CN110628435B - 氮化硅膜蚀刻组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻组合物，更具体而言，通过在蚀刻组合物中包含两种彼此不同的硅系化合物，相比于氧化硅膜能够选择性地蚀刻氮化硅膜，其蚀刻选择比显著，在用于蚀刻工序和半导体制造工序时，可以在抑制发生析出物且减少存在于周围的包含氧化硅膜的其他膜的异常生长方面提供卓越的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻组合物，更具体而言，涉及通过在蚀刻组合物中包含两种彼此不同的硅系化合物，从而能够以与氧化硅膜相比更高选择比蚀刻氮化硅膜的氮化硅膜用蚀刻组合物和利用该蚀刻组合物的氮化硅膜的蚀刻方法、抑制氧化硅膜的异常生长的方法以及半导体器件的制造方法。
背景技术
氧化硅膜(SiO2)和氮化硅膜(SiNx)是在半导体制造工序中使用的代表性的绝缘膜。其中，氮化硅膜在半导体器件中用作盖层、间隔物层或硬掩模层。氧化硅膜和氮化硅膜被单独使用，或者一层以上的氧化硅膜和一层以上的氮化硅膜交替层叠而被使用。
氮化硅膜的蚀刻是在160℃左右的高温下利用高纯度的磷酸和去离子水的混合物来实现。但是，高纯度的磷酸存在相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比降低，难以应用于氮化硅膜和氧化硅膜的层叠结构的问题。此外，包含磷酸的氮化硅膜蚀刻组合物在高温下持续进行基于水分蒸发的浓缩，对氮化膜和氧化膜的蚀刻率造成影响，因此需要持续供给纯水(Deionized Water)。但是存在如下问题：即使所供给的纯水的量发生微小变化也会在去除氮化硅膜时导致不良，且磷酸本身为强酸而具有腐蚀性，因此不易操作。
为了解决上述问题，并且为了提高相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比，可以使用将硅酸溶解于磷酸而形成的氮化硅膜蚀刻组合物。但是上述氮化硅膜蚀刻组合物存在如下问题：在进行蚀刻时产生析出物，且发生氧化硅膜的厚度反而增加的异常生长(anomalous growth)问题，因此难以应用于工序。
除此以外，可以使用利用包含直接结合于硅的氧原子的硅化合物来控制蚀刻选择比的方法，但相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比不高，且将氮化硅膜蚀刻时产生的硅酸仍然诱发异常生长，从而在后工序中导致诸多问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供包含磷酸、彼此不同的两种硅系化合物和水而对于氮化硅膜具有高蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供即使蚀刻处理时间增加或重复使用，对于氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比的变化也小的稳定的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供在进行蚀刻时不产生析出物，且不发生氧化硅膜的异常生长的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供利用氮化硅膜蚀刻组合物蚀刻氮化硅膜的方法和半导体器件的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供利用氮化硅膜蚀刻组合物抑制氧化硅膜的异常生长的方法。
技术方案
为了解决上述课题，提供一种氮化硅膜蚀刻组合物，其包含磷酸、下述化学式1的第一硅系化合物、下述化学式2的第二硅系化合物和水。
[化学式1]
[化学式2]
[在上述化学式1和2中，
R1至R6各自独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷基和(C2-C10)烯基；
R'为取代或非取代的氨基(C1-C10)烷基，上述烷基的–CH2-可以被–N(R11)- 或-O-取代，上述R11为氢、(C1-C10)烷基或氨基(C1-C10)烷基；
R”选自取代或非取代的-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、 -L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为 (C1-C10)亚烷基或(C3-C10)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C10) 烷基；
上述取代包含选自卤素、羟基、氰基、硝基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C12)杂芳基和(C6-C12)芳基中的一者以上，上述杂环烷基或杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一者以上]。
上述化学式1和2中，上述R1至R6各自独立地选自卤素、羟基、(C1-C7) 烷氧基、(C1-C7)烷基和(C2-C7)烯基，上述R1至R3中的至少一个取代基和上述 R4至R6中的至少一个取代基为羟基或(C1-C7)烷氧基；上述R'为 -L11-(A-L12)a-NR21R22，上述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，上述R21和 R22各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7)烷基，上述A为–N(R11)-或-O-，上述R11为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7)烷基，上述a为0至6的整数，当上述a为2以上的整数时，各个结构单元可以彼此不同；上述R”选自-L1-SO3H、 -L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、 -L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7) 亚环烷基，上述R12至R16各自独立地可以为氢或(C1-C7)烷基。
上述化学式1和2中，上述R1至R6各自独立地为羟基或(C1-C7)烷氧基；上述R'为-L11-NR21R22，上述L11为(C1-C7)亚烷基，上述R21和R22各自独立地为氢或(C1-C7)烷基；上述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、 -L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述 L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地可以为氢或(C1-C7)烷基。
上述化学式1和2中，上述R1至R6各自独立地为羟基或(C1-C7)烷氧基；上述R'为-L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22，上述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，上述R21和R22各自独立地为氢或(C1-C7)烷基，上述R11为氢、(C1-C7)烷基，上述a为1至3的整数；上述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、 -L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地可以为氢或(C1-C7)烷基。
上述氮化硅膜蚀刻组合物可以包含选自下述化学式3至5的化合物中的至少一种以上的第一硅系化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[在上述化学式3至5中，
R31至R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R41、R42、R44和R45各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
R43为(C1-C3)烷基；
a、d和e各自独立地为1至5的整数；
c和b各自独立地为2至4的整数。]
上述氮化硅膜蚀刻组合物可以包含选自下述化学式6的化合物中的至少一种以上的第二硅系化合物。
[化学式6]
[在上述化学式6中，
R34至R36各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、 -L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为 (C1-C7)亚烷基，上述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
f为1至5的整数]。
上述第一硅系化合物和上述第二硅系化合物的取代基R':R”的摩尔比可以为 1:0.01至1:1范围。
相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，上述氮化硅膜蚀刻组合物包含：磷酸60至95重量％；第一硅系化合物和第二硅系化合物的合计0.01至10重量％；以及余量的水。
上述氮化硅膜蚀刻组合物可以以1:1至100:1的重量比包含上述第一硅系化合物和第二硅系化合物。
上述氮化硅膜蚀刻组合物可以进一步包含氟系化合物。
就上述氮化硅膜蚀刻组合物而言，上述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度可以为100至
对于氧化硅膜的蚀刻速度可以为0至
就上述氮化硅膜蚀刻组合物而言，上述氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比可以为500以上。
就上述氮化硅膜蚀刻组合物而言，重复的蚀刻工序后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率可以满足下述关系式1。
[关系式1]
△ERDSiNx≤1％
上述关系式1中，
△ERDSiNx为针对氮化硅膜的相对于初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率。
提供一种相比于氮化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法，其利用上述氮化硅膜蚀刻组合物。
提供一种抑制氧化硅膜的异常生长的方法，其利用上述氮化硅膜蚀刻组合物。
提供一种半导体器件的制造方法，其包括利用上述氮化硅膜蚀刻组合物来实施的蚀刻工序。
有益效果
根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物具有相比于氧化硅膜能够选择性地蚀刻氮化硅膜，且其蚀刻选择比显著优异的效果。
此外，根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物具有即使蚀刻处理时间增加或重复使用，对于氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比的变化也小的效果，因此最终能够提高用于选择性地蚀刻氮化硅膜的半导体制造工序中的生产率。
此外，根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的保存稳定性优异，即使在长时间的使用或保存中，也能够维持恒定的对于氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比。
此外，本发明的氮化硅膜蚀刻组合物在用于蚀刻工序和半导体制造工序时，在析出物的产生得到抑制且减少存在于周围的包含氧化硅膜的其他膜的异常生长方面有卓越的效果。
具体实施方式
以下，通过具体例或实施例，更详细说明本发明。但下述具体例或实施例只不过是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，可以以多种方式实现。
此外，只要没有其他定义，所有技术术语和科学术语具有与本发明所属的技术人员通常所理解的含义相同的含义。本发明中，说明中使用的术语仅仅为了有效地描述特定具体例，并不意在限制本发明。
此外，说明书和随附的权利要求书中使用的单数形态只要在语境中没有特别指示，则可以意旨包含复数形态。
本说明书中的术语“蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2)”是指，氮化硅膜的蚀刻速度(ESiNx)与氧化硅的蚀刻速度(ESiO2)之比。此外，在氧化硅膜的蚀刻速度几乎接近 0或蚀刻选择比的数值大的情况下，意味着能够选择性地蚀刻氮化硅膜。
本说明书中的术语“蚀刻选择比的变化”是指，在利用相同的氮化硅膜蚀刻组合物重复实施2次以上的蚀刻工序的情况下，初始蚀刻选择比与蚀刻选择比的差异的绝对值。
本说明书中的术语“蚀刻速度减少率(Etch rate drift，△ERD)”是指，在利用相同的氮化硅膜蚀刻组合物重复实施2次以上的蚀刻工序的情况下，相对于初始蚀刻速度的蚀刻速度的变化率。一般而言，随着重复实施蚀刻工序，蚀刻能力、即蚀刻速度显示出减少的倾向，因此定义为减少率，当然变化率也会被解释为相同的含义。具体而言，上述蚀刻速度减少率可以由下述式1导出。
[式1]
△ERD(％)＝[1-{(重复实施n次以上蚀刻工序时的蚀刻速度)/(初始蚀刻速度)}]×100
本说明书中没有特别提及地使用的单位以重量为基准，例如，％或比的单位是指重量％或重量比，关于重量％，只要没有其他定义，则指整体组合物中的任一种成分在组合物中所占的重量％。
本说明书中的术语“烷基”和“烷氧基”包括直链或支链形态。
本说明书中的术语“亚烷基”是指，从上述的烷基中去除一个氢的2价取代基。
本说明书中的术语“烯基”是指，衍生自包含一个以上双键的直链或支链形态的烃的1价取代基。
本说明书中的术语“氨基烷基”是指*-(亚烷基)-NH2。
本说明书中的术语“环烷基”是指，具有3至30个碳原子的非芳香族单环式(monocyclic)或多环式(multicyclic)环系，单环式环非限制性地包含环丙基、环丁基、环戊基和环己基。多环式环烷基的例子包含全氢萘基、全氢茚基等；桥联多环式环烷基包含金刚烷基和降冰片烯基等。
本说明书中的术语“亚环烷基”是指，从上述环烷基中去除一个氢的2价取代基。
本说明书中的术语“杂环烷基”是指，由碳原子和选自氮、磷、氧和硫等的1 至5个杂原子形成的取代或非取代的非芳香族3至15元环系取代基，杂环烷基自由基可以为可包含稠和、桥联或螺环系的单环式、双环式或三环式环系，杂环烷基自由基中的氮、磷、碳、氧或硫原子等可以根据情况以多种氧化状态被氧化。此外，氮原子可以根据情况被季铵化。
本说明书中的术语“芳基’是通过去除一个氢而从芳香族烃去除一个氢而形成的取代基，包括各环上包含适宜地4至7个、优选5或6个环原子的单环系或稠和环系，还包括多个芳基通过单键连接而成的形态。作为具体例，包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但不限定于此。
本说明书中的术语“杂芳基’是指，作为芳香族环骨架原子包含选自B、N、 O、S、P(＝O)、Si和P等中的1至4个杂原子，其余芳香族环骨架原子为碳的芳基，是5至6元单环杂芳基与一个以上的苯环缩合而成的多环式杂芳基，也可以被部分饱和。此外，本说明书的杂芳基还包含一个以上的杂芳基通过单键连接而成的形态。
本说明书中的术语“卤素”是指，氟、氯、溴或碘原子等。
氮化硅膜和氧化硅膜是在半导体制造工序中使用的代表性的绝缘膜。半导体工序中，氮化硅膜作为与氧化硅膜、多晶硅膜和硅片表面等接触的结构，主要通过化学气相沉积(Chemical vapor deposition、CVD)工序而沉积，其通过蚀刻而被去除。
以往的湿式蚀刻存在相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比下降且在多次使用蚀刻液时蚀刻选择性发生变化的问题。此外，存在进行蚀刻时产生析出物且氧化硅膜的厚度增加的问题。
由此，本发明人对于解决上述问题且具有更加提高了的蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻组合物进行了深入研究。其结果发现，用包含磷酸和两种彼此不同的硅系化合物的组合物处理时，相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比优异，异常生长减少。
此外发现，根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物显示出相对于氧化硅膜的氮化硅膜的卓越的蚀刻选择性，且显示出高稳定性，由此即使处理时间和处理次数增加，也维持长时间的对于氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比，从而完成本发明。
以下，具体说明根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物。
根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可以包含磷酸、下述化学式1 的第一硅系化合物、下述化学式2的第二硅系化合物和水。
[化学式1]
[化学式2]
[在上述化学式1和2中，
R1至R6各自独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷基和(C2-C10)烯基；
R'为取代或非取代的氨基(C1-C10)烷基，上述烷基的–CH2-可以被–N(R11)- 或-O-取代，上述R11为氢、(C1-C10)烷基或氨基(C1-C10)烷基；
R”选自取代或非取代的-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、 -L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为 (C1-C10)亚烷基或(C3-C10)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C10) 烷基；
上述取代包含选自卤素、羟基、氰基、硝基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C12)杂芳基和(C6-C12)芳基中的一者以上，上述杂环烷基或杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一者以上]。
上述化学式1的第一硅系化合物中，上述R1至R3各自独立地选自卤素、羟基、(C1-C7)烷氧基、(C1-C7)烷基和(C2-C7)烯基，上述R1至R3中的至少一个取代基为羟基或(C1-C7)烷氧基；上述R'为-L11-(A-L12)a-NR21R22，上述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，上述R21和R22各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7)烷基，上述A为N(R11)-或-O-，上述R11为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7) 烷基，上述a为0至6的整数，当上述a为2以上的整数时，各个结构单元可以彼此不同。
上述化学式1的第一硅系化合物中，上述R1至R3各自独立地为羟基或 (C1-C7)烷氧基；上述R'为-L11-NR21R22，上述L11为(C1-C7)亚烷基，上述R21和 R22各自独立地可以为氢或(C1-C7)烷基。
上述化学式1的第一硅系化合物中，上述R1至R3各自独立地为羟基或 (C1-C7)烷氧基；上述R'为-L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22，上述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，上述R21和R22各自独立地为氢或(C1-C7)烷基，上述R11为氢、 (C1-C7)烷基，上述a可以为1至3的整数。
具体而言，上述第一硅系化合物可以为选自下述化学式3至5的化合物中的至少一者。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[在上述化学式3至5中，
R31至R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R41、R42、R44和R45各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
R43为(C1-C3)烷基；
a、d和e各自独立地为1至5的整数；
c和b各自独立地为2至4的整数]。
更具体而言，上述第一硅系化合物可以选自(3-氨基丙基)硅烷三醇、N-(2- 氨基乙基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
上述化学式2的第二硅系化合物中，上述R4至R6各自独立地选自卤素、羟基、(C1-C7)烷氧基、(C1-C7)烷基和(C2-C7)烯基，上述R4至R6中的至少一个取代基为羟基或(C1-C7)烷氧基；上述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、 -L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述 L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地可以为氢或(C1-C7)烷基。
上述盐可以为钠、钾等碱金属的盐，但只要是本领域中通常使用的盐就没有限制。
上述化学式2的第二硅系化合物中，上述R4至R6各自独立地为羟基或 (C1-C7)烷氧基；上述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、 -L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为 (C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，上述R12至R16各自独立地可以为氢或(C1-C7) 烷基。
具体而言，上述第二硅系化合物可以为选自下述化学式6的化合物中的至少一者。
[化学式6]
[在上述化学式6中，
R34至R36各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、 -L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，上述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基，上述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
f为1至5的整数]。
更具体而言，上述第二硅系化合物可以选自3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸 (3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid)、3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯单钠盐(3-(trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate monosodium salt)、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(diethylphosphatoethyltriethoxysilane)、[2-(三羟基甲硅烷基))乙基]膦酸([2-(Trihydroxysiyl)ethyl]phosphonic acid)等。
根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，从优异的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比以及用于有效抑制蚀刻工序中产生的析出物和异常生长的方面考虑，以与上述第二硅系化合物阴离子性基团相比更高的摩尔比包含上述第一硅系化合物的阳离子性基团。
例如，上述第一硅系化合物的阳离子性基团与上述第二硅系化合物的阴离子性基团的摩尔比可以为1:0.01至1:1范围，具体可以为1:0.05至1:1，更具体可以为1:0.1至1:1范围。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可以包含：磷酸60至95重量％；第一硅系化合物和第二硅系化合物的合计0.01至10重量％；以及余量的水。
从析出物产生显著减少，在阻止氮化硅膜以外的氧化硅膜等的异常生长方面更加有效，蚀刻组合物在高温的半导体蚀刻工序中具有优异的稳定性而蚀刻速度和蚀刻选择比的变化少的方面考虑，具体而言，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以包含：磷酸60至90重量％；第一硅系化合物和第二硅系化合物的合计0.05 至10重量％；以及余量的水，更具体而言，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以包含：磷酸75至90重量％；第一硅系化合物和第二硅系化合物的合计0.05至5重量％；以及余量的水。
即，在将满足上述范围的氮化硅膜蚀刻组合物用于蚀刻工序时，表现出能够以高蚀刻选择性蚀刻氮化硅膜的效果，即使在重复的蚀刻工序之后，也能够维持对于氮化硅膜的优越的蚀刻速度和高蚀刻选择性，蚀刻工序中没有不便，因此可以优选。
从用于赋予显著的上述效果的方面考虑，具体而言，上述氮化硅膜蚀刻组合物中，可以与上述第二硅系化合物(b)相比使用过量的上述第一硅系化合物(a)。
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以以1:1至100:1的重量比(a:b)包含上述第一硅系化合物(a)和第二硅系化合物(b)。
例如，上述重量比(a:b)可以为1:1至70:1。
例如，上述重量比(a:b)可以为1:1至50:1。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可以进一步包含氟系化合物。
添加上述氟系化合物时，能够提高氮化硅膜的速度，即使重复使用，也能够使对于氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比的变化少。
上述氟系化合物可以为选自氟化氢(Hydrogen fluoride)、氟化铵(Ammoniumfluoride)、氟化氢铵(Ammonium bifluoride)和四氟硼酸(Tetrafluoroboric acid)等中的一者或两者以上的混合物。
例如，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可以包含0.001至2重量％的上述氟系化合物，具体而言，可以包含0.005至1重量％的上述氟系化合物，更具体而言，可以包含0.01至0.1重量％的上述氟系化合物。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可以进一步包含醇系溶剂。由此，调节氮化硅膜蚀刻组合物的粘度，因而即使在半导体制造工序的高温下也能够获得稳定的效果。此外，在多次使用上述氮化硅膜蚀刻组合物时，对于氮化硅膜的蚀刻速度变化率也低而工序效率佳。
上述醇系溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和四氢糠醇(THFA)中的一者或两者以上的混合物。
例如，相对于氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可以包含0.05至10重量％的上述醇系溶剂，具体而言，可以包含0.05至5重量％的上述醇系溶剂，更具体而言，可以包含0.05至3重量％的上述醇系溶剂。
上述水没有特别限定，具体而言，可以为去离子水，更具体而言，可以为电阻率值为18MΩ·㎝以上的作为半导体工序用去离子水。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可以进一步包含本领域中通常使用的任意添加剂。上述添加剂可以包含选自表面活性剂、抗氧化剂和防腐蚀剂等中的任一者或两者以上，除此之外当然可以使用多种多样的添加剂。
例如，上述添加剂相对于氮化硅膜蚀刻组合物总重量可以分别使用0.01至 2重量％，但不限定于此。
根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物不仅对于氮化硅膜的蚀刻速度优异，而且相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比优越。
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度可以为100至
对于氧化硅膜的蚀刻速度可以为0至
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度可以为130至
对于氧化硅膜的蚀刻速度可以为0至
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度可以为150至
对于氧化硅膜的蚀刻速度可以为0.05至
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度可以为150至
对于氧化硅膜的蚀刻速度可以为0.05至
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2) 可以为500以上。
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2) 可以为1,000至5,000范围。
例如，上述氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2) 可以为1,500至3,500范围。
此外，根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物在重复的蚀刻工序后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率可以满足下述关系式1。
[关系式1]
△ERDSiNx≤1％
[在上述关系式1中，
△ERDSiNx为针对氮化硅膜的相对于初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率]。
上述氮化硅膜蚀刻组合物由于优异的稳定性而能够获得即使在半导体制造工序的高温下也稳定的效果。此外，即使在多次使用上述组合物时，对于氮化硅膜的蚀刻速度变化率也低而工序效率佳。
例如，上述氮化硅膜的蚀刻速度减少率(△ERDSiNx)可以为0.01至0.95％。
例如，上述氮化硅膜的蚀刻速度减少率(△ERDSiNx)可以为0.1至0.9％。
以下，具体说明利用根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的方法。
根据本发明的一实施例的方法的一方式可以为相比于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法。
另一方式可以为抑制氧化硅膜的异常生长的方法。
另一方式可以为包括选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
上述氮化硅膜可以为SiN膜、SiON膜和掺杂的SiN膜(doped SiN layer)等多种氮化硅膜。作为包含这样的氮化硅膜的概念，具体而言，可以指形成例如栅极电极等时主要用作绝缘膜的膜质。但是，只要是以相比于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜为目的的技术领域，则可以没有限制地使用。
此外，上述氧化硅膜只要是本领域中通常使用的氧化硅膜就没有限制，例如可以为选自由SOD(Spin On Dielectric，旋涂电介质)膜、HDP(High Density Plasma，高密度等离子体)膜、热氧化膜(thermal oxide)、BPSG(Borophosphate Silicate Glass，硼磷硅玻璃)膜、PSG(Phospho Silicate Glass，磷硅玻璃)膜、 BSG(Boro Silicate Glass，硼硅玻璃)膜、PSZ(Polysilazane，聚硅氮烷)膜、 FSG(Fluorinated Silicate Glass，氟硅玻璃)膜、LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate，低压正硅酸四乙酯)膜、PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，等离子体增强正硅酸四乙酯)膜、HTO(High Temperature Oxide，高温氧化物)膜、MTO(Medium Temperature Oxide，中温氧化物)膜、USG(Undopped Silicate Glass，未掺杂的硅玻璃)膜、SOG(Spin On Glass，旋涂玻璃)膜、 APL(Advanced Planarization Layer，先进平坦化层)膜、ALD(Atomic LayerDeposition，原子层沉积)膜、PE-氧化膜(Plasma Enhanced oxide，等离子体增强氧化物)和O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate，O3-正硅酸四乙酯)等组成的组中的至少一种以上的膜。但这只是具体例，并不限制于此。
对于利用根据本发明的一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物的蚀刻方法和包含其的半导体器件的制造方法而言，在上述提及的氮化硅膜和氧化硅膜混合存在的情况下，能够相对于氧化硅膜仅选择性地蚀刻氮化硅膜，蚀刻速度快，蚀刻后氮化硅膜以外的膜不会发生异常生长，因此在制造半导体器件时能够使不良问题最少化。
此外，根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物具有高温稳定性，从而有效抑制加热至高温的磷酸蚀刻氧化硅膜的问题。由此，不会发生氧化硅膜的异常生长，能够阻止基板不良，选择性地蚀刻氮化硅膜，从而能够表现出优异的半导体器件特性。
利用上述的氮化硅膜蚀刻组合物的、相比于氮化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法和抑制氧化硅膜的异常生长的方法可以按照本领域中通常使用的方法实施。
例如，可以按照浸渍方法、喷射(spray)方法等实施。
例如，上述方法可以在100℃以上的工序温度下实施，具体而言，可以在 100至500℃、更具体而言，可以在100至300℃的工序温度下实施。
对于上述方法而言，在基板上形成的氧化硅膜、氮化硅膜和光致抗蚀剂膜等混合存在的情况下，相对于氧化硅膜仅选择性地快速蚀刻氮化硅膜，不仅抑制析出物的产生，而且能够减少氮化硅膜以外的膜的异常生长。
上述基板可以使用多种物质，可以使用例如硅、石英、玻璃、硅片、高分子、金属和金属氧化物等，但不限定于此。作为上述高分子基板的例子，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚碳酸酯 (Polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、环烯烃聚合物(cycloolefinpolymer)等之类的膜基板，但不限定于此。
上述氧化硅膜、氮化硅膜和光致抗蚀剂膜各自可以以单一膜、双重膜或多重膜(多层膜)形成，在双重膜或多重膜的情况下，其层叠顺序不受限制。
包括利用上述的氮化硅膜蚀刻组合物的、选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻工序的半导体器件的制造方法也可以按照本领域中通常使用的方法实施。
根据上述半导体器件的制造方法，在氮化硅膜与氧化硅膜交替层叠或者混合存在的半导体器件中，能够实现对于氮化硅膜的选择性蚀刻，有效抑制氧化硅膜的损伤，从而使由蚀刻导致的氧化硅膜的损伤最小化，能够大大提高半导体器件制造工序的稳定性、效率和可靠性。此时，上述半导体器件的种类在本发明中没有特别限定。
因此，根据本发明的方法能够相比于氧化硅膜选择性地去除氮化硅膜，即使处理时间增加，也能够恒定地维持蚀刻速度和蚀刻选择比，从而能够有效应用于氮化硅膜的选择性蚀刻所需的工序。尤其，根据本发明的方法在析出物的发生得到抑制且减少存在于周围的包含氧化硅膜的其他膜的异常生长方面具有卓越的效果，因此能够确保工序的稳定性和可靠性。
以下，基于实施例和比较例，更详细说明本发明。但下述实施例和比较例只是用于更详细说明本发明的一个例子，本发明并不受下述实施例和比较例的限制。本发明中，只要没有特别提及则温度单位均指℃，只要没有特别提及则组合物的使用量单位是指重量％。
(评价方法)
1)蚀刻速度测定
具体而言，利用化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)与半导体制造工序同样地沉积，从而分别准备氮化硅膜(SiN膜)片和氧化硅膜片。作为上述氧化硅膜片，使用PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，等离子体增强正硅酸四乙酯)膜。
利用作为薄膜厚度测定设备的椭偏仪(Ellipsometer，J.A WOOLLAM公司， M-2000U)，测定组合物蚀刻前的厚度。在石英材质的浴(bath)内维持163℃的蚀刻温度的组合物中，将片浸渍10分钟而进行蚀刻工序。蚀刻结束后，用超纯水洗涤，然后利用干燥装置，使剩余蚀刻液和水分完全干燥并测定蚀刻速度。
关于蚀刻速度，利用椭偏仪(Ellipsometer，J.A WOOLLAM公司，M-2000U)，将蚀刻前的厚度与蚀刻后的厚度的差异除以蚀刻时间(分钟)而计算。
2)蚀刻速度减少率测定
通过上述蚀刻速度测定方法，测定组合物的氮化膜蚀刻速度。
以这样的蚀刻过程为1批次，通过没有氮化硅膜蚀刻组合物的更换而将其重复使用的方法实施10批次，测定蚀刻速度减少率(△ERDSiNx)。
蚀刻速度减少率(△ERDSiNx(％))由下述式1计算。此时，下述初始蚀刻速度为1次蚀刻工序时的蚀刻速度。
[式1]
△ERD(％)＝[1-{(重复n次以上蚀刻工序时蚀刻速度)/(初始蚀刻速度)}]×100
3)氧化膜异常生长发生水平
测定
利用作为薄膜厚度测定设备的椭偏仪(Ellipsometer，J.A WOOLLAM公司， M-2000U)，测定组合物的蚀刻前的厚度与蚀刻后的厚度的差异。此时，将蚀刻前后薄膜的厚度差异作为异常生长厚度进行评价。
(实施例1至实施例9和比较例1至比较例8)
以下述表1中记载的组成比混合，然后在常温以500rpm的速度搅拌5分钟，制造氮化硅膜蚀刻组合物。水的含量设为组合物总重量达到100重量％的余量。
(表1)
(表2)
(表3)
如上述表2和表3所示，在各个根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，蚀刻选择比为1000以上，均优异。此外确认到，即使重复实施蚀刻工序而多次再利用氮化硅膜蚀刻组合物，对于氮化硅膜的蚀刻速度的减少率也显著低。尤其关注，在所有的根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，即使重复实施蚀刻工序，也完全不发生氮化硅膜的异常生长。
具体而言可确认到，在根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物中采用实施例2 那样的第一硅系化合物的情况下，能够实现显著提高了的蚀刻选择比。
具体而言可确认到，在根据本发明的氮化硅膜蚀刻组合物中同时包含第一硅系化合物和含磷(P)第二硅系化合物的情况下，显示出更加优异的氮化硅膜蚀刻速度减少率。
另一方面，在各个比较例1至8的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，蚀刻选择比均小于500，与本实施例相比显著下降。而且，对于比较例的情况而言，在重复实施蚀刻工序的情况下，无法抑制氮化硅膜的异常生长发生。
总之，根据本发明，能够以优异的蚀刻选择比选择性地蚀刻氮化硅膜，而且即使在多次使用时蚀刻速度减少率也低而维持初始蚀刻能力，从而能够显著提高生产效率。此外，在使蚀刻工序中氧化硅膜的膜质损伤最小化的同时能够有效抑制氧化硅膜的异常生长，因此能够提供高品质的半导体器件。
上述本发明不受上述实施例的限定，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行多种置换、变形和变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言是显而易见的。
Claims (15)
1.一种氮化硅膜蚀刻组合物，其包含磷酸、下述化学式1的第一硅系化合物、下述化学式2的第二硅系化合物和水，
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1和所述化学式2中，
R1至R6各自独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷基和(C2-C10)烯基；
R'为取代或非取代的氨基(C1-C10)烷基，所述烷基的–CH2-能够被–N(R11)-或-O-取代，所述R11为氢、(C1-C10)烷基或氨基(C1-C10)烷基；
R”选自取代或非取代的-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，所述L1至L5各自独立地为(C1-C10)亚烷基或(C3-C10)亚环烷基，所述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
所述取代包含选自卤素、羟基、氰基、硝基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C12)杂芳基和(C6-C12)芳基中的一者以上，所述杂环烷基或杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一者以上；并且
其中所述氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化硅膜蚀刻选择比为1,000以上。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，在所述化学式1和所述化学式2中，
所述R1至R6各自独立地选自卤素、羟基、(C1-C7)烷氧基、(C1-C7)烷基和(C2-C7)烯基，所述R1至R3中的至少一个取代基和所述R4至R6中的至少一个取代基为羟基或(C1-C7)烷氧基；
所述R'为-L11-(A-L12)a-NR21R22，所述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，所述R21和R22各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7)烷基，所述A为–N(R11)-或-O-，所述R11为氢、(C1-C7)烷基或氨基(C1-C7)烷基，所述a为0至6的整数，当所述a为2以上的整数时，各个结构单元能够彼此不同；
所述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，所述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，所述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C7)烷基。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，在所述化学式1和所述化学式2中，
所述R1至R6各自独立地为羟基或(C1-C7)烷氧基；
所述R'为-L11-NR21R22，所述L11为(C1-C7)亚烷基，所述R21和R22各自独立地为氢或(C1-C7)烷基；
所述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，所述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，所述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C7)烷基。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，在所述化学式1和所述化学式2中，
所述R1至R6各自独立地为羟基或(C1-C7)烷氧基；
所述R'为-L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22，所述L11和L12各自独立地为(C1-C7)亚烷基，所述R21和R22各自独立地为氢或(C1-C7)烷基，所述R11为氢、(C1-C7)烷基，所述a为1至3的整数；
所述R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，所述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基或(C3-C7)亚环烷基，所述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C7)烷基。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述第一硅系化合物为选下述化学式3至5的化合物中的至少一者，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在所述化学式3至5中，
R31至R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R41、R42、R44和R45各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
R43为(C1-C3)烷基；
a、d和e各自独立地为1至5的整数；
c和b各自独立地为2至4的整数。
6.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述第二硅系化合物为选自下述化学式6的化合物中的至少一者，
[化学式6]
所述化学式6中，
R34至R36各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；
R”选自-L1-SO3H、-L2-OP(＝O)(OH)2、-L3-P(＝O)(OR12)(OR13)、-L4-OP(＝O)(OH)(R14)、-L5-P(＝O)(OR15)R16及其盐，所述L1至L5各自独立地为(C1-C7)亚烷基，所述R12至R16各自独立地为氢或(C1-C3)烷基；
f为1至5的整数。
7.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述第一硅系化合物和所述第二硅系化合物的取代基R':R”的摩尔比为1:0.01至1:1的比率。
8.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，相对于所述氮化硅膜蚀刻组合物的总重量，包含：磷酸60至95重量％；第一硅系化合物和第二硅系化合物的合计0.01至10重量％；以及余量的水。
9.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述氮化硅膜蚀刻组合物以1:1至100:1的重量比包含所述第一硅系化合物和第二硅系化合物。
10.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述氮化硅膜蚀刻组合物还包含氟系化合物。
11.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，所述氮化硅膜蚀刻组合物对于氮化硅膜的蚀刻速度为100至
对于氧化硅膜的蚀刻速度为0至
12.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其中，重复的蚀刻工序后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率满足下述关系式1，
[关系式1]
△ERDSiNx≤1％
在所述关系式1中，
△ERDSiNx为针对氮化硅膜的相对于初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率。
13.一种相比于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法，其利用根据权利要求1至12中任一项所述的氮化硅膜蚀刻组合物。
14.一种抑制氧化硅膜的异常生长的方法，其利用根据权利要求1至12中任一项所述的氮化硅膜蚀刻组合物。
15.一种半导体器件的制造方法，其包括利用根据权利要求1至12中任一项所述的氮化硅膜蚀刻组合物实施的蚀刻工序。
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