TW202413615A - 半導體基板清洗用組成物及使用其之半導體基板之製造方法 - Google Patents

半導體基板清洗用組成物及使用其之半導體基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供了具有高Ti/W蝕刻選擇比，同時可以減輕對氧化物膜的損傷之半導體基板清洗用組成物。 一種半導體基板清洗用組成物，包含(A)氧化劑，以及(B)金屬鎢防蝕劑；半導體基板清洗用組成物更包含(C)相對於半導體基板清洗用組成物的全部質量，未達0.005質量%之氟化合物，或不含有氟化合物；其中，pH為7以下。

Description

半導體基板清洗用組成物及使用其之半導體基板之製造方法
本發明係關於半導體基板清洗用組成物及使用其之半導體基板之製造方法。
近年來，電子裝置的小型化、高功能化持續推進，而愈發要求構成電子裝置的半導體基板的小型化、高功能化等。
能夠小型化、高功能化的半導體基板，可理想地使用金屬鎢。金屬鎢能夠以CVD(化學氣相沉積)成膜，並具有不易發生電子遷移、電阻低、耐熱性高等特徵。金屬鎢於半導體基板中係使用於閘極電極等。
使用金屬鎢的半導體基板及其製造方法，可理想地使用鈦及/或鈦合金。例如，含有鈦及/或鈦合金的含鈦膜，可作為阻障金屬膜而成為半導體基板的構成元件。含鈦膜可作為阻障金屬膜而防止金屬鎢的擴散。
又，含有鈦及/或鈦合金的含鈦膜，可作為金屬硬遮罩而於半導體基板的製造過程中之圖案形成等中利用。藉由將含鈦膜作為金屬硬遮罩使用，可以理想地進行圖案形成。
含有金屬鎢的半導體基板及其製造方法中使用的含有鈦及/或鈦合金的含鈦膜，為了成為期望的半導體基板之構成，或為了進行設定的製造處理，可蝕刻其一部分或全部。如這般含鈦膜的蝕刻中，針對不對金屬鎢造成損傷之需求，鈦、鈦合金之蝕刻選擇性(Ti/W蝕刻選擇比)需為高。
以高Ti/W蝕刻選擇比來蝕刻鈦、鈦合金之方法，例如，專利文獻1記載藉由乾蝕刻選擇性地蝕刻氮化鈦或鈦的蝕刻方法之發明。專利文獻1之發明，更具體而言，係一種蝕刻方法，具有準備存在氮化鈦或鈦及其他物質(鎢等之金屬膜)的基板，對於前述基板供應含氫氣體，然後，於前述基板供應三氟化氯氣體，將前述氮化鈦或前述鈦進行選擇性地蝕刻。
根據專利文獻1，記載了藉由供應含氫氣體，事先使氮化鈦等脆化，然後，供應三氟化氯氣體，將氮化鈦或鈦進行選擇性地蝕刻，藉此氮化鈦或鈦相對於其他的膜(鎢等金屬膜)之選擇比成為5以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2022-066687號公報
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1記載的乾蝕刻之方法，能夠以高Ti/W蝕刻選擇比蝕刻鈦、鈦合金。然而，乾蝕刻有時會對構成半導體基板的層間絕緣膜，具體而言，對於含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜造成損傷，而無法得到期望性能的半導體基板。
為此，本發明提供具有高Ti/W蝕刻選擇比，同時可以減輕對氧化物膜的損傷之半導體基板清洗用組成物。 [解決課題之手段]
本發明例如提供以下的蝕刻組成物。
[1] 一種半導體基板清洗用組成物，包含 (A)氧化劑，以及 (B)金屬鎢防蝕劑； 該半導體基板清洗用組成物更包含(C)相對於半導體基板清洗用組成物的全部質量，未達0.005質量%之氟化合物，或不含有氟化合物； 其中，pH為7以下。 [2] 如[1]之半導體基板清洗用組成物，其中，(C)係不含有氟化合物。 [3] 如[1]或[2]之半導體基板清洗用組成物，其中，pH為0.5~3。 [4] 如[1]~[3]中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該(A)氧化劑包含選自由過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽構成之群組中之至少1者。 [5] 如[1]~[4]中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該(B)金屬鎢防蝕劑包含選自由下式(1)表示的銨鹽及具有碳數10~30之取代或未取代烷基之雜芳基鹽構成之群組中之至少1者： [化1] 該式(1)中， R 1為碳數10~30之取代或未取代烷基、碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基、或碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基， R 2各自獨立地為碳數1~30之取代或未取代烷基、或碳數6~30之取代或未取代芳基， X -為鹵化物離子、氫氧化物離子、有機磺酸離子、四氟硼酸鹽陰離子、或六氟磷酸鹽陰離子。 [6] 如[5]之半導體基板清洗用組成物，其中， 該R 1為碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基， 該R 2之至少1者為碳數6~30之取代或未取代芳基。 [7] 一種半導體基板之製造方法，包含下列步驟：使具有含有鈦及鈦合金之至少1者的含鈦膜、金屬鎢膜、及含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜的半導體基板，與如請求項[1]~[6]中任一項之半導體基板清洗用組成物接觸而除去該含鈦膜之至少一部分。 [發明之效果]
根據本發明，可提供具有高Ti/W蝕刻選擇比，同時可以減輕對氧化物膜的損傷之半導體基板清洗用組成物。
以下針對實施本發明之形態進行詳細説明。
＜半導體基板清洗用組成物＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物，包含(A)氧化劑，以及(B)金屬鎢防蝕劑。此時，前述半導體基板清洗用組成物，更包含(C)相對於半導體基板清洗用組成物的全部質量未達0.005質量%的氟化合物，或不含有氟化合物。又，前述半導體基板清洗用組成物之pH為7以下。
藉由使用上述半導體基板清洗用組成物，可以提供具有高Ti/W蝕刻選擇比，同時可以減輕對氧化物膜的損傷之半導體基板清洗用組成物。以下，邊參照圖式邊說明本發明。且，圖式有時為了說明而誇張記載，會與實際的尺寸不同。
圖1係關於含鈦膜作為阻障金屬膜使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。半導體基板(蝕刻前)10，具有：具凹部的矽基板11、由二氧化矽構成之絕緣膜12、由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻前)13、及金屬鎢膜14。如這般半導體基板(蝕刻前)10，可以藉由於具凹部的矽基板上，按照由二氧化矽構成之絕緣膜、由氮化鈦構成之阻障金屬膜、金屬鎢膜之順序製膜，並蝕刻金屬鎢膜以進行製造。
藉由針對半導體基板(蝕刻前)10採用本發明之半導體基板清洗用組成物，可以得到半導體基板(蝕刻後)20。具體而言，於半導體基板(蝕刻前)10採用本發明之半導體基板清洗用組成物的話，由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻前)13會被選擇性地蝕刻，因而成為由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻後)23。於此，本發明之半導體基板清洗用組成物由於Ti/W蝕刻選擇比高，蝕刻前之金屬鎢膜14不會被蝕刻(腐蝕)，或幾乎不會被蝕刻(腐蝕)，而是成為金屬鎢膜24。又，進行蝕刻的話，由二氧化矽構成之絕緣膜12會露出，與本發明之半導體基板清洗用組成物的接觸機會變高，變為容易因蝕刻等導致造成損傷之狀況。然而，因本發明之半導體基板清洗用組成物對氧化物膜的蝕刻少，絕緣膜12於蝕刻過程幾乎未受損傷，而成為絕緣膜22。結果，可以得到期望性能的半導體基板20。
又，圖2係關於含鈦膜作為阻障金屬膜使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。半導體基板(蝕刻前)30，具有：矽基板31-1及多晶矽31-2、由二氧化矽構成之絕緣膜32、由氧化鋁構成之高介電常數絕緣膜(High-k膜)33、由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻前)34、及金屬鎢膜35。如這般半導體基板(蝕刻前)30，可以藉由於矽基板及多晶矽上各自以一定間隔配置之由二氧化矽構成之絕緣膜上，按照由氧化鋁構成之高介電常數絕緣膜(High-k膜)、由氮化鈦構成之阻障金屬膜、金屬鎢膜之順序製膜並僅蝕刻金屬鎢膜而進行製造。
藉由針對半導體基板(蝕刻前)30採用本發明之半導體基板清洗用組成物，可以得到半導體基板(蝕刻後)40(圖2僅顯示半導體基板(蝕刻後)40的放大圖)。具體而言，若對於半導體基板(蝕刻前)30採用本發明之半導體基板清洗用組成物，則由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻前)34被選擇性地部分蝕刻而成為由氮化鈦構成之阻障金屬膜(蝕刻後)44。於此，本發明之半導體基板清洗用組成物因Ti/W蝕刻選擇比高，蝕刻前之金屬鎢膜35不會被蝕刻(腐蝕)，或幾乎不會被蝕刻(腐蝕)，而是成為金屬鎢膜45。又，因為本發明之半導體基板清洗用組成物對氧化物膜的蝕刻少，由氧化鋁構成之高介電常數絕緣膜(High-k膜)33於蝕刻過程幾乎未受損傷，而成為由氧化鋁構成之高介電常數絕緣膜(High-k膜)43。即，於半導體基板(蝕刻後)40的製造過程中，因金屬鎢膜45不會被蝕刻(腐蝕)，由氧化鋁構成之高介電常數絕緣膜(High-k膜)43幾乎未受損傷，得到的半導體基板40可具有期望的性能。
再者，圖3係關於含鈦膜作為金屬硬遮罩使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。半導體基板(蝕刻前)50，具有：具凹部的矽基板51、嵌入於前述凹部的由氮化鈦構成之阻障金屬膜52及金屬鎢膜53、罩蓋膜54、低介電常數絕緣膜(Low-k膜)55、及由氮化鈦構成之金屬硬遮罩(蝕刻前)56。如這般半導體基板(蝕刻前)50，可以藉由鑲嵌處理、雙鑲嵌處理等進行製造。例如，於矽基板上疊層硬遮罩，於硬遮罩形成圖案後，將硬遮罩作為遮罩而蝕刻矽基板，於矽基板中形成凹部。硬遮罩除去後於該凹部按阻障金屬膜及金屬鎢膜之順序製膜後，藉由CMP(化學機械研磨)進行平坦化。然後，於凹部中嵌入了阻障金屬膜及金屬鎢膜的矽基板上按照罩蓋膜、低介電常數絕緣膜(Low-k膜)之順序製膜。接著，藉由於低介電常數絕緣膜(Low-k膜)上疊層由氮化鈦構成之金屬硬遮罩，於金屬硬遮罩形成圖案後，蝕刻低介電常數絕緣膜(Low-k膜)而形成通孔，可以製造半導體基板(蝕刻前)50。
藉由針對半導體基板(蝕刻前)50採用本發明之半導體基板清洗用組成物，可以得到半導體基板(蝕刻後)60。具體而言，若於半導體基板(蝕刻前)50採用本發明之半導體基板清洗用組成物，由氮化鈦構成之金屬硬遮罩(蝕刻前)56會被選擇性地部分蝕刻，藉此成為表面被清洗的由氮化鈦構成之金屬硬遮罩(蝕刻後)66。於此，本發明之半導體基板清洗用組成物由於Ti/W蝕刻選擇比高，蝕刻前之金屬鎢膜53不會被蝕刻(腐蝕)，或幾乎不會被蝕刻(腐蝕)，而是成為金屬鎢膜63。又，因為本發明之半導體基板清洗用組成物對氧化物膜的蝕刻少，低介電常數絕緣膜(Low-k膜)55於蝕刻過程幾乎未受損傷，而是成為低介電常數絕緣膜(Low-k膜)65。即，半導體基板(蝕刻後)60的製造過程中，因金屬鎢膜63不會被蝕刻(腐蝕)，低介電常數絕緣膜(Low-k膜)65幾乎未受損傷，得到的半導體基板60可具有期望的性能。
且，本說明書中，「鈦合金」，係代表鈦中加入了1種以上之鈦以外的金屬元素或非金屬元素之具有金屬性質之物質。此時，鈦合金中鈦元素的含有率，相對於鈦合金之全部原子量，係20原子量%以上，較佳為30原子量%以上，更佳為35原子量%以上，再更佳為40~99.9原子量%。就鈦合金中可含有鈦以外之元素而言，可列舉鋁、氧、氮、碳、鉬、釩、鈮、鐵、鉻、鎳、錫、鉿、鋯、鈀、釕、鉑。該等之鈦以外的元素於鈦合金可單獨含有，亦可含有2種以上。
以下詳細說明本發明之半導體基板清洗用組成物。
[(A)氧化劑] (A)氧化劑，具有使鈦、鈦合金中的鈦之氧化數變化為4價之功能等。
就(A)氧化劑而言，沒有特別受限，可列舉過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽。
就前述過氧酸而言，可列舉過氧化氫、過硫酸、過碳酸、過磷酸、過乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸等。
就前述鹵素含氧酸而言，可列舉次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸等氯的含氧酸；次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸等溴的含氧酸；次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸等碘的含氧酸等。
就前述鹽而言，可列舉上述過氧酸或鹵素含氧酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽等鹼金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的鋁鹽、銅鹽、鋅鹽、銀鹽等金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的銨鹽等。
就上述(A)氧化劑而言，宜為過氧化氫、碘的含氧酸較佳，過氧化氫、碘酸、過碘酸更佳，碘酸、過碘酸再更佳，考量能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，碘酸特別佳。
上述(A)氧化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。即，於一實施形態中，(A)氧化劑包含選自由過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽構成之群組中之至少一者較佳，包含選自由過氧化氫、碘的含氧酸構成之群組中之至少一者更佳，包含選自由過氧化氫、碘酸、過碘酸構成之群組中之至少一者再更佳，包含選自由碘酸、過碘酸構成之群組中之至少一者特別佳，含有碘酸最佳。
(A)氧化劑之添加率，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為0.0001~20質量%，0.001~15質量%更佳，考量能夠提高鈦及鈦合金之蝕刻速度之觀點，0.01~15質量%再更佳，0.3~12.5質量%又再更佳，0.3~5質量%特別佳，0.5~3質量%最佳。
[(B)金屬鎢防蝕劑] (B)金屬鎢防蝕劑，具有吸附於金屬鎢而形成保護膜，並防止或抑制半導體基板清洗用組成物所致之蝕刻的功能。
就前述(B)金屬鎢防蝕劑而言，沒有特別受限，包含選自由下述式(1)表示的銨鹽及具有碳數10~30之取代或未取代烷基之雜芳基鹽構成之群組中之至少1者。
[化2]
上述式(1)中，R 1為碳數10~30之取代或未取代烷基、碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基、或碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基。
就碳數10~30之烷基而言，沒有特別受限，可列舉癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十二基、二十四基、二十六基、二十八基、三十基等。
就碳數10~30之取代或未取代烷基具有取代基時(碳數10~30之取代烷基)的取代基而言，沒有特別受限，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，取代基可為1個，亦可具有2個以上。又，碳數10~30之取代烷基，係指取代基之碳數及烷基之碳數的總數為10~30。即，碳數10~30之取代烷基的情況，取決於取代基之碳數，可以為烷基之碳數為10以下者(例如，辛基、癸基、十二基等碳數8~13之烷基)。
碳數10~30之烷基(聚)雜伸烷基，以-(C nH 2n-Z-) m-R 3表示。此時，n各自獨立地為1~5，較佳為1~3，更佳為1~2。m為1~5，較佳為1~2。Z各自獨立地為氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，較佳為氧原子(O)。R 3為碳數1~30之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。
就碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基具有取代基時(碳數10~30之取代烷(聚)雜伸烷基)的取代基而言，沒有特別受限，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，該取代基通常取代R 3的氫原子。又，取代基可為1個，亦可具有2個以上。再者，碳數10~30之取代烷基(聚)雜伸烷基，係指取代基之碳數及烷基(聚)雜伸烷基之碳數的總數為10~30。即，碳數10~30之取代烷基(聚)雜伸烷基的情況，取決於取代基之碳數，可以為烷基(聚)雜伸烷基之碳數為10以下者(例如，辛基、癸基、十二基等碳數8~13之烷基)。
碳數10~30之芳基(聚)雜伸烷基，以-(C nH 2n-Z-)m-Ar表示。此時，n各自獨立地為1~5，較佳為1~3，更佳為1~2。m為1~5，較佳為1~2。Z各自獨立地為氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，較佳為氧原子(O)。Ar為碳數6~18之芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基等。
就碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基具有取代基時(碳數10~30之取代芳基(聚)雜伸烷基)的取代基而言，沒有特別受限，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，該取代基通常取代Ar的氫原子。又，取代基可為1個，亦可具有2個以上。再者，碳數10~30之取代芳基(聚)雜伸烷基，係指取代基之碳數及芳基(聚)雜伸烷基之碳數的總數為10~30。即，碳數10~30之取代芳基(聚)雜伸烷基的情況，取決於取代基之碳數，可為芳基(聚)雜伸烷基之碳數為10以下者(例如，辛基、癸基、十二基等碳數8~13之烷基)。
一實施形態中，R 1宜為碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基，或碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基較佳，碳數10~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基更佳，碳數16~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基再更佳，碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基特別佳，對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(伸乙氧基)((p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基團)最佳。
又，於另一實施形態中，R 1係碳數10~25之取代或未取代烷基，較佳為碳數10~25之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，碳數12~20之取代或未取代烷基、碳數12~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基更佳，十二基、十四基、十六基、十八基、對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(伸乙氧基)((p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基團)再更佳，十六基、十八基、對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(伸乙氧基)((p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基團)特別佳，對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(伸乙氧基)((p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基團)最佳。
又，R 2各自獨立地為碳數1~30之取代或未取代烷基，或碳數6~30之取代或未取代芳基。
就碳數1~30之烷基而言，沒有特別受限，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、十九基、二十基等。
就碳數1~30之取代或未取代烷基具有取代基時(碳數1~30之取代烷基)的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，取代基可為1個，亦可具有2個以上。又，碳數1~30之取代烷基係代表取代基之碳數及烷基之碳數的總數為1~30。
就碳數6~30之芳基而言，沒有特別受限，可列舉苯基、萘基、聯苯基等。
就碳數6~30之取代或未取代芳基具有取代基時(碳數6~30之取代芳基)的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，取代基可為1個，亦可具有2個以上。又，碳數6~30之取代芳基係代表取代基之碳數及烷基之碳數的總數為6~30。
該等之中，R 2宜為碳數1~30之取代或未取代烷基較佳，甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、苄基、羥甲基、2-羥基乙基更佳，甲基、乙基、苄基、2-羥基乙基再更佳，甲基、苄基特別佳，甲基最佳。又，於另一實施形態中，R 2宜為經碳數6~20之芳基取代的碳數1~10之烷基，經苯基取代的碳數1~5之烷基更佳，苄基、苯基乙基再更佳，苄基特別佳。
X係鹵化物離子(氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、氫氧化物離子、有機磺酸離子(甲基磺酸離子、對甲苯磺酸離子等)、四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子。該等之中，X宜為鹵化物離子較佳，氯化物離子、溴化物離子更佳。
就R 1為碳數10~30之取代或未取代烷基之係式(1)表示的銨鹽之具體例而言，可列舉溴化癸基三甲基銨、氯化苄基二甲基癸基銨等具有癸基的銨鹽；溴化十二基三甲基銨、氯化苄基二甲基十二基銨等具有十二基的銨鹽；溴化十四基三甲基銨、氯化苄基二甲基十四基銨等具有十四基的銨鹽；氯化十六基三甲基銨、溴化十六基三甲基銨、對甲苯磺酸十六基三甲基銨、氫氧化十六基三甲基銨、氯化乙基十六基二甲基銨、溴化乙基十六基二甲基銨、氯化苄基二甲基十六基銨等具有十六基的銨鹽；氯化三甲基十八基銨、溴化三甲基十八基銨、氯化二甲基二十八基銨、溴化二甲基二十八基銨、氯化苄基二甲基十八基銨等具有十八基的銨鹽。
就R 1為碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基之式(1)表示的銨鹽之具體例而言，可列舉氯化三甲基丙基二(伸乙氧基)銨、氯化三甲基丙基伸乙氧基伸乙硫基銨等。
就R 1為碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基之式(1)表示的銨鹽之具體例而言，可列舉氯化苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基銨(氯化苯索寧)、氯化苄基二甲基苯基二(伸乙氧基)銨等。
一實施形態中，上述式(1)表示的銨鹽，宜係R 1為碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~30之取代或未取代芳基較佳，R 1為碳數16~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~15之取代或未取代芳基更佳，R 1為碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基再更佳，為氯化苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基銨(氯化苯索寧)特別佳。R 1及至少1個R 2，因為含有芳基，使式(1)表示的銨鹽變得更容易吸附於金屬鎢，Ti/W蝕刻選擇比可變得更高故為較佳。
又，就具有碳數10~30之取代或未取代烷基的雜芳基鹽而言，沒有特別受限，可列舉取代或未取代之含氮原子雜芳基環擁有之至少1個氮原子與碳數10~30之取代或未取代烷基鍵結成的雜芳基陽離子之鹽。
就前述含氮原子雜芳基環而言，沒有特別受限，可列舉咪唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑(isoxazole)、噻唑、異噻唑、吡啶、吡𠯤、嗒𠯤、嘧啶、喹啉、異喹啉等環。
此時，就含氮原子雜芳基環具有取代基時的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~4之烷基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。
就碳數10~30之烷基而言，沒有特別受限，可列舉癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十二基、二十四基、二十六基、二十八基、三十基等。
就碳數10~30之取代或未取代烷基具有取代基時(碳數10~30之取代烷基)的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~4之烷基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。且，取代基可為1個，亦可具有2個以上。又，碳數10~30之取代烷基係代表取代基之碳數及烷基之碳數的總數為10~30。即，碳數10~30之取代烷基的情況，取決於取代基之碳數，烷基之碳數可為10以下者(例如，辛基、癸基、十二基等碳數8~13之烷基)。
該等之中，碳數10~30之取代或未取代烷基，宜為碳數10~20之取代或未取代烷基，碳數10~20之烷基更佳，十二基、十四基、十六基、十八基再更佳，考量Ti/W蝕刻選擇比變得更高之觀點，十二基、十四基、十六基特別佳，十二基、十四基最佳。
具有碳數10~30之取代或未取代烷基的雜芳基陽離子之相對陰離子，沒有特別受限，可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；氫氧化物離子；甲基磺酸離子、對甲苯磺酸離子等有機磺酸離子；四氟硼酸鹽陰離子；六氟磷酸鹽陰離子等。該等之中，前述相對陰離子，宜為鹵化物離子較佳，氯化物離子、溴化物離子更佳。
就具有碳數10~30之取代或未取代烷基的雜芳基鹽之具體例而言，可列舉氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-十二基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-十四基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-十六基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八基3-甲基咪唑鎓、溴化1-十八基3-甲基咪唑等咪唑鎓鹽；氯化3-癸基㗁唑鎓、氯化3-十二基㗁唑鎓、氯化3-十四基㗁唑鎓、氯化3-十六基㗁唑鎓、氯化3-十八基㗁唑鎓等㗁唑鎓鹽；氯化3-癸基噻唑鎓、氯化3-十二基噻唑鎓、氯化3-十四基噻唑鎓、氯化3-十六基噻唑鎓、氯化3-十八基噻唑鎓等噻唑鎓鹽；氯化1-癸基吡啶鎓、氯化1-十二基吡啶鎓、氯化1-十四基吡啶鎓、溴化1-十四基吡啶鎓、氯化1-十六基吡啶鎓、溴化1-十六基吡啶鎓、氯化1-十八基吡啶鎓、溴化1-十八基吡啶鎓等吡啶鎓鹽；氯化1-癸基嘧啶鎓、氯化1-十二基嘧啶鎓、氯化1-十四基嘧啶鎓、氯化1-十六基嘧啶鎓、氯化1-十八基嘧啶鎓等嘧啶鎓鹽；氯化癸基喹啉鎓、氯化十二基喹啉鎓、氯化十四基喹啉鎓、氯化十六基喹啉鎓、氯化十八基喹啉鎓等喹啉鎓鹽；氯化癸基異喹啉鎓、氯化十二基異喹啉鎓、氯化十四基異喹啉鎓、氯化十六基異喹啉鎓、氯化十八基異喹啉鎓等異喹啉鎓鹽等。再者，該等亦可作為水合物使用。
該等之中，(B)金屬鎢防蝕劑，考量能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，為式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數10~20之取代或未取代烷基，或碳數10~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基)、具有碳數10~20之取代或未取代烷基的咪唑鹽、具有碳數10~20之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽較佳，為式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數16~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)、具有碳數10~16之取代或未取代烷基的咪唑鹽、具有碳數10~16之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽再更佳，為式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)、具有碳數10~14之取代或未取代烷基的咪唑鹽、具有碳數10~14之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽再更佳，為式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)、具有碳數10~14之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽特別佳，為氯化苯索寧、溴化苯索寧最佳。
且，上述的(B)金屬鎢防蝕劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。即，較佳之一實施形態中，(B)金屬鎢防蝕劑，包含選自由式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數10~20之取代或未取代烷基，或碳數10~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基)、具有碳數10~20之取代或未取代烷基的咪唑鹽，及具有碳數10~20之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽構成之群組中之至少1者較佳，包含選自由式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數16~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)、具有碳數10~16之取代或未取代烷基的咪唑鹽，及具有碳數10~16之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽構成之群組中之至少1者更佳，含有式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)、具有碳數10~14之取代或未取代烷基的咪唑鹽，及具有碳數10~14之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽構成之群組中之至少1者再更佳，包含選自由式(1)表示的銨鹽(於此，R 1係碳數18~20之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基，R 2之至少1者為碳數6~12之取代或未取代芳基)，及具有碳數10~14之取代或未取代烷基的吡啶鎓鹽構成之群組中之至少1者特別佳，包含選自由氯化苯索寧及溴化苯索寧構成之群組中之至少1者最佳。
(B)金屬鎢防蝕劑之添加率，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為0.0001~5質量%，0.001~1質量%更佳，0.003~0.5質量%再更佳。
[(C)氟化合物] (C)氟化合物係本發明之半導體基板清洗用組成物的任意成分，前述半導體基板清洗用組成物可包含(C)氟化合物，亦可不包含。(C)氟化合物具有促進已變化為4價的鈦、鈦合金之蝕刻之功能。
一實施形態中，半導體基板清洗用組成物不包含(C)氟化合物。又，一實施形態中，半導體基板清洗用組成物包含(C)氟化合物時，其添加率，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，係未達0.005質量%，較佳為0.003質量%以下，更佳為0.0001~0.003質量%。如這般，本發明之半導體基板清洗用組成物藉由(C)不含有氟化合物，或即使含有亦為少量，可以抑制對於含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜的蝕刻，可以降低對前述氧化物的損傷。且，考量提高Ti/W蝕刻選擇比之觀點，半導體基板清洗用組成物宜為(C)不含有氟化合物。
就前述(C)氟化合物而言，沒有特別受限，可列舉氫氟酸(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、六氟鋯酸(H 2ZrF 6)、六氟鈦酸(H 2TiF 6)、六氟磷酸(HPF 6)、六氟鋁酸(H 2AlF 6)、六氟鍺酸(H 2GeF 6)、及該等之鹽。
此時，就前述鹽而言，可列舉氟化銨(NH 4F)、氟化氫銨(NH 4F･HF)、四氟硼酸銨(NH 4BF 4)、六氟矽酸銨((NH 4) 2SiF 6)、四氟硼酸四甲基銨(N(CH 3) 4BF 4)等銨鹽。
上述之中，(C)氟化合物宜為氫氟酸(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、及該等之鹽較佳，氫氟酸(HF)、氟化銨(NH 4F)、氟化氫銨(NH 4F･HF)，六氟矽酸(H 2SiF 6)更佳，氫氟酸(HF)再更佳。
且，上述(C)氟化合物，可以單獨使用，亦可以組合2種以上使用。
[(D)pH調整劑] 半導體基板清洗用組成物，取決於需要可包含(D)pH調整劑。一實施形態中，半導體基板清洗用組成物更包含(D)pH調整劑較佳。
就(D)pH調整劑而言，例如可以使用(A)氧化劑、(C)氟化合物以外之酸、鹼。
就前述酸而言，可列舉氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、及該等之鹽。此時，就前述鹽而言，可列舉氯化銨、溴化銨、碘化銨、硫酸銨、硝酸銨等銨鹽；甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、二甲胺氫溴酸鹽、甲胺硫酸鹽等烷基銨鹽等。
就前述鹼而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氨、三乙胺等。
上述之中，(D)pH調整劑，宜為氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲基磺酸、氨較佳，氯化氫、硫酸、甲基磺酸更佳，考量能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，氯化氫、硝酸再更佳，又，考量能夠提高鈦及鈦合金之蝕刻速度等觀點，硝酸、硫酸再更佳。
且，上述(D)pH調整劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。即，較佳之一實施形態中，(D)pH調整劑，宜包含選自由氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲基磺酸、及氨構成之群組中之至少1者較佳，包含選自由氯化氫、硝酸、及硫酸構成之群組中之至少1者更佳，包含選自由氯化氫及硝酸構成之群組中之至少1者再更佳，或包含選自由硝酸及硫酸構成之群組中之至少1者再更佳。
(D)pH調整劑之添加率，根據調整前半導體基板清洗用組成物之pH而異，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為0.0001~10質量%，0.001~7.5質量%更佳，0.005~3質量%再更佳，0.1~2質量%特別佳。
[水] 半導體基板清洗用組成物宜包含水。前述水具有使半導體基板清洗用組成物中包含的各成分均勻地分散的功能、稀釋的功能等。
就前述水而言，沒有特別受限，藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去了金屬離子、有機雜質、顆粒粒子等的水較佳，純水更佳，尤其超純水再更佳。
就水之添加率而言，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為50質量%以上，80質量%以上更佳，90質量%以上再更佳90~99.99質量%特別佳。
[(E)有機溶劑] 半導體基板清洗用組成物，取決於需要可包含(E)有機溶劑。
就前述(E)有機溶劑而言，沒有特別受限，可列舉一元醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等)、二元醇(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己基-1,3-二醇等)、多元醇(甘油等)等醇；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚等二醇醚；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮等醯胺等。
該等之中，(E)有機溶劑，考量沸點高、安定等觀點，宜為醇較佳，一元醇、二元醇更佳，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己基-1,3-二醇再更佳。且，上述(E)有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
就(E)有機溶劑之添加率而言，根據調整前的半導體基板清洗用組成物之組成、表面張力等而異，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為50質量%以下，10質量%以下更佳，0.01~5質量%再更佳。
[碘捕捉劑] 上述(A)氧化劑為包含碘的含氧酸時，半導體基板清洗用組成物更包含碘捕捉劑較佳。
就碘捕捉劑而言，沒有特別受限，可列舉丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羥基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、環己酮、2,6-二甲基環己酮、2-乙醯基環己酮、薄荷酮、環戊酮、二環己基甲酮等脂肪族酮；2,5-己二酮、2,4-戊二酮、乙醯丙酮等脂肪族二酮；苯乙酮、1-苯乙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。該等之中，碘捕捉劑，宜為脂肪族酮較佳，4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、環己酮更佳，4-甲基-2-戊酮再更佳。且，該等碘捕捉劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[低介電常數鈍化劑] 半導體基板清洗用組成物可更包含低介電常數鈍化劑。低介電常數鈍化劑，具有防止或抑制低介電常數膜例如絕緣膜之蝕刻的功能。
就低介電常數鈍化劑而言，沒有特別受限，可列舉硼酸；五硼酸銨，四硼酸鈉等硼酸鹽；3-羥基-2-萘酸、丙二酸、亞胺基二乙酸等羧酸。
該等低介電常數鈍化劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
低介電常數鈍化劑之添加率，相對於半導體基板清洗用組成物之全部質量，宜為0.01~2質量%，0.02~1質量%更佳，0.03~0.5質量%再更佳。
[添加劑] 半導體基板清洗用組成物，可更包含添加劑。就該添加劑而言，可列舉界面活性劑、螯合劑、消泡劑、含矽化合物等。
[物性] 半導體基板清洗用組成物之pH，係7以下，較佳為0.1~3，更佳為0.5~3，再更佳為0.5~2.5，特別佳為0.75~1.5。藉由半導體基板清洗用組成物之pH為7以下，可以抑制對於含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜的蝕刻，可以降低對前述氧化物之損傷。且，本說明書中，pH係藉由實施例中記載的方法進行測定。又，半導體基板清洗用組成物的pH，例如，可以藉由(D)pH調整劑之添加等進行調整。
＜半導體基板之製造方法＞ 根據本發明之一形態，提供半導體基板之製造方法。前述製造方法，包含下列步驟：使具有含有鈦及鈦合金之至少1者的含鈦膜、金屬鎢膜、及含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜的半導體基板，和如請求項1~6中任一項之半導體基板清洗用組成物接觸而除去前述含鈦膜之至少一部分。
[半導體基板] 半導體基板具有含有鈦及鈦合金之至少1者的含鈦膜、金屬鎢膜、及含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜。半導體基板的構成沒有特別受限，可適當採用公知的構成。
例如，含鈦膜可作為阻障金屬膜而包含於半導體基板。又，含鈦膜可作為金屬硬遮罩而包含於半導體基板。
金屬鎢膜包含金屬鎢，根據情況亦可包含金屬鎢以外之成分，例如，氧化鎢。
含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜，一般來說可作為絕緣膜而包含於半導體基板。
就相對介電常數為60以下之氧化物而言，沒有特別受限，可列舉甲基矽倍半氧烷(MSQ，相對介電常數：2.7~3.2)、氧碳化矽(SiOC，相對介電常數：2.8~3.3)、羥基矽倍半氧烷(HSQ，相對介電常數：3.1~3.6)、氟摻雜氧化矽(SiOF，相對介電常數：3.2~3.8)、氧化矽(SiO 2，相對介電常數：4.52~4.64)、硼磷玻璃(BPGS，相對介電常數：5)等低介電常數絕緣體(Low-κ絕緣體)；氧化鋁(Al 2O 3，相對介電常數：9.34~11.54)、氧化釔(Ti 2O 3，相對介電常數：15)、二氧化鋯(Zr 2O，相對介電常數：12.5)、氧化鉿(HfO 2，相對介電常數：25)、五氧化鉭(Ta 2O 5，相對介電常數：26)、氧化鑭(La 2O 3，相對介電常數：30)等高介電常數絕緣體(High-κ絕緣體)。
該等之中，相對介電常數為60以下之氧化物，宜為相對介電常數為25以下之氧化物，相對介電常數為20以下之氧化物更佳，相對介電常數為10以下之氧化物再更佳，氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)特別佳，氧化矽(SiO 2)最佳。
含鈦膜、金屬鎢膜、及氧化物膜在半導體基板中的含有形態，如圖1、圖2、及圖3所示，可取決於後述半導體基板的用途適當設定。
[半導體基板清洗用組成物] 就半導體基板清洗用組成物而言，可使用上述的半導體基板清洗用組成物。
[接觸] 就半導體基板與半導體基板清洗用組成物的接觸方法而言，沒有特別受限，可適當採用公知的技術。具體而言，可將半導體基板浸漬於半導體基板清洗用組成物，亦可將半導體基板清洗用組成物對半導體基板進行噴霧，或亦可進行滴加(單片旋轉處理等)。此時，可重複2次以上之前述浸漬，亦可重複2次以上之噴霧，亦可重複2次以上之滴加，亦可組合浸漬、噴霧、及滴加。
接觸溫度，沒有特別受限，宜為0~90℃，15~70℃更佳，20~60℃再更佳。
接觸時間，沒有特別受限，宜為10秒~3小時，30秒~1小時更佳，1~45分鐘再更佳，1~30分鐘特別佳。
藉由使半導體基板與半導體基板清洗用組成物接觸，可以進行鈦、鈦合金之選擇性蝕刻。
[半導體基板之用途] 得到的半導體基板可以使用於各種用途。例如可使用於DRAM、NAND等記憶體元件、CPU等邏輯元件等。使用如這般半導體基板的電子裝置可為能小型化、高功能化。 [實施例]
以下，列舉實施例具體地說明本發明，本發明並不受限於該等。
[實施例1] 藉由將為(A)氧化劑之過氧化氫(H 2O 2)、為(B)金屬鎢防蝕劑之氯化苯索寧(BZT)、及為pH調整劑之硫酸，添加至純水並攪拌，製造半導體基板清洗用組成物。此時，過氧化氫、氯化苯索寧(BZT)、及硫酸之添加率，各自相對於半導體基板清洗用組成物的全部質量，係1質量%、0.01質量%、及0.5質量%。又，半導體基板清洗用組成物之pH，各自為1.3。且，pH使用堀場製作所股份公司製桌上型pH計(F-71)及pH電極(9615S-10D)，於20℃測定半導體基板清洗用組成物的pH。
[實施例2~17及比較例1] 變更為添加如下述表1的成分等，製造半導體基板清洗用組成物。且，pH係以與實施例1相同的方法進行測定。
[表1]
(A)氧化劑 (B)金屬鎢防蝕劑 (C)氟化合物 pH調整劑 水 pH
種類 添加率(質量%) 種類 * 添加率(質量%) 種類 添加率(質量%) 種類 添加率(質量%) 添加率(質量%)
實施例1 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.5 98.5 1.3
實施例2 過氧化氫 0.1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.5 99.4 1.2
實施例3 碘酸 0.1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.5 99.4 1.2
實施例4 過碘酸 0.1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.5 99.4 1.2
實施例5 過氧化氫 10 BZT 0.1 - - 硫酸 0.5 89.4 1.0
實施例6 碘酸 0.005 BZT 0.005 - - 硫酸 0.5 99.5 1.2
實施例7 過氧化氫 1 BDMOctDAC 0.01 - - 硫酸 0.5 98.5 1.2
實施例8 過氧化氫 1 HexDMIC 0.01 - - 硫酸 0.5 98.5 1.2
實施例9 過氧化氫 1 HexDPC 0.01 - - 硫酸 0.5 98.5 1.2
實施例10 過氧化氫 1 DPC 0.01 - - 硫酸 0.5 98.5 1.2
實施例11 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 硝酸 0.5 98.5 1.2
實施例12 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 鹽酸 0.5 98.5 0.9
實施例13 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 硫酸 5 94.0 0.4
實施例14 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.01 99.0 2.7
實施例15 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 硫酸 0.002 99.0 3.4
實施例16 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - - - 99.0 5.6
實施例17 碘酸 0.1 BZT 0.01 - - - - 99.9 2.3
實施例18 過氧化氫 1 BZT 0.01 HF 0.002 硫酸 0.5 98.5 1.2
實施例19 過氧化氫 1 BZT 0.01 HF 0.002 - - 99.0 3.4
比較例1 過氧化氫 1 BZT 0.01 HF 0.1 硫酸 0.5 98.4 1.3
比較例2 過氧化氫 1 BZT 0.01 HF 0.05 - - 98.9 2.5
比較例3 過氧化氫 1 BZT 0.01 - - 氨 0.1 98.9 10.1
*BZT：氯化苯索寧，BDMOctDAC：氯化苄基二甲基十八基銨，HexDMIC：氯化1-十六基-3-甲基咪唑，HexDPC：氯化1-十六基吡啶鎓，DPC：氯化十二基吡啶鎓
實施例1~19及比較例1~3使用的為(B)金屬鎢防蝕劑之BZT、BDMOctDA、HexDMIC、HexDPC、DPC的各結構顯示於下。
[化3]
[評價] 針對實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物之對於氮化鈦膜、金屬鎢膜、氧化矽(TEOS)膜、或氧化鋁(Al 2O 3)膜之蝕刻速度，及氮化鈦(TiN)相對於金屬鎢(W)之蝕刻選擇性(TiN/W蝕刻選擇比)進行評價。
[評價] 針對實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物之對於氮化鈦膜、金屬鎢膜、氧化矽(TEOS)膜、及氧化鋁(Al 2O 3)膜之蝕刻速度，及氮化鈦(TiN)相對於金屬鎢(W)之蝕刻選擇性(TiN/W蝕刻選擇比)進行評價。
(氮化鈦(TiN)膜之蝕刻速度) 於矽晶圓利用物理氣相沉積法使氮化鈦(TiN)製膜至達厚度250Å，並切割成2cm×2cm(浸漬處理面積：4cm 2)之大小。然後，23℃下浸漬於1%氫氟酸1分鐘。浸漬後以超純水潤洗20秒，並以吹氮將表面乾燥，以製作氮化鈦製膜樣品。
氮化鈦製膜樣品的膜厚使用螢光X射線裝置EA1200VX(Hitachi high-tech製)進行測定。
於實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物20g，將氮化鈦製膜樣品於60℃，以350rpm藉由攪拌子邊攪拌邊進行浸漬處理。且，浸漬處理的時間，實施例1~10、13~19為10分鐘，實施例11~12、比較例1~3為1分鐘。
半導體基板清洗用組成物浸漬處理後的氮化鈦製膜樣品之膜厚以與上述相同的方法進行測定。
計算半導體基板清洗用組成物浸漬處理前後之氮化鈦製膜樣品的膜厚差，並除以使用半導體基板清洗用組成物進行浸漬處理的時間，算出氮化鈦膜之蝕刻速度(E.R.)。得到的結果顯示於下述表2。
(金屬鎢膜之蝕刻速度) 於矽晶圓利用化學氣相沉積法使金屬鎢膜(W)製膜至達厚度8000Å，並切割成2cm×2cm(浸漬處理面積：4cm 2)之大小，以製作金屬鎢製膜樣品。
金屬鎢製膜樣品的膜厚使用螢光X射線裝置EA1200VX(Hitachi high-tech製)進行測定。
於實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物20g，將金屬鎢製膜樣品於60℃下，以350rpm藉由攪拌子邊攪拌邊進行浸漬處理120分鐘。
半導體基板清洗用組成物浸漬處理後的金屬鎢製膜樣品之膜厚以與上述相同的方法進行測定。
計算半導體基板清洗用組成物浸漬處理前後之金屬鎢製膜樣品的膜厚差，並除以使用半導體基板清洗用組成物進行浸漬處理的時間，算出金屬鎢膜之蝕刻速度(E.R.)。得到的結果顯示於下述表2。
(氧化矽(TEOS)膜之蝕刻速度) 藉由矽晶圓的化學氣相沉積法使氧化矽製膜至達厚度1000Å，並切割成1cm×1cm(浸漬處理面積：1cm 2)之大小，以製作氧化矽製膜樣品。
氧化矽製膜樣品的膜厚使用光學式膜厚計n&k1280(n&k Technology公司製)進行測定。
於實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物20g，將氧化矽製膜樣品於60℃下，以350rpm藉由攪拌子邊攪拌邊進行浸漬處理30分鐘。
浸漬處理後之氧化矽製膜樣品的膜厚以與上述相同的方法進行測定。
計算處理前後之氧化矽製膜樣品的膜厚差，並除以使用半導體基板清洗用組成物進行浸漬處理的時間，算出氧化矽膜之蝕刻速度(E.R.)。得到的結果顯示於下述表2。
(氧化鋁(Al 2O 3)膜之蝕刻速度) 藉由矽晶圓的物理氣相沉積法使氧化鋁製膜至達厚度1200Å，並切割成1cm×1cm(浸漬處理面積：1cm 2)之大小，以製作氧化鋁製膜樣品。
氧化鋁製膜樣品的膜厚使用光學式膜厚計n&k1280(n&k Technology公司製)進行測定。
於實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物20g，將氧化鋁製膜樣品於60℃下，以350rpm藉由攪拌子邊攪拌邊進行浸漬處理。且，浸漬處理的時間，實施例1~19為30分鐘，比較例1~3為2分鐘。
浸漬處理後之氧化鋁製膜樣品的膜厚以與上述相同的方法進行測定。
計算處理前後之氧化鋁製膜樣品的膜厚差，並除以使用半導體基板清洗用組成物進行浸漬處理的時間，算出氧化鋁膜之蝕刻速度(E.R.)。得到的結果顯示於下述表2。
[TiN/W蝕刻選擇比] 將實施例1~19及比較例1~3製造的半導體基板清洗用組成物的氮化鈦膜之蝕刻速度(E.R.)除以金屬鎢膜之蝕刻速度(E.R.)，算出TiN/W蝕刻選擇比。得到的結果顯示於下述表2。
[表2]
E.R. (Å/min) TiN/W蝕刻選擇比
TiN W TEOS Al 2O 3
實施例1 22.7 2.4 ＜0.03 4 9.6
實施例2 7.5 0.3 ＜0.03 5 23.1
實施例3 21.8 0.1 ＜0.03 4 436.0
實施例4 2.9 0.1 ＜0.03 4 31.6
實施例5 8.5 3.2 0.1 2 2.7
實施例6 4.2 ＜0.009 0.1 5 ＞467
實施例7 9 4.7 0.1 4 1.9
實施例8 15.7 6.7 ＜0.03 5 2.3
實施例9 13.9 4.6 ＜0.03 5 3.0
實施例10 23.6 7.3 0.1 5 3.2
實施例11 46 2.9 ＜0.03 12 16.1
實施例12 48 5.6 ＜0.03 8 8.6
實施例13 10.3 2.4 ＜0.03 10 4.2
實施例14 12.8 1.8 ＜0.03 3 7.0
實施例15 1.5 1.9 0.1 3 0.8
實施例16 1.1 2.2 ＜0.03 ＜1 0.5
實施例17 1.3 ＜0.009 ＜0.03 1 ＞144
實施例18 10.6 2.4 ＜0.03 27 4.5
實施例19 8 2.0 ＜0.03 32 4.1
比較例1 50 0.9 4.3 623 58.3
比較例2 67 1.0 2.7 624 69.9
比較例3 66 37.3 0.4 557 1.8
由表2的結果，可知實施例1~19之半導體基板清洗用組成物，Ti/W蝕刻選擇比高，又，對於相對介電常數為60以下之TEOS、Al 2O 3之損傷少。此結果，據認為得到的半導體基板表現高的物性。
10:半導體基板(蝕刻前) 11,21:具凹部的矽基板 12,22:絕緣膜 13:阻障金屬膜(蝕刻前) 14,24:金屬鎢膜 20:半導體基板(蝕刻後) 23:阻障金屬膜(蝕刻後) 30:半導體基板(蝕刻前) 31-1:矽基板 31-2:多晶矽 32,42:絕緣膜 33,43:高介電常數絕緣膜(High-k膜) 34:阻障金屬膜(蝕刻前) 35,45:金屬鎢膜 40:半導體基板(蝕刻後) 44:阻障金屬膜(蝕刻後) 50:半導體基板(蝕刻前) 51,61:具凹部的矽基板 52,62:阻障金屬膜 53,63:金屬鎢膜 54,64:罩蓋膜 55,65:低介電常數絕緣膜(Low-k膜) 56:金屬硬遮罩(蝕刻前) 60:半導體基板(蝕刻後) 66:金屬硬遮罩(蝕刻後)
[圖1]關於含鈦膜作為阻障金屬膜使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。 [圖2]關於含鈦膜作為阻障金屬膜使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。 [圖3]關於含鈦膜作為金屬硬遮罩使用時半導體基板之蝕刻步驟之一例的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種半導體基板清洗用組成物，包含 (A)氧化劑，以及 (B)金屬鎢防蝕劑； 該半導體基板清洗用組成物更包含(C)相對於半導體基板清洗用組成物的全部質量，未達0.005質量%之氟化合物，或不含有氟化合物； 其中，pH為7以下。
  2. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，(C)係不含有氟化合物。
  3. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，pH為0.5~3。
  4. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，該(A)氧化劑包含選自由過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽構成之群組中之至少1者。
  5. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，該(B)金屬鎢防蝕劑包含選自由下式(1)表示的銨鹽及具有碳數10~30之取代或未取代烷基之雜芳基鹽構成之群組中之至少1者： 該式(1)中， R 1為碳數10~30之取代或未取代烷基、碳數10~30之取代或未取代烷基(聚)雜伸烷基、或碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基， R 2各自獨立地為碳數1~30之取代或未取代烷基、或碳數6~30之取代或未取代芳基， X -為鹵化物離子、氫氧化物離子、有機磺酸離子、四氟硼酸鹽陰離子、或六氟磷酸鹽陰離子。
  6. 如請求項5之半導體基板清洗用組成物，其中， 該R 1為碳數10~30之取代或未取代芳基(聚)雜伸烷基， 該R 2之至少1者為碳數6~30之取代或未取代芳基。
  7. 一種半導體基板之製造方法，包含下列步驟：使具有含有鈦及鈦合金之至少1者的含鈦膜、金屬鎢膜、及含有相對介電常數為60以下之氧化物的氧化物膜的半導體基板，與如請求項1~6中任一項之半導體基板清洗用組成物接觸而除去該含鈦膜之至少一部分。
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