TW202041653A - 蝕刻組合物及使用該蝕刻組合物的蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供蝕刻組合物及使用該蝕刻組合物的蝕刻方法,該蝕刻組合物包含硫酸、過氧化氫、以下述化學式1表示的有機過氧化物及水,

Description

蝕刻組合物及使用該蝕刻組合物的蝕刻方法
本發明涉及一種蝕刻組合物及使用該蝕刻組合物的蝕刻方法,更具體而言,涉及一種金屬氮化物膜用蝕刻組合物、使用該金屬氮化物膜用蝕刻組合物的金屬氮化物膜的選擇性蝕刻方法及包含利用其進行的製程的微電子元件的製造方法。
在21世紀高度資訊化的社會,半導體產業是與平板顯示元件產業及二次電池產業一起具有無限可能性的最尖端的核心產業,最近,半導體產業發展為具有幾奈米至幾十奈米大小的圖案的超微細技術。
為了實現這樣的超微細技術,需要有效的微影技術(lithography)。微影技術通常包括如下所述的過程:在半導體基板上部形成材料層,在其上部塗佈光阻劑層並對其進行曝光及顯影以形成光阻圖案後,將該光阻圖案作為遮罩蝕刻材料層。
然而,隨著要形成的圖案的大小減少,僅透過通常的微影技術難以形成具有良好分佈(profile)的細微圖案。因此,可以透過在要蝕刻的材料層和光阻膜之間形成又稱“硬遮罩(hardmask)”的層來形成細微圖案。硬遮罩起到藉由選擇性蝕刻過程將光阻的細微圖案轉印到材料層的中間膜的作用。
通常鈦或氮化鈦等的鈦類金屬用作硬遮罩,形成雙鑲嵌結構的通孔及/或溝槽後,透過濕式蝕刻製程去除。
因此,濕式蝕刻製程是必要的,該濕式蝕刻製程是可有效地去除金屬硬遮罩及/或光阻蝕刻殘留物且不影響底下的金屬導電層和低介電材料的製程。
尤其,因為需要根據元件的製造特性下抑制包含金屬或金屬合金的金屬膜的蝕刻程度,並同時提高金屬氮化物膜的蝕刻程度,故蝕刻製程非常重要。
濕式蝕刻製程是使用作為具有僅腐蝕並溶解標的金屬的性質的液體蝕刻液組合物的蝕刻方法,主要使用包含過氧化氫的蝕刻劑組合物。
然而,由於過氧化氫的不穩定性,不僅發生過氧化氫的分解,而且金屬氮化物膜等的蝕刻選擇性不充分,不能調節包含金屬的金屬膜的蝕刻量,因此仍然具有確保蝕刻選擇比的問題。
現有技術文獻 韓國公開專利公報10-2018-0060489號
發明要解決的問題
因此,本發明提供用於解決如上所述的問題的蝕刻組合物及使用該蝕刻組合物的蝕刻方法。
另外,本發明提供包括使用本發明的蝕刻組合物進行的蝕刻製程的微電子元件的製造方法。 用於解決問題的手段
本發明提供蝕刻組合物,該蝕刻組合物具有選擇性地蝕刻金屬氮化物膜的同時防止金屬配線膜和襯墊膜的腐蝕的驚人的效果,本發明的蝕刻組合物包含硫酸、過氧化氫、以下述化學式1表示的有機過氧化物及水,所述有機過氧化物的用量基於蝕刻組合物總重量為0.001至3重量%。 [化學式1]
Figure 02_image001
所述化學式1中,R是氫、C1-C3烷基或C6-C12芳基。
較佳地,根據本發明的一實例的有機過氧化物可以是過氧乙酸、過氧甲酸、過氧丙酸或過氧苯甲酸,根據本發明的一實例的有機過氧化物和過氧化氫的重量比可以是1:2至55。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物可包含70至90重量%的硫酸,0.5至5重量%的過氧化氫,0.001至3重量%的有機過氧化物及餘量的水。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物還可包含選自蝕刻穩定劑、氟類化合物、乙二醇類化合物及pH調節劑的一種或兩種以上的附加添加劑。
另外,本發明提供一種使用本發明蝕刻組合物來蝕刻金屬氮化物膜的方法,本發明的金屬氮化物膜的蝕刻方法包括如下所述的步驟:藉由使本發明蝕刻組合物接觸包含金屬氮化物膜及金屬膜的微電子元件來選擇性地在所述微電子元件蝕刻金屬氮化物膜。
根據本發明的金屬氮化物膜的蝕刻方法的一實例的金屬氮化物膜之金屬氮化物可以包含選自鈦氮化物、鉭氮化物及鈦-鉭氮化物中的一種或兩種以上,金屬膜之金屬可以包含鎢、銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫及鈮中的一種或兩種以上。
另外,本發明提供一種包括使用本發明蝕刻組合物進行的蝕刻製程的微電子元件的製造方法。 發明效果
本發明蝕刻組合物有效地控制金屬膜的蝕刻率的同時,可以選擇性地蝕刻金屬氮化物膜。
不僅如此,本發明蝕刻組合物透過有效地抑制金屬膜的蝕刻而防止金屬配線膜和襯墊(liner)膜的腐蝕,從而不需要額外的蝕刻防止劑,因此非常經濟。
另外,使用本發明蝕刻組合物的金屬氮化物膜的蝕刻方法透過使用本發明的蝕刻組合物來提高金屬氮化物膜的蝕刻率並且控制金屬膜的蝕刻率,因此可以調節蝕刻選擇比並提高蝕刻特性。
另外,使用本發明蝕刻組合物的金屬氮化物膜的蝕刻方法有以下優點:即使在金屬配線形成製程中,配線寬度變窄而使用襯墊進行金屬配線製程,也不引起金屬配線膜和襯墊膜的腐蝕。
進而,本發明蝕刻組合物防止由於過氧化氫的分解引起的過氧化氫的含量變化、蝕刻組合物的pH變化及蝕刻性能變化,並且儲存穩定性非常優異,因此可以長時間保持優異的蝕刻特性。
並且,由於本發明的蝕刻組合物可以有效地去除蝕刻殘留物,從而可以使蝕刻後由蝕刻殘留物的殘渣引起的問題最小化。
因此,包括使用本發明蝕刻組合物進行的蝕刻製程的微電子元件的製造方法,能夠以優異的可靠性提高生產率。
本說明書中記載的“微電子元件”是包括半導體基板、平板顯示器、相變記憶體元件、太陽能電池板和太陽能電池元件、光電池及為了用於微電子學、積體電路、能量集合或電腦晶片應用而製造的微電子系統(MEMS)的產品。本說明書中記載的“微電子元件”、“微電子基板”及“微電子元件結構”並非是以任何形式受到限制的含義,而應理解為包括要成為微電子元件或微電子元件的任意基板或結構。微電子元件可以是圖案(pattern),可以是包層(blanket),可以是對照及/或試驗元件。
本發明說明書中記載的“硬遮罩”是沉積在介電材料上的材料,以便在電漿蝕刻步驟期間進行保護。典型的硬遮罩層是氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮氧化鈦、鈦及除此之外與其類似的化合物。
本發明的說明書中記載的“金屬氮化物膜”是各種化學計量比的純或不純的金屬及氮透過物理及化學結合等而包含其中的膜,作為具體的一實例,“氮化鈦膜”及“TiNx”不僅包括各種化學計量比的不純的氮化鈦,還包括純氮化鈦及含氧物(TiOxNy)。本發明說明書中記載的金屬氮化物膜可以用於在製造MEMS、顯示器、半導體元件的電路配線等的微電子元件時的阻擋層或硬遮罩。
本發明說明書中記載的“金屬”不僅包括鹼金屬和鹼土金屬,還包括過渡金屬和非金屬。
本發明說明書中記載的“烷基”是指,僅由碳及氫原子組成,且透過單鍵連結至分子的剩餘部分的飽和直鏈形或支鏈形烴鏈基。本發明的烷基較佳可以是1至3個碳原子(C1-C3烷基),作為具體的一實例,包含甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)等。
本發明說明書中記載的“芳基”是指,包含氫、碳原子及至少一個芳族環的烴環基。例示性的芳基是包含氫及6至12的碳原子及至少一個芳族環的烴環基;包含6至9個碳原子及至少一個芳族環的烴環基;包含氫、9至12個碳原子及至少一個芳族環的烴環基。
本發明說明書中記載的芳基可以是可包含稠合或橋聯的環類的單環、雙環、三環或四環基。芳基包含源自苯、聯苯、茚滿(indane)及茚、萘的芳基,但不限於此。
本發明提供一種能夠選擇性地去除用作硬遮罩等的金屬氮化物膜的蝕刻組合物,具體而言,本發明蝕刻組合物有效地控制金屬膜的蝕刻率並且選擇性地蝕刻金屬氮化物膜。因此,本發明的蝕刻組合物防止金屬配線膜和襯墊膜的腐蝕的同時,選擇地蝕刻金屬氮化物膜,從而蝕刻選擇比優異。
本發明的蝕刻組合物包含硫酸、過氧化氫、以下述化學式1表示的有機過氧化物及水,所述有機過氧化物的用量基於所述蝕刻組合物總重量為0.001至3重量%。 [化學式1]
Figure 02_image001
所述化學式1中R是氫、C1-C3烷基或C6-C12芳基。
本發明蝕刻組合物透過在作為主氧化劑的過氧化氫中採用作為輔助氧化劑的以所述化學式1表示的有機過氧化物來提高氧化電位(oxidation potential),從而防止金屬膜的蝕刻,可以控制金屬膜的蝕刻率,並且可以提高金屬氮化物膜和金屬膜的蝕刻選擇比。
較佳地,根據本發明的一實例的蝕刻組合物不包含含有羧酸基或羧酸酯官能基的有機酸。
本發明蝕刻組合物透過採用過氧化氫和有機過氧化物的組合,從而與現有的具有過氧化氫及有機酸(具羧酸基或羧酸酯官能基)的組合的蝕刻組合物相比,能夠具有優異的儲存穩定性。
具體而言,現有的包含在蝕刻組合物的含有羧酸基或羧酸酯官能基的有機酸會隨著時間的經過被過氧化氫分解,因此蝕刻組合物的蝕刻特性顯著降低,最長在5天後便達到蝕刻特性嚴重降低的程度。
相反地,本發明的蝕刻組合物透過包含不被過氧化氫分解的有機過氧化物,從而儲存穩定性非常優異並且長時間維持蝕刻特性。
較佳地,根據本發明的一實例的有機過氧化物藉由在所述化學式1中R是氫或低級烷基,尤其是具有碳原子數3以下的烷基,從而表現出更優異的蝕刻特性,作為較佳的一實例,可以是過氧乙酸(Peracetic acid)、過氧甲酸(Performic acid)、過氧丙酸(Perpropionic acid)或過氧苯甲酸(Perbenzoic acid),更佳地,可以是過氧乙酸或過氧甲酸。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物透過包含過氧化氫及有機過氧化物,與現有的包含過氧化氫及有機酸(具有羧酸基或羧酸酯官能基)的蝕刻組合物相比,可以有效地控制金屬膜的蝕刻。具體而言,由於包含在本發明的蝕刻組合物的有機過氧化物具有比包含在現有的蝕刻組合物的具有羧酸基或羧酸酯官能基的有機酸更高的氧化電位,從而氧化金屬膜的金屬且在金屬膜上形成金屬氧化膜,由此來控制金屬膜的蝕刻。
相反地,現有的具有羧酸基或羧酸酯官能基之有機酸,由於被過氧化氫氧化的金屬膜與硫酸等成分結合,金屬膜容易被硫酸等成分蝕刻,因此無法控制金屬膜的蝕刻。換言之,根據本發明的一實例的蝕刻組合物並非是在pH為1以下的條件下,作為有機過氧化物的官能基的–C(O)OOH透過與包含在金屬膜的金屬配位來保護金屬膜的表面,而是藉由使用作為主氧化劑過氧化氫的輔助氧化劑,提高包含在金屬膜中金屬的氧化電位,從而在金屬膜表面形成金屬氧化物膜,因而可有效地調節金屬膜的蝕刻率,進而,本發明的以所述化學式1表示的有機過氧化物與有機過硫酸鹽相比,具有改良的蝕刻特性。
因此,根據本發明的一實例的蝕刻組合物的pH可以為1以下,從具有更優異的蝕刻特性的角度出發,較佳地,pH可以是0.001至1。
較佳地,根據本發明的一實例的有機過氧化物和過氧化氫的重量比可以是1:2至55,從更優異的蝕刻選擇比及在金屬膜的表面形成穩定的狀態的金屬氧化物的角度出發,可以是1:20至55。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物可包含70至90重量%的硫酸、0.5至5重量%的過氧化氫、0.001至3重量%的有機過氧化物及餘量的水,更佳地,可包含80至90重量%的硫酸、1至5重量%的過氧化氫、0.05至1重量%的有機過氧化物,更佳地,可包含0.1至1重量%的有機過氧化物及餘量的水。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物透過包含有機過氧化物,有機過氧化物提高金屬膜的氧化電位以在金屬膜上形成金屬氧化物,因而可不包含額外的防腐蝕劑,因此根據本發明的一實例的蝕刻組合物非常經濟。
根據本發明的一實例的蝕刻組合物還可包含本領域技術人員能夠認知的範圍內的已知的添加劑。
舉例而言,根據本發明的一實例的蝕刻組合物還可包含選自蝕刻穩定劑、氟類化合物、乙二醇類化合物及pH調節劑的一種或多種以上的附加添加劑。
另外,本發明提供一種使用本發明蝕刻組合物蝕刻金屬氮化物膜的方法,本發明的金屬氮化物膜的蝕刻方法包括如下所述的步驟:透過將本發明蝕刻組合物接觸包含金屬氮化物膜及金屬膜的微電子元件,從而選擇性地在所述微電子元件蝕刻金屬氮化物膜。
根據本發明的一實例的蝕刻方法中,金屬氮化物膜之金屬氮化物可包含選自鈦氮化物、鉭氮化物及鈦-鉭氮化物中的一種或多種,較佳地,金屬氮化物膜可以是氮化鈦膜。
金屬膜不限於用於配線的金屬,但作為較佳的一例,可以是銅、鈷、鎢等,較佳地,可以是鎢。
因此,較佳地,根據本發明的一實例的蝕刻方法可以應用於氮化鈦膜或/及鎢膜。
使用本發明的蝕刻組合物的金屬膜的蝕刻方法可以根據常規的方法實施。
另外,本發明提供一種微電子元件的製造方法,該方法包括使用本發明蝕刻組合物進行的蝕刻製程。
本發明的pH是表示溶液的酸性或鹼性程度的數值,是透過對氫離子濃度的倒數取對數而獲得的值,並且使用FEP-20 pH計(METTLER TOLEDO)測量。
以下,透過實施例對本發明進行詳細說明。然而,以下實施例僅用於例示本發明,本發明的內容不限於以下實施例。
[實施例1至9及比較例1至6]
以下表1中記載的成分含量混合各成分來製備根據本發明的實施例1至9及比較例1至6的蝕刻組合物。 〔表 1〕
實施例/ 比較例 蝕刻劑 氧化劑 有機過氧化物,有機酸及有機過硫酸鹽 超純水 pH
材料 含量(%) 材料 含量(%) 材料 含量(%)
實施例1 硫酸 88 雙氧水 2.56 過氧乙酸 0.05 餘量 0.83
實施例2 硫酸 88 雙氧水 2.42 過氧乙酸 0.50 餘量 0.75
實施例3 硫酸 88 雙氧水 2.55 過氧乙酸 0.10 餘量 0.86
實施例 4 硫酸 88 雙氧水 2.27 過氧乙酸 1.00 餘量 0.73
實施例5 硫酸 88 雙氧水 2.55 過氧甲酸 0.10 餘量 0.84
實施例6 硫酸 88 雙氧水 2.55 過氧丙酸 0.10 餘量 0.82
實施例7 硫酸 88 雙氧水 2.55 過氧苯甲酸 0.10 餘量 0.85
實施例 8 硫酸 85 雙氧水 3.55 過氧丙酸 0.10 餘量 0.78
實施例 9 硫酸 90 雙氧水 2.15 過氧丙酸 0.10 餘量 0.81
比較例1 硫酸 88 雙氧水 2.58 - - 餘量 0.89
比較例2 硫酸 88 雙氧水 1.00 過氧乙酸 5.00 餘量 0.68
比較例3 硫酸 88 雙氧水 2.56 檸檬酸 0.05 餘量 0.85
比較例 4 硫酸 88 雙氧水 2.56 檸檬酸三銨 0.05 餘量 0.87
比較例 5 硫酸 88 雙氧水 2.56 過氧苯甲酸第三丁酯 0.05 餘量 0.88
比較例 6 硫酸 88 雙氧水 2.56 過硫酸銨 0.05 餘量 0.90
(實驗例1)氮化鈦膜及鎢膜的蝕刻速度的測量
為了測量在所述實施例及比較例中製備的蝕刻組合物的蝕刻性能,透過使用化學氣相沈積(CVD)及物理氣相沈積(PVD)方法,以與半導體製造過程相同的方式進行沉積,從而準備了在鎢膜上沉積有氮化鈦膜的晶圓。
在開始蝕刻前,使用橢圓偏振儀(Ellipsometer,J.A WOOLLAM公司,M-2000U)測量蝕刻前氮化鈦膜及鎢膜的厚度。將晶圓浸泡在蝕刻溫度在浴(bath)中保持90℃的根據本發明的實施例1至7及比較例1至6的蝕刻組合液中,分別浸泡1分鐘,進行蝕刻製程。完成蝕刻後,用超純水洗滌後,使用乾燥裝置完全乾燥殘留蝕刻液及水分。
此時,透過使用橢圓偏振儀(Ellipsometer,J.A WOOLLA公司,M-2000U)測量的蝕刻前的厚度和蝕刻後的厚度的差來計算蝕刻速度,並將其結果記載於下面的表2中。
如下表2記載透過所述實驗1至2的方法獲得的結果。 〔表2〕
區分 初始蝕刻速度 儲存90日後蝕刻速度
TiN 蝕刻速度(Å) W蝕刻速度(Å) TiN/W的蝕刻選擇比 雙氧水含量(%) TiN 蝕刻速度(Å) W蝕刻速度(Å) TiN/W的蝕刻選擇比 雙氧水含量(%)
實施例1 70.8 19.4 3.6 2.56 70.4 19.6 3.6 2.56
實施例2 69.9 18.5 3.8 2.42 70.2 18.3 3.8 2.42
實施例3 71.7 17.9 4.0 2.55 70.9 17.6 4.0 2.55
實施例4 71.2 15.2 4.7 2.27 71.3 15.1 4.7 2.27
實施例5 73.1 21.7 3.4 2.55 73.5 22.4 3.3 2.55
實施例6 70.5 20.8 3.4 2.55 70.1 22.1 3.2 2.55
實施例7 75.3 22.7 3.3 2.55 72.8 22.6 3.2 2.55
實施例 8 70.1 20.7 3.4 2.55 70.0 20.5 3.4 2.55
實施例 9 71.5 21.8 3.3 2.54 71.1 21.5 3.3 2.54
比較例1 72.6 29.6 2.5 2.58 72.3 32.1 2.3 2.46
比較例2 59.7 7.3 8.2 1.00 45.8 18.1 2.5 0.87
比較例3 78.1 42.6 1.8 2.42 61.5 51.5 1.2 2.31
比較例 4 77.9 37.1 2.1 2.42 68.7 40.2 1.7 2.28
比較例5 75.8 28.4 2.7 2.56 64.6 33.8 1.9 2.00
比較例 6 61.5 18.1 3.4 2.56 52.4 30.1 1.7 2.10
如表2所示,本發明蝕刻組合物包含過氧化氫(雙氧水)和有機過氧化物的組合,並且有機過氧化物具有特定範圍的含量,因此與比較例的蝕刻組合物相比,具有顯著的蝕刻選擇比。
另外,本發明蝕刻組合物有效地去除氮化鈦膜,同時透過控制作為金屬膜的鎢膜的蝕刻率,因此可以有效地抑制低介電膜(如作為絕緣膜的氮化矽膜、氧化矽膜等)的蝕刻。
具體而言,本發明蝕刻組合物包含硫酸、過氧化氫、水及含量範圍經控制的有機過氧化物作為必要組分,從而與不包括本發明的必要組分的比較例相比,具有顯著改善的蝕刻選擇比。
本發明的蝕刻組合物透過控制有機過氧化物的含量來提高蝕刻選擇比。
另外,本發明的蝕刻組合物包含過氧化氫及有機過氧化物的特定的組合,並且有機過氧化物作為過氧化氫的輔助氧化劑,提高了氧化電位,透過氧化鎢金屬膜的鎢,從而在鎢金屬膜上形成鎢氧化物膜,以控制鎢金屬膜的蝕刻率來提高蝕刻選擇比,因此不需要額外的的蝕刻防止劑。
相反地,比較例1的蝕刻選擇比低,儲存90天後的雙氧水含量減少,儲存穩定性低,比較例2的蝕刻選擇比優異,但儲存穩定性顯著的降低,使得儲存90天後蝕刻特性顯著變差。另外,比較例3、4及5的蝕刻組合物的蝕刻速度及選擇比低。認為比較例3、4及5的蝕刻組合物包含的作為有機酸的檸檬酸、檸檬酸三銨及過氧苯甲酸丁酸酯與本發明的有機過氧化物不同,不透過氧化鎢來形成鎢氧化物膜。
此外,可以看出本發明的蝕刻組合物與使用有機過硫酸鹽的比較例6相比,蝕刻選擇比及儲存穩定性提高。
本發明不限於上述實施例和附圖,只要是本領域的普通技術人員就應理解,在不脫離本發明的技術思想的範圍內,可以進行各種替換、變形和變更。

Claims (9)

  1. 一種蝕刻組合物,其包含: 硫酸、過氧化氫、以下述化學式1表示的有機過氧化物及水, 其中,該有機過氧化物的用量基於該蝕刻組合物總重量為0.001至3重量%, [化學式1]
    Figure 03_image001
    該化學式1中,R是氫、C1-C3烷基或C6-C12芳基。
  2. 如請求項1所述的蝕刻組合物,其中, 該有機過氧化物是過氧乙酸、過氧甲酸、過氧丙酸或過氧苯甲酸。
  3. 如請求項1所述的蝕刻組合物,其中, 該有機過氧化物和過氧化氫的重量比為1:2至55。
  4. 如請求項1所述的蝕刻組合物,其中, 該蝕刻組合物包含70至90重量%的硫酸、0.5至5重量%的過氧化氫、0.001至3重量%的有機過氧化物及餘量的水。
  5. 如請求項1所述的蝕刻組合物,其中, 該蝕刻組合物還包含選自蝕刻穩定劑、氟類化合物、乙二醇類化合物及pH調節劑中的一種或兩種以上的附加添加劑。
  6. 一種金屬氮化物膜的蝕刻方法,該蝕刻方法包含: 使請求項1至5中任一項所述的蝕刻組合物接觸包含金屬氮化物膜及金屬膜的微電子元件,從而從該微電子元件選擇性地去除金屬氮化物膜的步驟。
  7. 如請求項6所述的金屬氮化物膜的的蝕刻方法,其中, 該金屬氮化物膜之金屬氮化物包含選自鈦氮化物、鉭氮化物及鈦-鉭氮化物中的一種或兩種以上。
  8. 如請求項6所述的金屬氮化物膜的的蝕刻方法,其中, 該金屬膜之金屬包含選自鎢、銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫及鈮中的一種或兩種以上。
  9. 一種微電子元件的製造方法,其包括: 使用請求項1至5中任一項所述的蝕刻組合物進行的蝕刻製程。
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