KR20200126500A - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 인산, 메타인산 및 규소계 화합물을 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 실리콘 질화막용 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃ 내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각율에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 파티클이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고 파티클이 발생할 수 있어, 파티클의 발생 없이 실리콘 질화막을 높은 선택비로 식각할 수 있는 식각 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 실리콘 질화막에 대해 현저하게 향상된 식각 선택비를 구현하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 진행 시 파티클이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 메타인산 및 인산을 포함하는 제1 무기산; 하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 규소계 화합물; 및 잔량의 물;을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 20알킬, 아미노C1 - 20알킬, C2- 20알케닐 또는 C1- 20알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 20알콕시이고;
L1은 C1- 20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 20알킬이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 메타인산은 고리형 메타인산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 메타인산은 트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식2 및 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식2]
[화학식3]
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R11 내지 R14 및 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R11 내지 R14 또는 R21 내지 R26중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고;
L1은 C1- 12알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 7알킬이고;
L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 화학식2로 표시되는 화합물은 상기 R11이 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고; 상기 A가 0 내지 10에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 0 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 화학식2로 표시되는 화합물은 상기 R11이 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고; 상기 A가 0 내지 5에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 0 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 화합물은 상기 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐, C1- 7알킬 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R21 내지 R26 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L1이 C1- 7알킬렌, -(NH)-, C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌 또는 C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 메타인산 0.005 내지 30 중량% 및 인산 60 내지 95중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.005 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 제1무기산은 상기 메타인산 1중량부 기준, 상기 인산을 5 내지 20중량부로 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물, 암모늄계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 규소계 화합물이 0.005중량%이상인 경우 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 1000 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx ≤ 1%
[상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
또한, 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 이용하면 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 효과적으로 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, '규소계 화합물'은 적어도 하나이상의 규소원자를 포함한다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비(ESiNx/ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 상기 식각속도 감소율은 하기 식1로부터 유도될 수 있다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서의 용어, '알킬' 및 '알콕시'는 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, '알킬렌'은 상술된 알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '아미노알킬'은 *-(알킬렌)-NR'R"를 의미하며, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 20알킬인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '설포네이트'는 *-S(=O)2-ORa 를 의미하며, 상기 Ra는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '설페이트'는 *-O-S(=O)2-ORa 를 의미하며, 상기 Ra는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '포스페이트'는 *-O-P(=O)(ORb)-ORa 를 의미하며, 상기 Ra는 수소, C1- 20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)이고, 상기 Rb는 수소 또는 C1- 20알킬인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '할로겐'은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 등의 할로겐원자를 의미한다.
실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 파티클이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하기 위한 습식 식각용 조성물에 대한 연구를 거듭하였다. 그 결과, 인산과 메타인산이 혼합된 무기산에 규소계 화합물을 조합함에 따라 극히 향상된 식각 선택비의 구현이 가능하고, 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안한다.
본 발명에 따르면, 인산을 주에천트로 하는 종래 습식 식각용 조성물 대비 현저하게 향상된 실리콘 질화막의 식각 선택비를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 안정성으로 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막의 선택적 제거가 요구되는 다양한 반도체 공정에 사용되어, 공정 중 불량을 초래하는 파티클 발생이나 식각속도 저하 등을 효과적으로 방지하여, 실리콘 질화막에 대한 선택적이고도 균일한 식각을 가능케 한다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 메타인산 및 인산이 혼합된 무기산을 주에천트로 하며, 동시에 규소계 화합물을 포함한다.
상기 규소계 화합물은 규소원자를 하나 이상 포함하는 것으로, 식각 조성물의 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 목적하는 실리콘 질화막에 대한 극적으로 향상된 식각 선택비의 구현을 위해 하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 규소계 화합물을 포함하는 것이 좋다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 메타인산 및 인산을 포함하는 제1 무기산; 하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 규소계 화합물; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 20알킬, 아미노C1 - 20알킬, C2- 20알케닐 또는 C1- 20알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 20알콕시이고;
L1은 C1- 20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 20알킬이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
상기 화학식1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 20알킬, 아미노C1 - 20알킬, C2- 20알케닐 또는 C1- 20알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체일 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체일 수 있다.
일 예로, 상기 설포네이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식A로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식A]
*-La-S(=O)2-ORa
[상기 화학식A에서,
Ra는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
La는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.]
일 예로, 상기 설페이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식B로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식B]
*-La-O-S(=O)2-ORa
[상기 화학식B에서,
Ra는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
La는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.]
일 예로, 상기 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체는 하기 화학식C로 표시되는 1가의 치환체일 수 있다.
[화학식C]
*-La-O-P(=O)(ORb)-ORa
[상기 화학식C에서,
Ra는 수소, C1- 7알킬 또는 알칼리금속이고;
Rb는 수소 또는 C1- 7알킬이고;
La는 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이다.]
상기 화학식1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 20알킬, 아미노C1 - 20알킬, C2- 20알케닐 또는 C1- 20알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 히드록시, 할로겐 또는 C1- 20알콕시인 경우 파티클 발생을 최소화하기 위한 측면에서 좋다.
구체적으로, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식2 및 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식2]
[화학식3]
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R11 내지 R14 및 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1-7 알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R11 내지 R14 또는 R21 내지 R26중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고;
L1은 C1- 12알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 7알킬이고;
L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다.]
상기 화학식2에서, 상기 R11이 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고; 상기 A가 0 내지 10에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 0 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
상기 화학식2에서, 상기 R11이 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고; 상기 A가 0 내지 5에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 0 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
상기 화학식2에서, 상기 R11이 아미노C1 - 3알킬 또는 C2- 3알케닐이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 3알킬, 아미노C1 - 3알킬, C2- 3알케닐 또는 C1- 3알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1-3알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 3알킬렌이고; 상기 A가 1 내지 5에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 1 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
상기 화학식2에서, 상기 R11이 C2- 3알케닐이고; 상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 3알킬, 아미노C1 - 3알킬, C2- 3알케닐 또는 C1- 3알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 3알콕시이고; 상기 L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 3알킬렌이고; 상기 A가 1 내지 5에서 선택되는 정수이고; 상기 B가 1 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
상기 화학식3에서, 상기 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아미노C1-7알킬, C2- 7알케닐, C1- 7알킬 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R21 내지 R26 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고; 상기 L1이 C1- 7알킬렌, -(NH)-, C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌 또는 C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌인 것일 수 있다.
상기 화학식3에서, 상기 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아미노C1-3알킬, C2- 3알케닐, C1- 3알킬 또는 C1- 3알콕시이고, 상기 R21 내지 R26 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 3알콕시이고; 상기 L1이 C1- 3알킬렌인 것일 수 있다. 이때, 상기 할로겐은 불소 및 염소 등에서 선택되는 것이 좋다.
상기 화학식3에서, 상기 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아미노C1-3알킬, C2- 3알케닐, C1- 3알킬 또는 C1- 3알콕시이고, 상기 R21 내지 R26 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 3알콕시이고; 상기 L1이 -(NH)-, C1- 3알킬렌(NH)C1 -3알킬렌 또는 C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌인 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 규소계 화합물을 포함하는 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 표면에 흡착되어 실리콘 산화막 표면을 보호하며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각한다. 이에, 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있고, 보다 향상된 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 메타인산은 비고리형 메타인산(metaphosphoric acid, HPO3) 및 고리형 메타인산(cyclic metaphosphoric acid)에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 고리형 메타인산을 포함하는 경우, 보다 안정적이고, 실리콘 질화막에 대한 선택적이고도 균일한 식각을 가능케 한다는 측면에서 좋다.
일 예로, 상기 고리형 메타인산은 트리메타인산(trimetaphosphoric acid), 테트라메타인산(Tetrametaphosphoric acid) 및 헥사메타인산(hexametaphosphoric acid) 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 실리콘 질화막에 대한 높은 식각 선택비의 구현을 위해, 구체적으로는 트리메타인산, 테트라메타인산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라메타인산 또는 트리메타인산과 테트라메타인산의 혼합물인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 메타인산 0.005 내지 30 중량% 및 인산 60 내지 95중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.005 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 메타인산 0.01 내지 20 중량% 및 인산 60 내지 90중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.01 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 메타인산 1 내지 15 중량% 및 인산 75 내지 90중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.05 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 메타인산 3 내지 12 중량% 및 인산 80 내지 90중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.1 내지 2중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상술된 범위를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있고, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있고, 식각 공정 중 불리함이 없어 균일한 식각을 가능케 하여 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물 및 암모늄계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다. 또한, 상기 암모늄계 화합물 첨가 시, 장기간 사용 시에도 식각속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각속도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.005 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 암모늄계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 황산, 질산, 염산, 붕산 및 과염소산 등에서 선택되는 제2 무기산을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2무기산 첨가시, 식각공정 중 발생되는 파티클을 억제하거나 식각 부산물을 안정화하는데 도움을 줄 수 있다.
일 예로, 상기 제2무기산은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 높은 식각 선택비를 제공함은 물론 이와 같은 효과를 안정적으로 제공할 수 있다. 또한, 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있어 좋다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 규소계 화합물이 0.005중량%이상인 경우 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 1000 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 상기 규소계 화합물이 0.3중량%이상인 경우 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 2500 이상일 수 있다.
가장 구체적으로, 0.5 내지 2중량%인 경우 경우 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 3500 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 테트라메타인산을 포함하는 경우 보다 적은 사용량으로도 극히 향상된 식각 선택비의 구현이 가능하다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 식각 선택비를 만족하면서, 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 20 내지 300 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.1 Å/min인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 50 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.05 Å/min인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 80 내지 150 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.001 내지 0.04 Å/min인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
[상기 관계식1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.]
구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 0.95%이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 0.80%이하일 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 0.01 내지 0.65%이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 공정의 고온에서도 안정한 효과를 제공한다. 또한 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율을 높일 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다. 또한, 파티클 발생을 실질적으로 유발하지 않아 좋다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 일 양태는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법일 수 있다.
또 다른 일 양태는 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등 다양한 실리콘 질화막일 수 있다. 이러한 실리콘 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하는 것일 수있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 상기 언급된 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각속도가 빠르며, 식각 후 파티클이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제한다. 따라서, 실리콘 산화막의 식각에 의한 파티클이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 기판을 식각 조성물 용액에 침지하는 방법 또는 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500 ℃, 보다 구체적으로는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막 등이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 빠르게 식각하고, 파티클의 발생을 억제하는데 유리할 수 있다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 식각방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하며, 처리 시간이 증가함에도 불구하고 식각속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지할 수 있어, 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 공정에 효율적으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 식각방법은 파티클의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 효과적으로 보호하는데 탁월한 효과가 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
(평가방법)
1) 식각속도 측정
구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다.
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 160 ℃의 식각 온도로 유지되는 하기 실시예 및 비교예의 조성물 각각에 웨이퍼를 각 30 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각속도를 측정하였다.
식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
2) 식각속도 감소율 측정
상기 식각속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각속도를 측정하였다.
이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각속도 감소율(△ERDSiNx)을 측정학고, 하기 표3에 기재하였다.
식각속도 감소율(△ERDSiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 하기 초기 식각속도는 1 회 식각 공정시 식각속도이다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
3) 파티클 발생 여부 측정
하기 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 발생 여부를 검사하여 하기 표2 및 표3에 기재하였다.
(실시예1 내지 11 및 비교예1 내지 6)
하기 표1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온(23℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
상기 표2및 표3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 2500 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행함에도 파티클이 발생하지 않았다.
반면, 무기산만을 사용한 일 양태인 비교예1 및 2의 경우, 식각 선택비가 100미만으로 매우 낮았다. 또한, 메타인산을 포함하지 않은 일 양태인 비교예2, 3, 5 및 6의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 350 미만으로 낮거나 파티클이 발생하여 바람직하지 않았다. 특히, 비교예의 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행시 파티클이 발생하였고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 증가하여 바람직하지 않았다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함함에 따라 실리콘 질화막 식각속도를 보다 향상시킬 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도에 대한 감소율을 낮출 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서 고리형 메타인산을 포함하는 경우, 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비에 현저한 상승효과를 나타냄을 확인하였다. 특히, 테트라메타인산을 사용하는 경우, 보다 적은 사용량으로도 보다 향상된 식각 선택비를 구현할 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 여러 번 사용 시에도 식각속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 파티클의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 과식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 파티클 발생을 방지하면서 실리콘 질화막을 선택적으로 식각함으로써, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (14)
- 메타인산 및 인산을 포함하는 제1 무기산;
하기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 규소계 화합물; 및
잔량의 물;을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 20알킬, 아미노C1 - 20알킬, C2- 20알케닐 또는 C1- 20알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 20알콕시이고;
L1은 C1- 20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 20알킬이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 메타인산은,
고리형 메타인산인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 메타인산은,
트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산에서 선택되는 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 규소계 화합물은,
하기 화학식2 및 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식2]
[화학식3]
상기 화학식2 및 화학식3에서,
R11 내지 R14 및 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1-7 알콕시이거나, 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 1가의 치환체이고, 상기 R11 내지 R14 또는 R21 내지 R26중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고;
L1은 C1- 12알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1- 7알킬이고;
L2 및L3는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1- 7알킬렌이고;
A는 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
B는 0 내지 4에서 선택되는 정수이다. - 제4항에 있어서,
상기 화학식2로 표시되는 화합물은,
상기 R11이 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고;
상기 R12내지 R14가 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, C1- 7알킬, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R12내지 R14 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고;
상기 A가 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
상기 B가 0 내지 4에서 선택되는 정수인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 화학식2로 표시되는 화합물은,
상기 A가 1 내지 5의 정수에서 선택되는 정수인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 화학식3으로 표시되는 화합물은,
상기 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 아미노C1 - 7알킬, C2- 7알케닐, C1- 7알킬 또는 C1- 7알콕시이고, 상기 R21 내지 R26 중 적어도 하나 이상은 히드록시, 할로겐 또는 C1- 7알콕시이고;
상기 L1이 C1- 7알킬렌, -(NH)-, C1- 3알킬렌(NH)C1 - 3알킬렌 또는 C1- 3알킬렌(NH)C1 -3알킬렌(NH)C1-3알킬렌인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
상기 메타인산 0.005 내지 30 중량% 및 인산 60 내지 95중량%를 포함하는 제1 무기산; 상기 규소계 화합물 0.005 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 제1무기산은,
상기 메타인산 1중량부 기준,
상기 인산을 5 내지 20중량부로 혼합한 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
불소계 화합물, 암모늄계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
상기 규소계 화합물이 0.005중량%이상인 경우, 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 1000 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제11항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식1을 만족하는 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다. - 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법.
- 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
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| KR (1) | KR102260743B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220089952A1 (en) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | Enf Technology Co., Ltd. | Silicon nitride film etching composition and etching method using the same |
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| KR101539373B1 (ko) * | 2014-07-17 | 2015-07-27 | 솔브레인 주식회사 | 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 |
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2019
- 2019-04-30 KR KR1020190050216A patent/KR102260743B1/ko active IP Right Grant
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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