07 삼성전자주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 제조 방법

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