KR102247235B1 - 티타늄막 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타늄막 식각액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 술폰산, 알킬암모늄 플루오라이드 및 유기 용매를 포함하는 티타늄막 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 티타늄막 식각액 조성물은 티타늄막 식각속도가 우수하며 실리콘 산화막, 알루미늄막에 대한 향상된 부식 억제 효과를 가져 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 티타늄막 식각액 조성물은 티타늄막 식각속도가 우수하며 실리콘 산화막, 알루미늄막에 대한 향상된 부식 억제 효과를 가져 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 향상된 티타늄막 식각속도 및 하부막에 대한 보호 효과를 확보할 수 있는 티타늄막 식각액 조성물에 관한 것이다.
최근 IT 기술의 발달은 휴대폰, 디지털 카메라, MP3, USB 메모리와 같은 휴대기기의 고성능화, 소형화를 가속화시키고 있다. 더욱이 현재 대두되고 있는 스마트폰은 손안의 PC를 지향하며 발전을 거듭하고 있다. 이러한 제품들은 기존의 PC(personal computer)와 동등한 능력을 지녀야하며, 이를 구현하기 위해서는 초고속, 대용량, 저소비 전력, 우수한 성능 및 신뢰성을 가진 반도체에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 반도체 장치는 하나의 트랜지스터와 하나의 커패시터(Capacitor)를 단위셀로 하여 제조되고 이러한 반도체 장치의 트랜지스터는 일반적으로 MOS 구조이다.
이러한 MOS 구조의 트랜지스터는 소스(Source) 전극, 게이트(Gate) 전극 및 드레인(Drain) 전극 구조로 이루어지며 실리콘 기판 위에 소스(Source) 전극, 드레인(Drain) 전극 단자를 만들고 이 단자에 전류를 흘려 준다. 게이트(Gate) 전극 단자에는 전압을 걸 수 있도록 되어 있는데 맨 상층부는 금속으로 주로 Al 이 쓰이고 이 금속층 밑에 산화막은 보통 실리콘 산화물이 사용된다. 이때 전극들 간에 원할한 전류의 흐름을 위해 일반적으로 티타늄실리사이드(TiSi)막을 배선으로 이용하여 전술한 소스 전극, 게이트 전극 및 드레인 전극을 연결시킨다.
이러한 티타늄실리사이드막 형성 방법은 소스 전극, 게이트 전극 및 드레인 전극이 형성된 기판 상에 티타늄막을 형성시키고 형성된 티타늄막을 어닐(anneal)시킨 후, 이를 이용하여 티타늄실리사이드막을 성막한다. 이때 어닐 처리를 수행하는 동안 기판이 대기 중에 노출되어 티타늄막이 산소 또는 수증기와 반응함으로써 산화티타늄막이 만들어진다. 산화티타늄막은 강한 결합력으로 인해 티타늄실리사이드막 형성에 문제가 되며 이로 인해 쇼트 현상을 일으킨다. 또한, 반도체 공정이 더욱 복잡해지고 미세화됨에 따라 이러한 불량에 따른 신뢰성 저하의 문제가 심각해지고 있다.
따라서, 티타늄실리사이드막의 불량을 방지하기 위해 실리사이드 공정 이후에 티타늄막을 식각하는 공정은 필수적이다. 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액을 이용하는 습식 식각이 사용된다. 습식 식각은 건식 식각에 비하여 장비의 구성이 간단하고 공정 시 시간이 단축된다는 장점이 있다. 또한, 습식 식각 공정에 사용되는 식각액의 수요는 반도체가 응용되는 산업의 발전과 함께 급속도로 성장하였다.
반도체 공정의 경우 건식 식각 공정이 많이 사용되고 있다. 건식 식각 공정은 할로겐 식각 가스를 이용하고 있으며, 습식 식각에 비해 이방성 프로파일을 가지며 식각 제어력이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 건식 식각을 위해선 고가의 장비가 필요하고 대면적화에 어려움이 있으며 식각속도가 느리기 때문에 생산성면에서 불리하다는 단점이 있다. 이에 티타늄의 경우 건식 식각 보다는 습식 식각에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 예로서, 대한민국 특허공개 제2000-0028870호는 불산, 과요오드산 및 황산으로 이루어진 에칭제 조성물을 제시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2011-0019604호는 과산화수소, 함불소 화합물, 아미노기와 카르복실기를 동시에 함유하는 화합물, 질산염 화합물, 고리형 아민 화합물 및 물로 구성된 식각액 조성물을 제안하고 있다.
이들 특허들은 불소를 이용하여 티타늄막의 효율적인 식각을 꾀하고 있으나, 그 효과가 충분하지 않을 뿐 아니라 티타늄 이외의 금속을 동시에 제거하거나 용매로 물을 사용하여 다른 막질에 대한 손상을 발생시켜 품질과 생산성이 저하되는 문제가 발생한다.
이에 티타늄막을 빠른 속도로 식각함과 동시에 함께 적층되는 다른 층들에 대한 보호 효과를 확보하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 유기 술폰산, 알킬암모늄 플루오라이드 및 유기 용매를 사용할 경우, 티타늄 식각 반응에 있어서 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 티타늄막 식각에 있어서 우수한 식각특성 및 다른 막질에 대한 부식 방지 효과를 갖는 티타늄막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기 술폰산, 알킬암모늄 플루오라이드 및 유기 용매를 포함하는 티타늄막 식각액 조성물을 제공한다.
상기 티타늄막 식각액 조성물은 비수계인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 술폰산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 명세서 내 설명한 바와 같다)
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R2 내지 R5 및 X는 명세서 내 설명한 바와 같다)
상기 티타늄막 식각액 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록, 유기 술폰산 0.1 내지 20 중량%, 알킬암모늄 플루오라이드 0.1 내지 20 중량%, 및 잔부로 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 티타늄막 식각액 조성물은 티타늄막 식각속도가 우수하며 물을 포함하지 않아 실리콘 산화막, 게이트 소재막, 알루미늄막에 대한 부식이 억제되므로 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정에서 티타늄막의 습식 식각시 다른 막질에 대한 손상없이 티타늄막만을 효과적으로 식각하는 티타늄막 식각액 조성물을 제시한다.
티타늄의 식각에 있어서 티타늄막의 특수한 화학적 성질로 인하여 불소 이온을 필요로 하며 이에 따라 일반적으로 불산을 많이 사용한다. 그러나 불산은 물과 반응하게 되면, 부식성이 매우 강해지며 이로 인해 하부막을 공격하거나 장비를 손상시키는 등의 부작용을 보이게 된다.
이에 본 발명에서는 유기 술폰산, 알킬암모늄 플루오라이드 및 유기 용매로 이루어진 비수계 식각액 조성물을 이용하여 티타늄막 식각 공정이 보다 안정적이고 효과적으로 진행될 수 있도록 한다.
자세히 설명하면, 알킬암모늄 플루오라이드는 분자 구조 내 함유된 불소 이온이 해리되어 티타늄막의 표면 식각 반응에 참여한다. 또한, 유기 술폰산은 상기 알킬암모늄 플루오라이드와 반응하여 불산(HF)과 바이플루오라이드 이온(HF2 -)을 생성하며 이는 식각액의 수소이온농도(pH)를 낮춘다. 이에 따라 생성된 HF와 HF2 -의 반응성이 높아져 티타늄막의 식각속도를 향상시킨다. 이에 더해서, 상기 유기 술폰산의 술폰산기는 티타늄막과 함께 적층되는 다른 막, 일례로 실리콘 산화막과 알루미늄막 표면에 피막을 형성하여 부식 방지 효과를 향상시킨다.
특히, 유기 술폰산과 알킬암모늄 플루오라이드가 반응을 통해 형성되는 산물은 물이 존재하는 경우 활성이 급격히 높아져 티타늄막 이외의 막질을 공격하여 부식이 일어난다. 그러나 본 발명에서는 유기 용매를 사용하기 때문에 이러한 문제를 원천적으로 차단할 수 있을 뿐 아니라 식각 공정 중 불소 이온에 의해 식각된 티타늄을 용해시켜 식각이 보다 효과적으로 진행될 수 있는 잇점을 확보한다.
이하 각 조성을 설명한다.
본 발명에서의 유기 술폰산은 술폰산기(-SO3H)를 가지는 유기산의 한 종류로서 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C25의 알킬기, C3 내지 C25의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, 이때 아릴기는 분자 내 적어도 하나의 탄소 원자가 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기기로 치환 또는 비치환된다)
본 발명에서 언급하는 “알킬기”는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 “사이클로알킬기”는 탄소 원자의 완전히 포화된 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로, 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 “아릴기”는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리로 6개 이상의 원자를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하며, 22개 이하의 원자를 함유하는 5개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 존재할 수 있다. 구체적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸벤, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 “비치환”이란 수소 이외의 치환기를 갖지 않는 것을 의미한다.
바람직하기로 상기 R1은 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알킬기로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 술폰산은 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용하고 상기 조건에 맞는 것으로 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔 술폰산(4-메틸벤젠술폰산), 도데실벤젠 술폰산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 술폰산은 후술하는 알킬암모늄 플루오라이드와의 반응을 통해 불산(HF)과 바이플루오라이드 이온(HF2 -)을 생성한다. 이에 식각액의 pH는 낮아지고 생성된 HF와 HF2 -의 반응성이 높아져 티타늄막 식각 반응에 적극적으로 참여하여 식각속도를 향상시키는 역할을 한다. 또한 함께 적층되는 실리콘 산화막, 알루미늄막에 대한 보호효과를 가지는데 이는 유기 술폰산의 술폰산기가 실리콘 산화막과 알루미늄막 표면에 킬레이트 화합물로 피막을 형성함으로써 이루어진다.
이러한 유기 술폰산은 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 20 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기 술폰산이 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 티타늄막의 식각속도가 현저히 감소하며, 20 중량%를 초과하는 경우, 식각액의 안정성 저하로 인해 색변화가 발생할 수 있으며 티타늄막의 식각속도 또한 감소되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서의 알킬암모늄 플루오라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 2에서,
R2 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C25의 알킬기 또는 C3 내지 C25의 사이클로알킬기이고,
X는 F- 또는 HF2 -이다)
바람직하기로, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 알킬암모늄 플루오라이드는 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용하고 상기 조건에 맞는 것으로 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다. 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라옥틸암모늄플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알킬암모늄 플루오라이드를 포함하는 본 발명의 티타늄막 식각액 조성물은 비수계로서 물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 티타늄막 표면을 식각하는 역할을 하며 구체적으로 유기 용매 상에서 F- 또는 HF2 - 와 같은 불소 이온을 해리함으로써 티타늄막 식각 반응에 참여한다.
이러한 알킬암모늄 플루오라이드는 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 20 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드가 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 원하는 티타늄막의 식각속도를 얻을 수 없으며, 20 중량%를 초과하는 경우, 실리콘 산화막, 알루미늄 막에 결함이 발생될 수 있으며, 알킬 플루오라이드 화합물이 석출될 수 있다.
본 발명에서의 유기 용매는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시키며 불소 이온에 의해 식각된 티타늄을 용해시켜 식각 반응이 보다 잘 이루어지도록 한다. 또한, 전술한 유기 술폰산과 알킬암모늄 플루오라이드가 반응하여 불산(HF)과 바이플루오라이드 이온(HF2 -)을 생성하는데 용매가 물인 경우 불산의 활성 증가 및 이로 인한 실리콘 산화막, 알루미늄막 공격이 발생하게 되는데 본 발명에서는 유기 용매를 사용하여 이러한 문제를 근본적으로 차단할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 설포란류, 케톤류 또는 이들의 조합이 바람직한데, 그 중에서도 특히, 설포란, 3-메틸설포란, 디벤조티오펜 5,5-디옥사이드 등의 설포란류; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용하는 것이 효과적이다.
이러한 유기 용매는 전체 조성물 100 중량% 내에서 잔부로 사용되며 일례로 60 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 만약 유기 용매가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우, 식각액 조성물의 용해도가 감소하며, 반대로 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우, 식각된 티타늄이 효과적으로 제거되지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서의 티타늄막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막으로 목적에 따라 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이다.
상기에서 언급된 티타늄막 식각방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각 조건으로서 온도는 대개 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
본 발명에서 티타늄막과 함께 적층되며 기판 상에 존재하는 다른 막으로는 실리콘 산화막, 게이트 소재막 등이 있다. 실리콘 산화막은 게이트와 기판을 분리하는 절연체이며 주로 절연성이 있는 산화실리콘을 사용한다. 게이트 소재막은 금속막으로 이루어지며 게이트 단자를 형성하는 것으로 전도성이 있는 알루미늄으로 이루어진다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 반도체 장치 제조 공정에 있어 소스 전극, 게이트 전극, 드레인 전극이 형성된 반도체 기판 상에 티타늄막을 증착시킨 후 티타늄실리사이드막이 형성되면 상부의 잔존된 티타늄을 제거하기 위한 조성물이 필요하다. 이는 티타늄실리사이드의 상부에 잔존된 티타늄 및 산화티타늄으로 인해 발생될 수 있는 접촉 불량을 미연에 방지시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 처리함으로써 제거가 요구되는 막질만을 선택적으로 제거할 수 있으며, 후속 공정의 신뢰성을 높여 반도체 장치의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 식각액 조성은 반도체 장치뿐 아니라 이를 포함하는 표시장치, MEMS 장치, 프린트 배선 기판 등의 제조공정에 사용 가능하다.
본 발명의 티타늄막 식각액 조성물은 우수한 티타늄막 식각속도 및 다른 막질에 대한 뛰어난 보호 효과를 가져 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11: 티타늄막 식각액 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 조성에 따라 티타늄막 식각액 조성물을 제조하였다.
| 조성 (중량%) |
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 유기산 | A-11) | 5 | 5 | - | - | 5 | 20 |
| A-22) | - | - | 5 | 5 | - | - | |
| A-33) | - | - | - | - | - | - | |
| 무기산 | A-44) | - | - | - | - | - | - |
| 알킬 암모늄 플루오라이드 | B-15) | 5 | - | 5 | - | 5 | 20 |
| B-26) | - | 5 | - | 5 | - | - | |
| 불소 화합물 |
C-17) | - | - | - | - | - | - |
| C-28) | - | - | - | - | - | - | |
| 유기 용매 | D-19) | 90 | 90 | 90 | 90 | - | 60 |
| D-210) | - | - | - | - | 90 | - | |
| D-311) | - | - | - | - | - | - | |
| D-412) | - | - | - | - | - | - | |
| D-513) | - | - | - | - | - | - | |
| D-614) | - | - | - | - | - | - | |
| 산화제 | H2O2 | - | - | - | - | - | - |
| 물 | - | - | - | - | - | - | |
| 1) A-1: 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 2) A-2: p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 3) A-3: 옥살산(Oxalic acid) 4) A-4: 프탈산(Phthalic acid) 5) B-1: 테트라부틸암모늄플루오라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 6) B-2: 테트라부틸암모늄바이플루오라이드(Tetramethylammonium Bifluoride) 7) C-1: 암모늄플루오라이드(Ammonium fluoride) 8) C-2: 플루오린화 규소산(Fluorosilicic acid) 9) D-1: 설포란(Sulfolane) 10) D-2: 2-헵타논(2-Heptanone) 11) D-3: 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 12) D-4: 테트라하이드로퍼퓨릴알코올(Tetrahydrofurfuryl alcohol) 13) D-5: 부틸아세테이트(n-Butylacetate) 14) D-6: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) |
|||||||
| 조성 (중량%) |
비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교 예 9 | 비교 예 10 | 비교 예 11 | |
| 유기산 | A-11) | - | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| A-22) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| A-33) | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 무기산 | A-44) | - | 100 | 90 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 알킬 암모늄 플루오라이드 | B-15) | 5 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | 10 | - |
| B-26) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 | |
| 불소 화합물 |
C-17) | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - |
| C-28) | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | |
| 유기 용매 | D-19) | 90 | - | - | - | - | - | - | - | - | 90 | 90 |
| D-210) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| D-311) | - | - | - | 90 | - | - | - | - | - | - | - | |
| D-412) | - | - | - | - | 90 | - | - | - | - | - | - | |
| D-513) | - | - | - | - | - | 90 | - | - | - | - | - | |
| D-614) | - | - | - | - | - | - | 90 | - | - | - | - | |
| 산화제 | H2O2 | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 물 | - | - | - | - | - | - | - | 95 | 95 | - | - | |
| 1) A-1: 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 2) A-2: p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 3) A-3: 옥살산(Oxalic acid) 4) A-4: 프탈산(Phthalic acid) 5) B-1: 테트라부틸암모늄플루오라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 6) B-2: 테트라부틸암모늄바이플루오라이드(Tetramethylammonium Bifluoride) 7) C-1: 암모늄플루오라이드(Ammonium fluoride) 8) C-2: 플루오린화 규소산(Fluorosilicic acid) 9) D-1: 설포란(Sulfolane) 10) D-2: 2-헵타논(2-Heptanone) 11) D-3: 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 12) D-4: 테트라하이드로퍼퓨릴알코올(Tetrahydrofurfuryl alcohol) 13) D-5: 부틸아세테이트(n-Butylacetate) 14) D-6: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) |
||||||||||||
실험예 1: 식각 특성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 티타늄막, 실리콘 산화막, 알루미늄막이 각각 단일막으로 증착된 웨이퍼를 준비하였다. 상기 기판을 2x2 cm 크기로 샘플링하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 식각액 조성물로 상기 기판을 1 내지 5분간 침적 하였다. 물로 세정 후 Ellipsometer(SE-MG-1000)를 통해 각각의 막두께 변화를 아래와 같은 기준으로 판단하여 그 결과를 표 3에 표시하였다.
<기준>
(1) 티타늄막 식각속도
◎: 식각속도 100 Å/min 이상
○: 식각속도 50 내지 100 Å/min 미만
△: 식각속도 50 Å/min 미만
×: 식각 안됨
(2) 실리콘 산화막 변화
◎: 부식 전혀 없음
○: 부식 거의 없음
△: 표면 거침 발생
×: 에칭 발생
(3) 알루미늄막 변화
◎: 부식 전혀 없음
○: 부식 거의 없음
△: 표면 거침 발생
×: 에칭 발생
| 티타늄막 | 실리콘 산화막 | 알루미늄막 | |
| 실시예1 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예3 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예4 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예5 | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예6 | ◎ | ○ | ○ |
| 비교예1 | ○ | Х | Х |
| 비교예2 | △ | ◎ | Х |
| 비교예3 | △ | ◎ | Х |
| 비교예4 | Х | ◎ | ◎ |
| 비교예5 | Х | ◎ | ◎ |
| 비교예6 | Х | ◎ | ◎ |
| 비교예7 | Х | ◎ | ◎ |
| 비교예8 | ○ | X | X |
| 비교예9 | ○ | X | X |
| 비교예 10 | X | ◎ | ◎ |
| 비교예 11 | X | ◎ | ◎ |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 6의 티타늄막 식각액은 비교예 1 내지 11과 비교하였을 때 티타늄막에 대한 식각 효과는 우수함과 동시에 패턴 상에 존재하는 다른 막인 실리콘 산화막, 알루미늄막에 대한 보호 효과도 탁월함을 확인하였다.
구체적으로, 유기 술폰산 대신 유기산을 사용한 비교예 1의 경우, 티타늄막에 대한 식각 능력은 보였으나 다른 막질에 대한 보호 효과는 전혀 나타내지 못함을 확인하였다.
본 발명의 조성과 전혀 다른 무기산과 산화제를 사용한 비교예 2 및 3은 티타늄 식각 및 타층에 대한 보호에 부적합함을 보였다.
다음으로 다른 종류의 유기 용매를 사용한 비교예 4 내지 7의 경우, 하부막 보호 효과는 가지나 티타늄막 식각은 이루어지지 않음을 확인하였다.
그리고 불소 화합물과 물로 이루어진 비교예 8 및 9는 티타늄막 식각은 가능하나 다른 막질에 대한 부식 억제는 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 알킬암모늄 플루오라이드와 유기 용매만을 사용한 비교예 10 및 11의 경우 티타늄막 식각 반응은 진행되지 않으며 다른 막질에 결함 또한 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 티타늄막 식각액 조성물은 우수한 티타늄막 식각속도 및 다른 막질에 대한 뛰어난 보호 효과를 가져 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (8)
- 알킬암모늄 플루오라이드, 유기 술폰산 및 유기 용매를 포함하며
상기 유기 용매는 설포란류, 케톤류 또는 이들의 조합을 포함하며,
비수계인 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 술폰산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C25의 알킬기, C3 내지 C25의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, 이때 아릴기는 분자 내 적어도 하나의 탄소 원자가 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기기로 치환 또는 비치환된다) - 청구항 3에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알킬기로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R2 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C25의 알킬기 또는 C3 내지 C25의 사이클로알킬기이고,
X는 F- 또는 HF2 -이다) - 청구항 5에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 설포란, 3-메틸설포란, 디벤조티오펜 5,5-디옥사이드, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논, 2-헵타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄막 식각액 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록,
유기 술폰산 0.1 내지 20 중량%,
알킬암모늄 플루오라이드 0.1 내지 20 중량%, 및
잔부로 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄막 식각액 조성물.
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| KR1020150011935A KR102247235B1 (ko) | 2015-01-26 | 2015-01-26 | 티타늄막 식각액 조성물 |
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