CN110606954B - 聚硅氧烷类化合物、包含所述聚硅氧烷类化合物的氮化硅层蚀刻组合物 - Google Patents
聚硅氧烷类化合物、包含所述聚硅氧烷类化合物的氮化硅层蚀刻组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了聚硅氧烷类化合物，包含所述聚硅氧烷类化合物的对氮化硅层有选择性的蚀刻组合物，以及制造包含所述蚀刻组合物的半导体器件的方法，其中根据本发明的包含所述聚硅氧烷类化合物的氮化硅层蚀刻组合物可以相对于氧化硅层选择性地蚀刻所述氮化硅层，并且具有非常优良的蚀刻选择比，并且即使当使用所述组合物的时间增加或反复使用所述组合物时，对氮化硅层的蚀刻速率变化小且蚀刻选择比的变化小。
Description
技术领域
下面的发明涉及聚硅氧烷类化合物及包含所述聚硅氧烷类化合物的氮化硅层蚀刻组合物，且更具体地，涉及包含聚硅氧烷类化合物作为蚀刻添加剂的对氮化硅层有选择性的蚀刻组合物，以及包括使用所述蚀刻组合物的蚀刻工序的半导体器件制造方法。
背景技术
氧化硅层(SiO2)及氮化硅层(SiNx)是用于半导体制造工序的典型绝缘层。其中，在半导体器件中氮化硅层用作盖层、间隔层、或硬掩膜层。氧化硅层及氮化硅层可以单独使用或一个或多个氧化硅层和一个或多个氮化硅层可以交替地堆叠起来使用。
在约160℃的高温下使用高纯度磷酸及去离子水的混合物蚀刻氮化硅层。然而，高纯度磷酸的问题在于减小了氮化硅层相对于氧化硅层的蚀刻选择比，因此难以将高纯度磷酸应用于其中氮化硅层和氧化硅层堆叠的结构中。另外，由于含磷酸的氮化硅层蚀刻组合物在高温下因水蒸发而持续浓缩，从而影响氮化物层和氧化物层的蚀刻率，故需要持续供给去离子水。然而，甚至当所供给的去离子水量稍微变化时，就有可能在去除氮化硅层时引起缺陷，而且磷酸本身是强酸且具有腐蚀性，使得其难以处置。
为解决上述问题以及为提高氮化硅层相对于氧化硅层的蚀刻选择比，可使用其中硅酸溶于磷酸中的氮化硅层蚀刻组合物。然而，所述氮化硅层蚀刻组合物具有诸如生成沉淀物以及在进行蚀刻时氧化硅层的厚度反而增加的异常生长的问题，这使得难以将所述氮化硅层蚀刻组合物应用于工序中。
此外，可以使用通过使用含有与硅直接键合的氧原子的硅化合物来控制蚀刻选择比的方法。然而，氮化硅层相对于氧化硅层的蚀刻选择比并不高，且通过蚀刻氮化硅层产生的硅酸依然导致异常生长，给后续工序带来诸多问题。
发明内容
本发明的实施方案涉及提供聚硅氧烷类化合物，包含所述聚硅氧烷类化合物的相对于氮化硅层的蚀刻选择比提高的氮化硅层蚀刻组合物，以及制造包含所述氮化硅蚀刻组合物的半导体器件的方法。
具体地，本发明的实施方案涉及提供能够有用地用作蚀刻添加剂的新型聚硅氧烷类化合物。
本发明的另一实施方案涉及提供包含新型聚硅氧烷化合物且能够相对于氧化硅层选择性地蚀刻氮化硅层的蚀刻添加剂，以及包含所述添加剂的氮化硅层蚀刻组合物。
本发明的又另一实施方案涉及提供能够相对于氧化硅层选择性地蚀刻氮化硅层并且具有显著提高的蚀刻选择比的氮化硅层蚀刻组合物。
本发明的又另一实施方案涉及提供稳定的氮化硅层蚀刻组合物，其中即使当蚀刻处理时间增加或反复使用所述蚀刻组合物时，对氮化硅层的蚀刻速率的变化及蚀刻选择比的变化很小。
在一个普遍的方面，提供了由下面的化学式1所示的聚硅氧烷类化合物：
化学式1
在化学式1中，
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H,-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及-OP(＝O)(OH)2；
R4及R5中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2,-P(＝O)(OH)2及–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n及m各自独立地为选自1至100的整数；以及
z为选自1至4的整数。
在化学式1中，R1可以为(C1-C20)烷基；R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、–OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C20)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C20)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自1至90的整数；z可以为选自1至4的整数；以及由n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
在化学式1中，R1可以为氨基(C1-C7)烷基；R2及R3中的一个为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C7)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C7)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C7)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自2至70的整数；z可以为选自2至4的整数；以及由n及m表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
化学式1可以是选自以下结构中的至少一个：
在上述结构中，
n及m各自独立地为选自1至100的整数。
在另一个普遍的方面，提供了包含由上述化学式1所示的聚硅氧烷类化合物的蚀刻添加剂。
在又另一个普遍的方面，提供了氮化硅层蚀刻组合物，其包含：由下面的化学式1-1所示的聚硅氧烷类化合物、磷酸及水；其中所述聚硅氧烷类化合物是其中n为整数0的聚硅氧烷类化合物及m为整数0的聚硅氧烷类化合物的混合物，或其中n及m为1或更大的整数的聚硅氧烷类化合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及–OP(＝O)(OH)2；
R4及R5中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n及m各自独立地为选自0至100的整数，且满足n+m≥1；以及
z为选自1至4的整数。
所述混合物可以同时包含由下面的化学式2所示的聚硅氧烷类化合物及由下面的化学式3所示的聚硅氧烷类化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
R11选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；
R12及R13中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；
R14选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及-P(＝O)(OH)R110；
R110为(C1-C20)烷基；
n为选自1至100的整数；以及
a为选自1至4的整数。
[化学式3]
在化学式3中，
R15选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R16及R17中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R18选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及-P(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
m为选自1至100的整数；以及
b为选自1至4的整数。
在化学式2中，R11可以选自羟基、(C1-C20)烷基及氨基(C1-C20)烷基；R12及R13中的一个可以为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C20)烷基；R14可以选自氢、(C1-C20)烷基及-P(＝O)(OH)2；n可以为选自1至50的整数；且以及a可以为选自1至4的整数。另外，在化学式3中，R15可以为羟基、(C1-C20)烷基及-L-SO3H；R16及R17中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基及-L-SO3H；R18可以选自氢及(C1-C20)烷基；L可以为(C1-C20)亚烷基；m可以为选自1至50的整数；以及b可以为选自1至4的整数。
在化学式2中，R11可以选自羟基、(C1-C7)烷基及氨基(C1-C7)烷基；R12及R13中的一个可以为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C7)烷基；R14可以选自氢、(C1-C7)烷基及-P(＝O)(OH)2；n可以为选自2至20的整数；以及a可以为选自2至4的整数。另外，R15可以为羟基、(C1-C7)烷基及-L-SO3H；R16及R17中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及-L-SO3H；R18可以选自氢及(C1-C7)烷基；L可以为(C1-C7)亚烷基；m可以为选自2至20的整数；以及b可以为选自2至4的整数。
化学式2可以选自下面结构式1所示的聚硅氧烷类化合物，且化学式3可以选自下面结构式2所示的聚硅氧烷类化合物。
[结构式1]
[结构式2]
在结构式1及结构式2中，
n及m各自独立地为选自1至100的整数。
所述混合物可以包含按1：99-99:1的重量比的化学式2及化学式3。
在化学式1-1中，n及m可以各自独立地为选自1至90的整数；R1可以为氨基(C1-C20)烷基；R2及R3中的一个可以为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C20)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C20)亚烷基；z可以为选自1至4的整数；以及由n及m所示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式及交替形式，以及类似形式。
在化学式1-1中，R1可以为氨基(C1-C7)烷基；R2及R3中的一个可以为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C7)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C7)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C7)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自2至70的整数；z可以为2-4；以及由n及m所示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式及交替形式，以及类似形式。
化学式1-1可以为选自由下面结构式3所示的聚硅氧烷类化合物中的至少一个或多个。
[结构式3]
在结构式3中，
n及m各自独立地为选自0至100中的整数，且满足n+m≥1。
所述氮化硅层蚀刻组合物可以基于所述组合物总重量包含0.005～10重量％的所述聚硅氧烷类化合物、60～90重量％的磷酸，以及余量的水。
所述氮化硅层蚀刻组合物可以满足由以下关系式1所示的蚀刻选择比。
[关系式1]
500≤ESiNx/ESiO2
在关系式1中，
ESiNx为氮化硅层的蚀刻速率，ESiO2为氧化硅层的蚀刻速率。
在所述氮化硅层蚀刻组合物中，在经反复蚀刻工序后氮化硅层的蚀刻速率偏移可以满足以下关系式2：
[关系式2]
△ERDSiNx≤1％
在关系式2中，
△ERDSiNx为关于氮化硅层的相对于初始蚀刻速率的蚀刻速率偏移。
所述氮化硅层蚀刻组合物还可以包含：醇类溶剂。
所述氮化硅层蚀刻组合物还可以包含：氟类化合物。
在又另一个普遍的方面，提供了制造半导体器件的方法，所述方法包括：使用上述的氮化硅层蚀刻组合物的蚀刻工序。
具体实施方式
以下通过解释具体的示例性实施方案或实施例对本发明做更详细说明。然而，应当理解以下具体的示例性实施方案或实施例仅仅是详细说明本发明，本发明并不限定于此，并且可以以多种形式实现。
另外，除非另外定义，否则本文使用的所有技术及科学术语具有如本公开所属领域中的技术人员所普遍理解的含义相同的含义。本文中使用的术语仅为描述特定的示例性实施方案的目的，并非意在限制本发明。
另外，说明书及权利要求书中所使用的单数形式意在也包括复数形式，除非上下文中另外指定。
如本文所用的术语“蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2)”，意指氮化硅层蚀刻速率(ESiNx)相对于氧化硅层蚀刻速率(ESiO2)的比率。此外，其中氧化硅层蚀刻速率接近0的情况或其中蚀刻选择比很大的情况意指能够被选择地蚀刻的氮化硅层。
如本文所用的术语“蚀刻选择比的变化”意指当使用相同的氮化硅层蚀刻组合物重复2次或更多次蚀刻工序时，相对于初始蚀刻选择比的蚀刻选择比之差的绝对值。
如本文所用的术语“蚀刻速率偏移(△ERD)”意指当使用相同的氮化硅层蚀刻组合物重复2次或更多次蚀刻工序时，相对于初始蚀刻速率的蚀刻速率的变化率。一般地，随着反复进行蚀刻工序，蚀刻性能，即蚀刻速率倾向于减小，因此偏移被定义为减小率，并且变化率也以相同意义进行解释。
如本文所用的术语“氮化硅层”可以是各种基于硅的氮化物层诸如SiN层、SiON层及掺杂的SiN层，以及类似物。作为具有包括基于硅的氮化物层的概念的具体实例，氮化硅层可以是指当形成栅极或类似物时主要作为绝缘层来使用的层。然而，只要是在目的为相对于氧化硅层选择性地蚀刻氮化硅层的技术领域中使用氮化硅层，则可以不受限制地使用所述氮化硅层。
如本文所用的术语“氧化硅层”不受限制，只要所述氧化硅层是本领域中普遍使用的氧化硅层即可。例如，氧化硅层可以是选自下列中的至少一种层：旋涂介电(SOD)层、高密度等离子体(HDP)层、热氧化层、硼磷硅玻璃(BPSG)层、磷硅玻璃(PSG)层、硼硅玻璃(BSG)层、聚硅氮烷(PSZ)层、氟硅玻璃(FSG)层、低压正硅酸四乙酯(LP-TEOS)层、等离子体增强的正硅酸四乙酯(PETEOS)层、高温氧化(HTO)层、中温氧化(MTO)层、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)层、旋涂玻璃(SOG)层、高级平坦层(APL)、原子层沉积(ALD)层、等离子体增强氧化(PE-oxide)层，和O3-正硅酸四乙酯(O3-TEOS)，以及类似物。然而，这仅仅是具体实例，本发明并不限于此。
另外，本说明书中没有特别说明而使用的百分比(％)单位意指重量％，其表示任一组分在全部组合物内所占的重量比，除非另外定义。
氮化硅层及氧化硅层为半导体制造工艺中所使用的典型的绝缘层。在半导体工艺中，氮化硅层与氧化硅层、多晶硅层及硅晶片表面接触，并且主要通过化学气相沉积(CVD)法沉积，其通过蚀刻被去除。
常规的湿式蚀刻法存在的问题在于相对于氧化硅层的氮化硅层的蚀刻选择降低，并且当多次使用蚀刻剂时，蚀刻选择性有变化。此外，存在着当蚀刻进行时产生沉淀物和氧化硅层增厚的问题。
于是，本发明人为了解决上述问题，对具有更好的蚀刻选择比的氮化硅层蚀刻组合物进行深入研究。结果，本发明人发现当用特定蚀刻添加剂来处理时，相对于氧化硅层的氮化硅层的蚀刻选择比优良，异常生长减少。
另外，还本发明人发现本发明的氮化硅层蚀刻组合物显示出优良的氮化硅层相对于氧化硅层的蚀刻选择性，并显示出高稳定性，因此即使当处理时间、处理次数增加时，对氮化硅层的蚀刻速率及蚀刻选择比得以长时间保持，并完成本发明。
下面对本发明的聚硅氧烷类化合物、包含所述聚硅氧烷类化合物的蚀刻添加剂、包含所述蚀刻添加剂的氮化硅层的选择性蚀刻组合物以及半导体器件制造方法，做进一步详细的说明。
本发明的新的聚硅氧烷类化合物可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H,-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及-OP(＝O)(OH)2；
R4及R5中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n及m各自独立地为选自1至100的整数；以及
z为选自1至4的整数。
当所述聚硅氧烷类化合物作为蚀刻添加剂来使用时，优选添加剂中存在的Si-O键及水解时形成的Si-O键保护氧化硅层以实现高蚀刻选择比。
R1-R5的“烷氧基(*-OR)”中的R意指包括碳和氢的烃链，并且可以是支链或直链，且更具体地可以为直链，但并不限于此。另外，烷氧基的R可以是(C1-C20)烷基，优选地是(C1-C7)烷基、更优选地是(C1-C5)烷基。例如，烷氧基中的R可以是-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OCH(CH3)2、-OC4H9、-OCH2-CH(CH3)2、-OCH(CH3)-C2H5、-OC(CH3)3、-OC5H11、-OCH(CH3)-C3H7、-OCH2-CH(CH3)-C2H5、-OCH(CH3)-CH(CH3)2、-OC(CH3)2-C2H5、-OCH2-C(CH3)3、-OCH(C2H5)2、-OC2H4-CH(CH3)2、-OC6H13、-OC3H6-CH(CH3)2、-OC2H4-CH(CH3)-C2H5、-OCH(CH3)-C4H9、-OCH2-CH(CH3)-C3H7、-OCH(CH3)-CH2-CH(CH3)2、-OCH(CH3)-CH(CH3)-C2H5、-OCH2-CH(CH3)-CH(CH3)2、-OCH2-C(CH3)2-C2H5、-OC(CH3)2-C3H7、-OC(CH3)2-CH(CH3)2、-OC2H4-C(CH3)3、-OCH2-CH(C2H5)2及–OCH(CH3)-C(CH3)3等，优选地可以是–OC2H5。然而，本发明不限于此。
R1-R5中的“卤素”意指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，或类似原子。
R1-R5中的“烷基”意指包括碳和氢的烃链。这些烃链可以是支链或直链，更具体地可以是直链，但并不限于此。烷基的碳原子数目可以为C1-C20，优选地是C1-C7，更加优选地是C1-C5。例如，烷基可以是-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-C2H5、-C(CH3)3、-C5H11、-CH(CH3)-C3H7、-CH2-CH(CH3)-C2H5、-CH(CH3)-CH(CH3)2、-C(CH3)2-C2H5、-CH2-C(CH3)3、-CH(C2H5)2、-C2H4-CH(CH3)2、-C6H13、-C3H6-CH(CH3)2、-C2H4-CH(CH3)-C2H5、-CH(CH3)-C4H9、-CH2-CH(CH3)-C3H7、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2、-CH2-C(CH3)2-C2H5、-C(CH3)2-C3H7、-C(CH3)2-CH(CH3)2、-C2H4-C(CH3)3、-CH2-CH(C2H5)2及–CH(CH3)-C(CH3)3等。然而，本发明不限于此。
在R1-R3中的“氨基烷基(*-L'-NH2)”中，L'可以为(C1-C20)亚烷基，优选地是(C1-C7)亚烷基，更加优选地是(C1-C5)亚烷基。例如，L'可以是NH2-CH2-、NH2-CH2-CH2-、NH2-CH(CH3)-CH2-、NH2-CH2-CH(CH3)-、NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-、NH2-CH2-CH(CH3)-CH2-、NH2-CH2-CH2-CH(CH3)-、NH2-CH2-CH2-CH2-等，优选地可以是NH2-CH2-CH2-CH2-。然而，本发明不限于此。
在R1、R4及R5的“*-L-SO3H”中，L可以是(C1-C20)亚烷基，优选地是(C1-C7)亚烷基，更加优选地是(C1-C5))亚烷基。
在R1、R4及R5的“*–L-OP(＝O)(OH)2”或“*-L-P(＝O)(OH)2”中，L意指包括碳和氢的烃链，并且可以是直链或直链，更具体地可以是直链。另外，L可以是(C1-C20)亚烷基，优选地是(C1-C7)亚烷基，更加优选地是(C1-C5)亚烷基。
在R1、R4及R5的“*-L-P(＝O)(OH)R120”或“*-L-OP(＝O)(OH)R100”中，L、R120和R100意指包括碳和氢的烃链，可以是直链或直链，更具体地可以是直链。另外，L可以为(C1-C20)亚烷基，优选地是(C1-C7)亚烷基，更加优选地是(C1-C5)亚烷基。另外，R100及R120可以各自独立地是(C1-C20)烷基，优选地是(C1-C7)烷基，更加优选地是(C1-C5)烷基。
在R1、R4、R5及R6的“*-OP(＝O)(OH)R110”中，R110及L意指包括碳和氢的烃链，可以是直链或直链，更具体地是直链。另外，L可以为(C1-C20)亚烷基，优选地是(C1-C7)亚烷基，更加优选地是(C1-C5)亚烷基。另外，R可以为(C1-C20)烷基，优选地是(C1-C7)烷基，更加优选地是(C1-C5)烷基。
在本发明的实施方案中，用m来表示的重复单元内的取代基R4及R5中的一个可以优选地是“*-L-SO3H”，并且其可以优选地具有“*-L-SO3H”，因为其有可能提供与用n来表示的重复单元内的取代基氨基(C1-C20)烷基的适当的酸碱平衡，并表现出无论处理时间及处理次数为多少均稳定的蚀刻特性，以及更好的选择比的蚀刻特性。
在本发明的实施方案中，化学式1的n及m可以各自独立地为选自1至100的整数，但可以是选自1至90的整数，且优选地是选自2至70的整数，以便作为蚀刻添加剂有助于对蚀刻选择比和蚀刻速率的控制。
在本发明的实施方案中，z可以为选自1至4的整数，并且可以是，但不限于，选自2至4的整数，以便作为蚀刻添加剂获得高蚀刻选择比。
在本发明的实施方案中，以n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式、交替形式，以及类似形式，并且可以优选地选自块状形式和随机形式，以及类似形式。然而，本发明并不限于此。
根据本发明的实施方案的由化学式1所示的聚硅氧烷类化合物可为水溶性，并且由于所述聚硅氧烷类化合物具有水溶性特性，而可以稳定地包含于水性氮化硅层蚀刻组合物中。另外，根据本发明的实施方案的聚硅氧烷类化合物可以以基本上均质的形式混合于含磷酸的水性蚀刻剂组合物中。
在化学式1中，R1可以是(C1-C20)烷基；R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、–P(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C20)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C20)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自1至90的整数；z可以为选自1至4的整数；以及由n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
在化学式1中，R1可以为氨基(C1-C7)烷基；R2及R3中的一个为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C7)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C7)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C7)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自2至70的整数；z可以为选自2至4的整数；以及由n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
由于R1-R6具有7个或更少个碳原子，可以优选地是聚硅氧烷类化合物可以稳定地包含于水性蚀刻剂组合物内并具有高的水溶性。另外，由于R1-R5的取代基中含诸如氧、硫、磷和氮等异质元素，因此可以优选地是可以显示出强极性，并且所述聚硅氧烷类化合物可以选择性地与氧化硅层相互作用，与优异的水溶性一起保护氧化硅层，从而表现出优异的对氮化硅层的蚀刻选择比。
在根据本发明的实施方案的聚硅氧烷类化合物中，作为具体的非限制性实例，由n及m来表示的两个不同的重复单元可以具有在0.01-100范围内，优选地为0.1-70，更加优选地是1-50范围内的n/m值。当两个不同的重复单元处于上述范围内时，可有效地保护氧化硅层从而能够以更高的选择比蚀刻氮化硅层。
在根据本发明的实施方案的聚硅氧烷类化合物中，可以进一步包含由–Si(R7)(R8)O-来表示的任意重复单元以及由n及m来表示的两个不同的重复单元。R7及R8可以各自独立地选自羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、胺、-OP(＝O)(OH)2及(C1-C20)烷基等；更加具体地，在与所述聚硅氧烷类化合物的中心元素Si键合的聚硅氧烷类单取代基链内的以–Si(R7)(R8)O-来表示的重复单元数可以为0-20，优选地为0-10，更加优选地为0-5。然而，这些数值仅是任意的要素，并且本发明不限于上述数值范围。作为非限制性实例，当z为3时，以–Si(R7)(R8)O-来表示的重复单元可以仅包含于一个聚硅氧烷类取代基链上，并且可以不包含于其余两个聚硅氧烷类取代基链上。然而，这仅是一个实例，且各种改型也包含在本发明的范围内。
在本发明的实施方案中，化学式1可以是选自以下结构中的至少一种：
在以上结构式中，
n及m各自独立地为选自1-100中的整数。
本发明的另一实施方案可以是包含由上述化学式1所示的聚硅氧烷类化合物的蚀刻添加剂。由于所述蚀刻添加剂包含于蚀刻剂中，因此蚀刻添加剂可显示出特别优良的对氮化硅层的蚀刻选择比。
所述蚀刻添加剂由于Si-O键以及在水解时形成的新Si-O键而提供了很高的对氮化硅层的蚀刻选择比，并且减少了氮化硅层之外的氧化硅层和类似层的厚度的异常生长。另外，所述蚀刻添加剂提高了氮化硅层的蚀刻速率，并且即使当多次使用蚀刻剂时，减少了蚀刻速率的变化。
本发明的又另一实施方案可以是包含由如下化学式1-1来表示的聚硅氧烷类化合物、磷酸及水等的氮化硅层蚀刻组合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2及R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基及–OP(＝O)(OH)2；
R4及R5中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n及m各自独立地为选自0至100的整数，且满足n+m≥1；以及
z为选自1至4的整数。
具体地，所述聚硅氧烷类化合物可以是其中n为整数0的聚硅氧烷类化合物和其中m为整数0的聚硅氧烷类化合物的混合物。更加具体地，所述混合物可以同时包含由如下化学式2所示的聚硅氧烷类化合物及由如下化学式3所示的聚硅氧烷类化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R11选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；
R12及R13中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；
R14选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及-P(＝O)(OH)R110；
R110为(C1-C20)烷基；
n为选自1至100的整数；以及
a为选自1至4的整数；和
[化学式3]
在化学式3中，
R15选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R16及R17中的一个选自-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120及-L-OP(＝O)(OH)R100；
R18选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2及-P(＝O)(OH)R110；
R100、R110及R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
m为选自1至100的整数；
b为选自1至4的整数。
在化学式2中，R11可以选自羟基、(C1-C20)烷基及氨基(C1-C20)烷基；R12及R13中的一个可以为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C20)烷基；R14可以选自氢、(C1-C20)烷基及-P(＝O)(OH)2；n可以为选自1至50的整数；以及a可以为选自1至4的整数。
另外，在化学式3中，R15可以选自羟基、(C1-C20)烷基及-L-SO3H；R16及R17中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基和(C1-C20)烷氧基及-L-SO3H；R18可以选自氢及(C1-C20)烷基；L可以为(C1-C20)亚烷基；m可以为选自1至50的整数；以及b可以为选自1至4的整数。
在化学式2中，R11可以选自羟基、(C1-C7)烷基及氨基(C1-C7)烷基；R12及R13中的一个可以为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及氨基(C1-C7)烷基；R14可以选自氢、(C1-C7)烷基及-P(＝O)(OH)2；n可以为选自2至20的整数；以及a可以为选自2至4的整数。
另外，在化学式3中，R15可以为羟基、(C1-C7)烷基及-L-SO3H；R16及R17中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基及-L-SO3H；R18可以选自氢及(C1-C7)烷基；L可以为(C1-C7)亚烷基；m可以为选自2至20的整数；以及b可以为选自2至4的整数。
上述由化学式2所示的聚硅氧烷类化合物及由化学式3所示的聚硅氧烷类化合物可为水溶性的，并且由于所述聚硅氧烷类化合物具有水溶性特点，因此可以稳定地包含于水性氮化硅层蚀刻组合物中。另外，根据本发明的实施方案的包含聚硅氧烷类化合物的混合物的氮化硅层蚀刻组合物以基本上均质的形式混合于含磷酸的水性蚀刻剂组合物中，并且与单独使用每种聚硅氧烷类化合物的情况相比提供了显著的协同作用。
化学式2可以为选自由以下结构式1所示的聚硅氧烷类化合物中的至少一个，且化学式3可以为选自由以下结构式2所示聚硅氧烷类化合物中的至少一个：
[结构式1]
[结构式2]
在结构式1及结构式2中,
n及m各自独立地为选自1至100的整数。
在根据本发明的实施方案的氮化硅层蚀刻组合物中，由化学式2所示的聚硅氧烷类化合物和由化学式3所示的聚硅氧烷类化合物的混合物可以包含按1：99-99：1的重量比(wt:wt)的由化学式2所示的聚硅氧烷类化合物和由化学式3所示的聚硅氧烷类化合物。具体地，由化学式2所示的聚硅氧烷类化合物和由化学式3所示的聚硅氧烷类化合物的混合物可以包含按40：60-99：1的重量比的由化学式2所示的聚硅氧烷类化合物和由化学式3所示的聚硅氧烷类化合物，且更加具体地是50：50-95：5。当在上述范围内包含两种聚硅氧烷类化合物时，氧化硅层可以被有效保护从而能够以更高的选择比来蚀刻氮化硅层。
在根据本发明的实施方案的聚硅氧烷类化合物的混合物中，由化学式2和化学式3所示的聚硅氧烷类化合物中的每个还可以包含以-Si(R9)(R10)O-来表示的任意重复单元。R9及R10可以各自独立地选自羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、胺、-OP(＝O)(OH)2及(C1-C20)烷基。更具体地，与所述聚硅氧烷类化合物的中心元素Si键合的聚硅氧烷类单取代基链内以–Si(R9)(R10)O-来表示的重复单元数可以为0-20，优选地为0-10，更加优选地为0-5。然而，这些数值仅是任意的要素，且不限于上述的数值范围。作为非限制性实例，当a及b为3时，以–Si(R9)(R10)O-来表示的重复单元可以仅包含于一个聚硅氧烷类取代基链上，且可以不包含于其余两个聚硅氧烷类取代基链上。然而，这只是一个例子，各种改型也包括在本发明的范围内。
在化学式1-1中，n及m可以各自独立地为选自1至90的整数；R1可以是氨基(C1-C20)烷基；R2及R3中的一个可以为氨基(C1-C20)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C20)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C20)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C20)亚烷基；z可以为选自1-4中的整数；以及以n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
在化学式1-1中，R1可以是氨基(C1-C7)烷基；R2及R3中的一个可以为氨基(C1-C7)烷基，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及氨基(C1-C7)烷基；R4及R5中的一个可以为-L-SO3H，且另一个可以选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2及-L-SO3H；R6可以选自氢、(C1-C7)烷基及–P(＝O)(OH)2；L可以为(C1-C7)亚烷基；n及m可以各自独立地为选自2至70的整数；z可以为2至4的整数；以及以n及m来表示的两个不同的重复单元可选自块状形式、随机形式和交替形式，以及类似形式。
化学式1-1可以为选自由以下结构式3所示的聚硅氧烷类化合物中的至少一个或更多个：
[结构式3]
在结构式3中,
n及m各自独立地为选自0至100的整数，且满足n+m≥1。
在本发明的实施方案中，所述氮化硅层蚀刻组合物可以包含以所述组合物的总重量计，0.005-10重量％的聚硅氧烷类化合物，60-90重量％的磷酸，以及余量的水。当满足上述范围时，可显著减少沉淀物，可更有效防止除氮化硅层之外的氧化硅层等的异常生长，并且在高温半导体蚀刻工序期间，所述蚀刻组合物可以具有优异的稳定性。即，当根据本发明的实施方案的氮化硅层蚀刻组合物用于蚀刻工序时，由于其能够以很高的蚀刻选择性蚀刻氮化硅层，即使在反复进行蚀刻工序后也能保持对氮化硅层的优异的蚀刻速率及很高的蚀刻选择性，因此其是优选的。
具体地，所述氮化硅层蚀刻组合物可以包含以所述组合物的总重量计0.005-5重量％的聚硅氧烷类化合物，75-90重量％的磷酸，以及余量的水，且更加具体地，可包含以所述组合物的总重量计0.005-3重量％的聚硅氧烷类化合物，80-90重量％的磷酸，以及余量的水。然而，这只是优选的示例性实施方案，本发明并不局限于上述数值范围。
水并无特别限定，但可以优选地是去离子水。更加具体地，去离子水是半导体工艺用去离子水，并且可以具有18MΩ·㎝或更大的比电阻值，但本发明并不限于此。
根据本发明的实施方案的氮化硅层蚀刻组合物还可以包含本领域中常规使用的任意添加剂。所述添加剂可包括选自表面活性剂、抗氧化剂及阻蚀剂等中的任一个或两个或更多个，并且除了上述添加剂以外还可以使用多种添加剂。此时，所述添加剂可以按氮化硅层蚀刻组合物的总重量计以0.01-2重量％的量使用，但所述添加剂的量并不限于此。
在本发明的实施方案中，所述氮化硅层蚀刻组合物可满足由以下关系式1所示的蚀刻选择比：
[关系式1]
500≤ESiNx/ESiO2
在关系式1中，
ESiNx为氮化硅层的蚀刻速率，
ESiO2为氧化硅层的蚀刻速率。
具体地，所述蚀刻选择比可满足以下关系式1-1，更加具体地，可满足以下关系式1-2：
[关系式1-1]
1,000≤ESiNx/ESiO2≤10,000
[关系式1-2]
1,000≤ESiNx/ESiO2≤7,000
在关系式1-1及1-2中，ESiNx/ESiO2遵循上述关系式1的定义。
在本发明的实施方案中，在反复进行蚀刻工序后的氮化硅层蚀刻组合物的蚀刻速率偏移可满足以下关系式2：
[关系式2]
△ERDSiNx≤1％
在关系式2中,
△ERDSiNx为对氮化硅层的相对于初始蚀刻速率的蚀刻速率偏移。
当满足上述关系式2时，当反复使用所述氮化硅层蚀刻组合物时可保持很高的蚀刻选择比及蚀刻速率，从而实现优异的过程效率。
具体地，所述蚀刻速率偏移可满足下面的关系式2-1，更加具体地，可满足下面的关系式2-2。
[关系式2-1]
△ERDSiNx≤0.8％
[关系式2-2]
△ERDSiNx≤0.6％
在关系式2-1及2-2中，△ERDSiNx遵循上述关系式2的定义。
具体地，所述蚀刻速率偏移△ERD用下面的方程1来计算：在下面的方程1中，n为2或更大的自然数：
[方程1]
△ERD(％)＝[1-{(使用氮化硅层蚀刻组合物n次或更多次时的蚀刻速率)/(当使用氮化硅层蚀刻组合物一次时的蚀刻速率)}]×100
在本发明的实施方案中，所述氮化硅层蚀刻组合物还可以包含醇类溶剂。可以按氮化硅层蚀刻组合物的总重量计，以0.05-10重量％，具体地0.05-5重量％，更具体地0.05-3重量％的量包含所述醇类溶剂。当满足上述范围时，通过控制所述氮化硅层蚀刻组合物的粘度，甚至在半导体制造工艺的高温下也能得到稳定的效果。另外，即使当多次使用所述氮化硅层蚀刻组合物时，对氮化硅层的蚀刻速率的变化率低，并且因此生产效率良好。
所述醇类溶剂不受限制，只要所述醇类溶剂是常规的即可，并且例如，可以是选自由下列各项组成的组中的一种或两种或多种的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及四氢糠醇(THFA)，以及类似物。
在本发明的实施方案中，所述氮化硅层蚀刻组合物可以进一步包含按所述氮化硅层蚀刻组合物的总重量计的铵类化合物。可以按所述氮化硅层蚀刻组合物的总重量计以0.05-1重量％的量包含所述铵类化合物。当添加铵类化合物时，即使长时间使用，蚀刻速率的降低及选择比的变化可以很小，并且可以持续地保持蚀刻速率。
所述铵类化合物不受限制，只要所述铵类化合物是常规的即可，并且例如，可以是选自下列的一种或两种或多种的混合物：氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵及氟化铵，等。
在本发明的实施方案中，所述氮化硅层蚀刻组合物可以进一步包含氟类化合物。所述氟类化合物可以按所述蚀刻组合物的总重量计具有0.001-2重量％的量。当添加氟类化合物时，可提高氮化硅层的蚀刻速率。即使反复使用，对氮化硅层的蚀刻速率的变化及蚀刻选择比的变化可以很小。
所述氟类化合物不受限制，只要所述氟类化合物是常规的即可，并且例如，可以是选自下列的一种或两种或更多种的混合物：氟化氢、氟化铵、氟化氢铵及四氟硼酸等。
由于根据本发明的实施方案的氮化硅层蚀刻组合物包含上述化合物，因此当上述氮化硅层和氧化硅层混合时，相对于氧化硅层，可以只选择性地蚀刻氮化硅层，蚀刻速率可以很快，并且蚀刻后除了氮化硅层以外的层中可以不发生异常生长，由此将半导体器件的制造过程中的缺陷问题最小化。
另外，根据本发明的氮化硅层蚀刻组合物具有高温稳定性，由此有效地抑制加热至高温的磷酸蚀刻氧化硅层的问题。因此可以不发生氧化硅层的异常生长，因此防止基板缺陷，并且可以有选择性地蚀刻氮化硅层从而实现优异的半导体器件特性。
在本发明的又另一实施方案中，还提供了使用上述氮化硅层蚀刻组合物相对于氧化硅层有选择性地蚀刻氮化硅层的方法。此时，所述蚀刻方法可以按本领域中通常使用的方法来进行，例如，浸渍方法、喷涂方法，或类似方法。此时，所述蚀刻方法可在100℃或更高的工艺温度下进行，优选地在100-500℃的工艺温度下进行，更优选地在100-300℃的工艺温度下进行。适宜的温度可以根据需要考虑其他工艺和其他因素来变更。
此时，在基本上形成的氧化硅层、氮化硅层、和光刻胶层，以及类似物可以各自以单层、双层或多个层(多层)形成。当氧化硅层、氮化硅层或光刻胶层为双层或多层时，堆叠的次序不受限制。
另外，基板可以采用多种材料诸如硅、石英、玻璃、硅片、聚合物、金属及金属氧化物等形成，但基板的材料并不限于此。作为聚合物基板的实例，可以使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物等的薄膜基板，但基板并不限于此。
根据本发明的氮化硅层蚀刻组合物还可用于半导体器件的制造方法中。具体地，根据使用根据本发明的氮化硅层蚀刻组合物制造半导体器件的方法，能够在其中氮化硅层和氧化硅层交替堆叠或混合的半导体器件中选择性地蚀刻氮化硅层，以有效地抑制对氧化硅层的损伤，从而最大限度地减少因蚀刻而造成的对氧化硅层的损伤，由此能够大幅提高半导体器件制造工艺的稳定性、效率及可靠性。此时，在本发明中不特别地限制半导体器件的种类。
下面结合实施例及比较例对本发明做进一步详细的说明。但是，以下实施例及比较例仅通过实例的方式提供用于更加详细地说明本发明，并且因此本发明并不限于此。除非在本发明中另外说明外，否则所有的温度以℃为单位，并且组合物的使用量以重量％为单位。
[物理性质的测量方法]
1)蚀刻速率的测量
具体地，如与借助于化学气相沉积法(CVD)的半导体制造工艺同样的方式分别制备氮化硅层(SiN层)晶片及氧化硅层晶片。作为氧化硅层晶片，采用了等离子体增强的正硅酸四乙酯(PETEOS)层。
利用椭偏仪(J.A WOOLLAM制造的M-2000U)作为薄层厚度测量装置测量蚀刻前组合物的厚度。将晶片浸泡在石英浴中的保持在163℃的蚀刻温度下的组合物中持续10分钟以进行蚀刻过程。蚀刻完成后，用超纯水来清洗所述组合物，然后用干燥装置把残留的蚀刻剂及水分完全干燥，并测量蚀刻速率。
蚀刻速率是用椭偏仪(由JA WOOLLAM公司制造的M-2000U)测量的蚀刻前的厚度和蚀刻后厚度之差除以蚀刻时间(分钟)而算出。
2)蚀刻速率偏移的测量
通过上述蚀刻速率测量方法测量所述组合物的氮化硅层蚀刻速率。
通过在不更换氮化硅层蚀刻组合物的情况下对10个批次进行蚀刻，即，通过反复进行此蚀刻过程(定义为1个批次)10次，来测量蚀刻速率偏移。
蚀刻速率偏移(△ERD(％))通过下面的方程1计算。
[方程1]
△ERD(％)＝[1-{(当使用氮化硅层蚀刻组合物10次时的蚀刻速率)/(使用氮化硅层蚀刻组合物一次时的蚀刻速率)}]×100
[实施例1]
[化学式1]
为了制备其中在上述化学式1中，R1及R2为氨基丙基、R3为羟基、R4为-(CH2)3-SO3H、R5为羟基、R6为氢、n＝3、m＝3、z＝3及重复单元为随机形式的聚硅氧烷类化合物，将三乙氧基硅烷放入装有冷却管和搅拌器的烧瓶里，然后按与三乙氧基硅烷1：1的摩尔比加入丙烯胺。按100重量份的三乙氧基硅烷以500重量份的量加入作为溶剂的乙酸乙酯。将上述反应混合物加热至50℃，然后按100重量份的三乙氧基硅烷以0.004重量份的量加入Karstedt催化剂。反应混合物在80℃下进行3小时的硅氢加成反应，除去乙酸乙酯得到合成中间体1。
按与如上所述相同的方式获得合成中间体2，不同之处在于使用氯丙烯来替代丙烯胺，并且在硅氢加成反应后，加入为2当量的氯丙烯的量的亚硫酸钠以及少量的水，搅拌反应混合物15小时，除去乙酸乙酯。相对于100重量份的作为溶剂的水，将40重量份的合成中间体1和2按1：1的摩尔比反应。此时，将所述合成中间体以3mL/min的速率逐滴加入至在60℃以500rpm搅拌的溶剂中，然后在保持所述温度的同时搅拌1小时。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各个元素的质量比如下的化合物：C＝24.36％,H＝5.31％,N＝4.16％,O＝36.73％,S＝11.25％,以及Si＝18.19％。
[实施例2]
为了制备其中在上述化学式1中R1＝氨基丙基、R2＝氨基丙基、R3＝羟基、R4＝-(CH2)3-SO3H、R5＝羟基、R6＝氢、n＝60、m＝3、z＝3及重复单元为随机形式的聚硅氧烷类化合物，以与实施例1相同的方式执行实施例2，不同之处在于将合成中间体1和2以20：1的摩尔比搅拌3小时。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率为C＝30.85％、H＝7.14％、N＝11.81％、O＝27.91％、S＝1.89％、和Si＝20.40％的化合物的结构。
[实施例3]
为了制备其中在上述化学式1中R1＝氨基丙基、R2＝氨基丙基、R3＝乙氧基、R4＝-(CH2)3-SO3H、R5＝乙氧基、R6＝乙基、n＝60、m＝3、z＝3及重复单元为随机形式的聚硅氧烷类化合物，以与实施例2相同的方式执行实施例3，不同之处在于使用其中相对于100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶剂替代100重量份的作为溶剂的水。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率为C＝41.15％、H＝7.89％、N＝8.45％、O＝23.81％、S＝1.31％、和Si＝17.39％的化合物的结构。
[实施例4]
为了制备其中在上述化学式1中R1＝氨基丙基、R2＝氨基丙基、R3＝-OP(＝O)(OH)2、R4＝-(CH2)3-SO3H、R5＝-OP(＝O)(OH)2、R6＝-P(＝O)(OH)2、n＝60、m＝3、z＝3及重复单元为随机形式的聚硅氧烷类化合物，以与实施例2相同的方式执行实施例4，不同之处在于使用其中相对于100重量份的磷酸混合了15重量份的水的溶剂代替100重量份的作为溶剂的水，并把反应温度改成120℃。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率为C＝16.78％、H＝5.17％、N＝6.87％、O＝40.88％、P＝16.89％、S＝1.02％、和Si＝12.39％的化合物的结构。
[制备实施例1]
[化学式2]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝羟基、R12＝氨基丙基、R13＝羟基、R14＝氢、n＝3、a＝3的聚硅氧烷类化合物，将三乙氧基硅烷加入至配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中，然后按与三乙氧基硅烷1：1的摩尔比加入丙烯胺。相对于100重量份的三乙氧基硅烷加入500重量份的作为溶剂的乙酸乙酯。
将上述反应混合物加热至50℃，加入相对于100重量份的三乙氧基硅烷的0.004重量份的Karstedt催化剂。所述反应混合物在80℃进行3小时的硅氢加成反应，除去乙酸乙酯，得到合成中间体1。
向100重量份的作为溶剂的水中，加入40重量份的上述合成中间体，在60℃以500rpm搅拌反应混合物1小时。此后，在维持在30℃的搅拌的同时，以1/3摩尔的三乙氧基硅烷的量以3mL/min的速率逐滴加入正硅酸四乙酯。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝27.85％、H＝6.96％、N＝11.51％、O＝29.39％、和Si＝24.29％的化合物的结构。
[制备实施例2]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝甲基、R12＝氨基丙基、R13＝羟基、R14＝氢、n＝3、a＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例1中相同的方式执行制备实施例2，不同之处在于使用三乙氧基甲硅烷替代正硅酸四乙酯。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝29.61％、H＝8.27％、N＝10.93％、O＝27.65％、和Si＝23.54％的化合物的结构。
[制备实施例3]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝甲基、R12＝氨基丙基、R13＝羟基、R14＝氢、n＝10、a＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例1中相同的方式执行制备实施例3，不同之处在于将反应混合物在60℃以500rpm搅拌3小时替代在60℃以500rpm搅拌1小时。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝28.78％、H＝8.15％、N＝10.35％、O＝26.89％和Si＝25.83％的化合物的结构。
[制造实施例4]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝甲基、R12＝氨基丙基、R13＝乙氧基、R14＝乙基、n＝10、a＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例1中相同的方式执行制备实施例3，不同之处在于使用其中相对于100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶剂替代100重量份的作为溶剂的水。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝40.87％、H＝8.04％、N＝10.12％、O＝22.87％、和Si＝18.10％的化合物的结构。
[制备实施例5]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝氨基丙基、R12＝氨基丙基、R13＝羟基、R14＝氢、n＝10、a＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例1中相同的方式执行制备实施例5，不同之处在于省略了加入三乙氧基甲硅烷。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝30.01％、H＝8.11％、N＝12.15％、O＝27.10％和Si＝22.63％的化合物的结构。
[制备实施例6]
为了制备其中在上述化学式2中，R11＝氨基丙基、R12＝氨基丙基、R13＝乙氧基、R14＝乙基、n＝10、a＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例1中相同的方式执行制备实施例6，不同之处在于使用其中相对于100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶剂替代100重量份的作为溶剂的水。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝40.37％、H＝9.30％、N＝10.01％、O＝20.85％、和Si＝19.47％的化合物的结构。
[制备实施例7]
[化学式3]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝羟基、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝羟基、R18＝氢、m＝3、b＝3的聚硅氧烷类化合物，将三乙氧基硅烷加入至配备有冷却管和搅拌器的烧瓶里，然后按与三乙氧基硅烷1：1的摩尔比加入氯丙烯。相对于100重量份的三乙氧基硅烷加入500重量份的作为溶剂的乙酸乙酯。
将上述反应混合物加热至50℃，然后加入0.004重量份的Karstedt催化剂。使反应混合物在80℃进行3小时的硅氢加成反应。然后，在室温加入少量水以及相当于2当量的氯丙烯的量的亚硫酸钠，搅拌反应混合物15小时，除去乙酸乙酯，得到合成中间体。
向100重量份的作为溶剂的水中，加入40重量份的上述合成中间体，使反应混合物在60℃以500rpm搅拌1小时。此后，在保持在30℃的搅拌的同时，按1/3摩尔三乙氧基硅烷的量以3mL/min的速率逐滴加入正硅酸四乙酯。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝19.11％、H＝4.89％、O＝45.87％、S＝15.79％和Si＝14.34％的化合物的结构。
[制备实施例8]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝甲基、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝羟基、R18＝氢、m＝3、b＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例7中相同的方式执行制备实施例8，不同之处在于使用三乙氧基甲硅烷替代正硅酸四乙酯。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝20.11％、H＝5.85％、O＝44.78％、S＝14.87％和Si＝14.39％的化合物的结构。
[制备实施例9]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝甲基、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝羟基、R18＝氢、m＝10、b＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例7中相同的方式执行制备实施例9，不同之处在于将反应混合物在60℃以500rpm搅拌3小时替代在60℃以500rpm搅拌1小时。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝20.85％、H＝4.93％、O＝42.51％、S＝15.84％和Si＝15.87％的化合物的结构。
[制备实施例10]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝甲基、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝乙氧基、R18＝乙基、m＝10、b＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例7中相同的方式执行制备实施例10，不同之处在于使用其中相对于100重量份的乙醇混合了1重量份水的溶剂替代100重量份的作为溶剂的水。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝29.51％、H＝4.93％、O＝38.14％、S＝13.96％和Si＝13.46％的化合物的结构。
[制备实施例11]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝-(CH2)3-SO3H、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝羟基、R18＝氢、m＝10、b＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例7中相同的方式执行制备实施例11，不同之处在于省略了加入三乙氧基甲硅烷。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝20.31％、H＝4.89％、O＝44.10％、S＝16.46％和Si＝14.24％的化合物的结构。
[制备实施例12]
为了制备其中在上述化学式3中，R15＝-(CH2)3-SO3H、R16＝-(CH2)3-SO3H、R17＝乙氧基、R18＝乙基、m＝10、b＝3的聚硅氧烷类化合物，以与上述制备实施例7中相同的方式执行制备实施例12，不同之处在于使用其中相对于100重量份的乙醇混合1重量份水的溶剂替代100重量份的作为溶剂的水。
元素分析仪(EA)结果显示了其中各元素的质量比率如下：C＝27.46％、H＝6.24％、O＝36.97％、S＝15.23％和Si＝14.10％的化合物的结构。
[实施例5-实施例11及比较例1-比较例4]
如下表1中所示，按下表1中所示的量混合各组分，在室温(23℃)以500rpm搅拌5分钟，制备各种氮化硅层蚀刻组合物。
另外，还测量各种氮化硅层蚀刻组合物的物理性质并显示在下面的表3及表4中。
【表1】
[实施例12-实施例21及比较例5-比较例10]
如下表2中所示，按下表2中所示的量混合各组分，在室温(23℃)以500rpm搅拌5分钟，制备各种氮化硅层蚀刻组合物。
另外，还测量各种氮化硅层蚀刻组合物的物理性质并显示在下面的表5及表6中。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
首先，从相对于氧化硅层的氮化硅层蚀刻选择比来看，如上述表3及表4所示，实施例5-实施例11的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个的蚀刻选择比为1000或更大，均很优异。另外，确认即使通过反复进行蚀刻工艺而多次重复使用氮化硅层蚀刻组合物，对氮化硅层的蚀刻速率偏移明显低。
相反，比较例1-4的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个的蚀刻选择比均小于500，明显低于本发明的那些实施例。
具体地，从实施例5-实施例11的蚀刻选择比来看，确认随着本发明的聚硅氧烷类化合物的含量的增加，上述聚硅氧烷类化合物的n及m的重复单元的数目越多，且n的重复单元数比m的重复单元越多，蚀刻选择比越大。确认其中在化学式1中羟基与R3及R5键合且氢与R6键合的实施例7的对氮化硅层的蚀刻选择比要比其中乙氧基与R3及R5键合且乙基与R6键合的实施例8更高，且如实施例9中所述，当在化学式1中-OP(＝O)(OH)2基团与R3及R5键合且-P(＝O)(OH)2基团与R6键合时，蚀刻比显著地高达5400或更大。
在实施例10中，确认与实施例5相比，当添加乙醇时蚀刻选择比提高约500或更大。
另外，确认在实施例11中当包含氟类化合物且由化学式1所示的聚硅氧烷类化合物的含量增加时，在不影响蚀刻选择比的情况下，可提高氮化硅层的蚀刻速率。
此外，从氮化硅蚀刻膜的蚀刻速率偏移上看，确认在实施例4-实施例11的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个中，当加工次数增加时，氮化硅层的蚀刻速率偏移都显著降低。另外，要认识到在实施例4-实施例11中，氧化硅层的异常生长根本没有发生，因此可最大限度地减少所制造的半导体器件的次品率。
另外，从氮化硅层的蚀刻速率偏移上看，确认在实施例1-实施例10的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个中，当加工次数增加时，氮化硅层的蚀刻速率偏移都显著降低。另外，可以认识到在实施例1-实施例10中，氧化硅层的异常生长根本不发生，因此可最大限度地减少所制造的半导体器件的次品率。
如表5及表6所示，从相对于氧化硅层的氮化硅层的蚀刻选择比看，在实施例12-实施例21的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个中，蚀刻选择比为1000或更大，均很优异。另外，确认即使通过反复进行蚀刻工艺而反复使用所述氮化硅层蚀刻组合物时，对氮化硅层的蚀刻速率偏移明显低。
另一方面，在比较例5-10的氮化硅层蚀刻组合物中的每一个中，蚀刻选择比均小于500，明显低于本发明的那些实施例。
具体地，从实施例12-实施例21中的每一个的蚀刻选择比来看，确认与实施例13相比，包含亲水性比实施例13的聚硅氧烷类化合物高的聚硅氧烷类化合物的实施例12对氮化硅层的蚀刻选择比更高。另外，确认随着Si-O键的数量增加，对氮化硅层的蚀刻选择比显著提高。此外，当聚硅氧烷类化合物的含量增加时，确认选择比显著提高。
另外，与其中乙氧基与R13及R17键合且乙基与R14及R18键合的实施例19不同，确认在其中羟基与R13及R17键合且氢与R4及R8键合的实施例16中，聚硅氧烷类化合物稳定地包含于水性氮化硅层蚀刻组合物中，由此使得蚀刻选择比很高。
另外，与其中-(CH2)3-SO3H与R15键合且m的重复单元比实施例12多的实施例20相比，其中羟基与R5键合的实施例12的蚀刻选择比更高。由此，确认在除了重复单元以外的取代基R5上与-(CH2)3-SO3H基团相比，羟基的效果更好。
另外，确认在实施例21中，即使当包含氟类化合物且A-5的含量比与B-5相比增加时，蚀刻选择比高于比较例。
如上所述，在实施例中，诸如相对于氧化硅层的对氮化硅层的蚀刻选择比、反复使用时的蚀刻速率偏移及氧化硅层异常生长的发生水平等特性显著优于各比较例。
确认由于Si-O键的重复次数及特定取代基的重复次数小，因此比较例具有较低的蚀刻选择比及较高的氮化硅层蚀刻速率偏移。
因此，包含根据本发明的聚硅氧烷类化合物的氮化硅层蚀刻组合物，不仅可以以优越的蚀刻选择比来有选择性地蚀刻氮化硅层，而且即使当所述蚀刻组合物经多次使用时，蚀刻速率偏移低，由此保持了初始蚀刻性能，显著提高生产效率。另外，能够在蚀刻加工过程中最大限度地降低对氧化硅层的层质量的损害并有效地抑制氧化硅层的异常生长，由此提供高质量的半导体器件。
另外，根据本发明的氮化硅层蚀刻组合物即使当蚀刻处理时间增加或反复使用所述蚀刻组合物时蚀刻速率变化小且对氮化硅层的蚀刻选择比变化小。因此，最终可以提高用于选择性地蚀刻氮化硅层的半导体制造过程的生产率。
此外，根据本发明的氮化硅层蚀刻组合物即使长期使用或保存氮化硅层蚀刻组合物仍然可以具有优异的储存稳定性并且可以保持恒定的蚀刻速率和对氮化硅层的蚀刻选择比。
此外，当本发明的氮化硅层蚀刻组合物用于半导体制造过程中时，具有显著地减少附近存在的其他层包括氧化硅层的异常生长的作用。
Claims (18)
1.一种蚀刻添加剂，其包含由以下化学式1表示的聚硅氧烷类化合物：
[化学式1]
在化学式1中,
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H,-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基和-OP(＝O)(OH)2；
R4和R5中的一个选自-L-SO3H，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、–L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2,-P(＝O)(OH)2和–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110和R120各自独立地是(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n和m各自独立地是选自1至100的整数；
以n和m来表示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式；以及
z为选自1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的蚀刻添加剂，其中，在化学式1中，
R1为氨基(C1-C20)烷基；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C20)烷基；
R4和R5中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C20)烷氧基、–P(＝O)(OH)2和-L-SO3H；
R6选自氢、(C1-C20)烷基和–P(＝O)(OH)2；
L为(C1-C20)亚烷基；
n和m各自独立地为选自1至90的整数；
z为选自1至4的整数；以及
以n和m来表示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式。
3.根据权利要求1所述的蚀刻添加剂，其中,在化学式1中，
R1为氨基(C1-C7)烷基；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C7)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C7)烷基；
R4和R5中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和-L-SO3H；
R6选自氢、(C1-C7)烷基和–P(＝O)(OH)2；
L为(C1-C7)亚烷基，
n和m各自独立地为选自2至70的整数；
z为选自2至4的整数；以及
以n和m来表示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式。
4.根据权利要求1所述的蚀刻添加剂，其中，化学式1为选自以下结构式中的至少一个：
在以上结构中，
n和m各自独立地为选自1至100的整数。
5.一种氮化硅层蚀刻组合物，其包含：
由以下化学式1-1表示的聚硅氧烷类化合物、磷酸和水；
其中，所述聚硅氧烷类化合物是其中n为整数0的聚硅氧烷类化合物与其中m为整数0的硅氧烷类化合物的混合物，或者是其中n和m为1或更大整数的聚硅氧烷类化合物，
[化学式1-1]
在化学式1-1中,
R1选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、氨基(C1-C20)烷基和–OP(＝O)(OH)2；
R4和R5中的一个选自-L-SO3H，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、-OP(＝O)(OH)2、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)R120、-OP(＝O)(OH)R110和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R6选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2和–OP(＝O)(OH)R110；
R100、R110和R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
n和m各自独立地为选自0至100的整数，且满足n+m≥1；
以n和m来表示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式；以及
z为选自1至4的整数，
其中，在重复蚀刻工序后，氮化硅层的蚀刻速率偏移满足以下关系式2：
[关系式2]
△ERDSiNx≤1％
在关系式2中，
△ERDSiNx为关于氮化硅层的相对于初始蚀刻速率的蚀刻速率偏移。
6.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，所述混合物同时包含由以下化学式2表示的聚硅氧烷类化合物和由以下化学式3表示的聚硅氧烷类化合物：
[化学式2]
在化学式2中,
R11选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C20)烷基；
R12和R13中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C20)烷基；
R14选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2和-P(＝O)(OH)R110；
R110为(C1-C20)烷基；
n为选自1至100的整数；以及
a为选自1至4的整数，和
[化学式3]
在化学式3中，
R15选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R16和R17中的一个选自-L-SO3H，且另一个选自氢、羟基、(C1-C20)烷氧基、卤素、(C1-C20)烷基、-L-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-L-OP(＝O)(OH)2、-L-P(＝O)(OH)2、-OP(＝O)(OH)R110、-L-P(＝O)(OH)R120和-L-OP(＝O)(OH)R100；
R18选自氢、(C1-C20)烷基、-OP(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OH)2和-P(＝O)(OH)R110；
R100、R110和R120各自独立地为(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
m为选自1至100的整数；以及
b为选自1至4的整数。
7.根据权利要求6所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，在化学式2中，
R11选自羟基、(C1-C20)烷基和氨基(C1-C20)烷基；
R12和R13中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基和氨基(C1-C20)烷基；
R14选自氢、(C1-C20)烷基和-P(＝O)(OH)2；
n为选自1至50的整数；以及
a为选自1至4的整数，以及
在化学式3中，R15选自羟基、(C1-C20)烷基和-L-SO3H；
R16和R17中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C20)烷氧基和-L-SO3H；
R18选自氢和(C1-C20)烷基；
L为(C1-C20)亚烷基；
m为选自1至50的整数；以及
b为选自1至4的整数。
8.根据权利要求6所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，在化学式2中，
R11选自羟基、(C1-C7)烷基和氨基(C1-C7)烷基；
R12和R13中的一个为氨基(C1-C7)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基和氨基(C1-C7)烷基；
R14选自氢、(C1-C7)烷基和-P(＝O)(OH)2；
n为选自2至20的整数；以及
a为选自2至4的整数，以及
在化学式3中，R15选自羟基、(C1-C7)烷基和-L-SO3H；
R16和R17中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基和-L-SO3H；
R18选自氢和(C1-C7)烷基；
L为(C1-C7)亚烷基；
m为选自2至20的整数；以及
b为选自2至4的整数。
9.根据权利要求6所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，化学式2选自由以下结构式1表示的聚硅氧烷类化合物，并且化学式3选自由以下结构式2表示的聚硅氧烷类化合物：
[结构式1]
[结构式2]
在结构式1和结构式2中，
n和m各自独立地为选自1至100的整数。
10.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，所述混合物包含按1：99至99:1的重量比的化学式2和化学式3。
11.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，在化学式1-1中，
n和m各自独立地为选自1至90的整数；
R1为氨基(C1-C20)烷基；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C20)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C20)烷基；
R4和R5中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C20)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和-L-SO3H；
R6选自氢、(C1-C20)烷基和–P(＝O)(OH)2；
L为(C1-C20)亚烷基；
z为选自1至4的整数；以及
n和m所示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式。
12.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，在化学式1-1中，
R1为氨基(C1-C7)烷基；
R2和R3中的一个为氨基(C1-C7)烷基，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和氨基(C1-C7)烷基；
R4和R5中的一个为-L-SO3H，且另一个选自羟基、(C1-C7)烷氧基、-OP(＝O)(OH)2和-L-SO3H；
R6选自氢、(C1-C7)烷基和–P(＝O)(OH)2；
L为(C1-C7)亚烷基；
n和m各自独立地为选自2至70的整数；
z为2至4的整数；以及
由n和m所示的两个不同的重复单元选自块状形式、随机形式和交替形式。
13.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，化学式1-1为选自以下结构式3表示的聚硅氧烷类化合物中的至少一个或多个：
[结构式3]
在结构式3中，
n和m各自独立地为选自0至100的整数，且满足n+m≥1。
14.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述氮化硅层蚀刻组合物包含0.005至10重量％的聚硅氧烷类化合物、60至90重量％的磷酸以和余量的水。
15.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，其中，所述氮化硅层蚀刻组合物满足以下关系式1表示的蚀刻选择比，
[关系式1]
500≤ESiNx/ESiO2
在关系式1中，
ESiNx为氮化硅层的蚀刻速率，以及
ESiO2为氧化硅层的蚀刻速率。
16.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，还包含醇类溶剂。
17.根据权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物，还包含氟类化合物。
18.一种制造半导体器件的方法，包括使用权利要求5所述的氮化硅层蚀刻组合物的蚀刻工序。
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