WO2022202646A1 - メモリ素子用半導体基板の製造方法 - Google Patents

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tungsten
acid
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俊行 尾家
智幸 安谷屋
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor substrate for memory elements.
  • Metallic tungsten is suitably used as a material for semiconductor substrates that enable such memory devices to be miniaturized and highly functional.
  • Metallic tungsten can be formed into a film by CVD (chemical vapor deposition), and has the characteristics that electromigration is unlikely to occur, electrical resistance is low, and heat resistance is high. For this reason, metallic tungsten is used for buried word lines and the like in memory devices such as DRAMs.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the embedded word line can be manufactured by, for example, the following method. That is, a silicon oxide film, a titanium-containing film (barrier film) containing titanium or a titanium alloy, and a metallic tungsten film are sequentially formed on a silicon substrate having recesses formed by etching. Then, planarization is performed by CMP (chemical mechanical polishing), and the titanium-containing film and the metal tungsten film or metal tungsten film are selectively etched by dry etching or the like (CMP may be omitted). The buried wordlines of the memory device are then fabricated by selectively etching the titanium-containing film [1].
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the method of manufacturing a semiconductor substrate for memory elements includes a step of selectively removing titanium and titanium alloy without damaging tungsten metal (selective etching step of titanium/titanium alloy). Therefore, when manufacturing a small and highly functional memory element using metallic tungsten, an etchant that etches titanium/titanium alloy (having a high Ti/W etching selectivity) without etching metallic tungsten is needed. necessary.
  • the present invention provides a method of manufacturing a highly functional semiconductor substrate for memory devices with high production efficiency.
  • the present invention is, for example, as follows.
  • a semiconductor substrate having a titanium-containing film containing at least one of titanium and a titanium alloy, a metallic tungsten film, and a tungsten oxide film is brought into contact with a pretreatment agent to remove at least one of the tungsten oxide films.
  • the pretreatment agent contains at least one tungsten oxide etchant selected from the group consisting of acid, ammonia, and ammonium salts.
  • the semiconductor substrate further includes a titanium oxide film;
  • the step (1) further includes removing at least part of the titanium oxide film.
  • the etching agent contains (A) an oxidizing agent, (B) a fluorine compound, and (C) a metal tungsten corrosion inhibitor,
  • the addition rate of the (A) oxidizing agent is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the etching agent
  • the addition rate of the (B) fluorine compound is 0.005 to 10% by mass with respect to the total mass of the etching agent
  • the production method according to any one of [1] to [4] above, wherein the addition rate of the (C) metal tungsten anticorrosive agent is 0.0001 to 5% by mass with respect to the total mass of the etching agent.
  • the (B) fluorine compound is hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), selected from the group consisting of fluorotitanic acid ( H2TiF6 ), hexafluorophosphoric acid ( HPF6 ), hexafluoroaluminic acid ( H2AlF6 ), hexafluorogermanic acid ( H2GeF6 ), and salts thereof
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate for a memory element according to the present invention comprises a semiconductor substrate having a titanium-containing film containing at least one of titanium and a titanium alloy, a metallic tungsten film, and a tungsten oxide film, and a pretreatment agent. a step (1) of removing at least a portion of the tungsten oxide film by contacting the tungsten oxide film; and a step of contacting the semiconductor substrate after step (1) with an etchant to remove at least a portion of the titanium-containing film.
  • the pretreatment agent contains at least one tungsten oxide etchant selected from the group consisting of acids, ammonia, and ammonium salts.
  • the pretreatment agent has a high etching rate of tungsten oxide formed on the surface of the material containing metallic tungsten of the semiconductor substrate, and can suitably remove tungsten oxide, so that the throughput does not decrease.
  • the etching rate of metal tungsten during the pretreatment is sufficiently slow, it is possible to manufacture highly functional semiconductor substrates for memory elements with high production efficiency.
  • the titanium alloy is not particularly limited as long as it is obtained by adding one or more metallic elements other than titanium or non-metallic elements to titanium and has metallic properties. Titanium, aluminum, with at least one element selected from the group consisting of nitrogen, carbon, molybdenum, vanadium, niobium, iron, chromium, nickel, tin, hafnium, zirconium, palladium, ruthenium, and platinum. Among these, titanium nitride is preferred.
  • titanium alloy means that the content of titanium element is 20 atomic % or more with respect to the total atomic weight of the titanium alloy.
  • the content of the titanium element in the titanium alloy is preferably 20 atomic weight % or more, more preferably 30 atomic weight %, and more preferably 35 atomic weight %, relative to the total atomic weight of the titanium alloy. 40 to 99.9 atomic weight % is particularly preferred.
  • tungsten oxide refers to a substance formed by oxidizing metal tungsten, and usually means tungsten oxide (VI) (WO 3 ).
  • FIG. 1 is a schematic diagram of step (1) according to the present invention.
  • a semiconductor substrate (before step (1)) 10 has a silicon substrate 11 having a recess, an insulating film 12 made of silicon oxide, a barrier film 13 made of titanium nitride, and a metal tungsten film 14 .
  • Such a semiconductor substrate (before step (1)) 10 is obtained by sequentially forming an insulating film made of silicon oxide, a barrier film made of titanium nitride, and a metal tungsten film on a silicon substrate having a recess, followed by CMP (chemical mechanical polishing). polishing), and selective etching of the barrier film and metal tungsten film by dry etching or the like (CMP may be omitted).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the semiconductor substrate (before cleaning) 10 has a tungsten oxide film 15 formed by oxidizing metal tungsten on the barrier film 13 and the metal tungsten film 14 . Since the tungsten oxide film 15 exists so as to cover the surface of the barrier film 13, even if an attempt is made to selectively etch the barrier film 13 made of titanium nitride, the etchant cannot suitably contact the barrier film 13 and the barrier film 13 is formed. It may not be possible to etch the film 13 .
  • a titanium oxide film 16 is formed on the surface of the barrier film 13 made of titanium nitride.
  • the titanium oxide film 16 can be formed by oxidizing titanium nitride on the surface of the barrier film 13 with oxygen passing through the tungsten film 15 because the film density of the tungsten oxide film 15 is low.
  • the titanium oxide film 16 may be formed by oxidizing titanium nitride in an optional ashing process during the manufacturing process of the semiconductor substrate for memory devices.
  • a semiconductor substrate (after step (1)) 20 obtained by the pretreatment includes a silicon substrate 21 having recesses, an insulating film 22 made of silicon oxide, a barrier film 23 made of titanium nitride, and a metal tungsten film 24. and are laminated. Therefore, when the etchant is applied in step (2), the etchant can preferably contact the barrier film 23 .
  • the resulting semiconductor substrate (after step (2)) 30 includes a silicon substrate 31 having recesses, an insulating film 32, an etched barrier film 33, It has a structure in which a metallic tungsten film 34 is laminated.
  • the pretreatment agent does not cause galvanic corrosion (dissimilar metal contact corrosion), or hardly causes it.
  • galvanic corrosion tends to occur in tungsten metal, which has a relatively low self-potential compared to titanium/titanium alloy, depending on the processing environment.
  • galvanic corrosion can be prevented or suppressed through the use of suitable pretreatment agents.
  • the pretreatment agent can remove at least part of the titanium oxide film 16 together with the tungsten oxide film 15 . This allows the etchant to more effectively contact the titanium/titanium alloy. As a result, the titanium/titanium alloy can be further selectively etched, and a highly functional semiconductor substrate can be manufactured.
  • step (1) a semiconductor substrate having a titanium-containing film containing at least one of titanium and a titanium alloy, a metal tungsten film, and a tungsten oxide film is brought into contact with a pretreatment agent to form the tungsten oxide film. is a step of removing at least a portion of
  • the semiconductor substrate has a titanium-containing film, a metallic tungsten film, and a tungsten oxide film, including at least one of titanium and titanium alloys.
  • the configuration of the semiconductor substrate is not particularly limited, and a known configuration can be employed as appropriate.
  • the semiconductor substrate when used for embedded word lines of memory elements, has a structure in which an insulating film, a barrier film made of titanium and/or a titanium alloy, and a metal tungsten film are laminated in this order on a silicon substrate having a recess. can have At this time, the barrier film and the metal tungsten film are usually arranged adjacent to each other.
  • the semiconductor substrate further includes a tungsten oxide film produced by oxidizing the metal tungsten on the surface of the metal tungsten film.
  • the shape of the tungsten oxide film is not particularly limited. For example, a film having a uniform thickness may be formed, or a film having a non-uniform thickness may be formed. Moreover, it may be one continuous film, or a plurality of discontinuous films may exist. Since the volume of tungsten oxide increases as the metal tungsten is oxidized, the tungsten oxide film may exist on the surface of a film such as a barrier film adjacent to the metal tungsten film.
  • the tungsten oxide film is preferably removed with a pretreatment agent in step (1).
  • the semiconductor substrate may further include a titanium oxide film produced by oxidizing titanium or a titanium alloy on the surface of the titanium-containing film.
  • the titanium oxide film can be formed by natural oxidation of titanium or titanium alloy on the surface of the titanium-containing film. At this time, even if the surface of the titanium-containing film is covered with a tungsten oxide film, if the film density of the tungsten oxide film is low, oxygen can pass through the tungsten oxide film. can occur.
  • the titanium oxide film is also formed by oxidizing titanium or titanium alloy in an ashing process optionally performed in the manufacturing process of a semiconductor substrate for memory elements.
  • the shape of the titanium oxide film is not particularly limited.
  • a film having a uniform thickness may be formed, or a film having a non-uniform thickness may be formed. Moreover, it may be one continuous film, or a plurality of discontinuous films may exist.
  • the titanium oxide film is preferably removed by a pretreatment agent in step (1). That is, in a preferred embodiment, the semiconductor substrate further includes a titanium oxide film, and step (1) preferably further includes removing at least a portion of the titanium oxide film.
  • titanium oxide refers to a material formed by oxidizing titanium nitride, and is usually titanium oxide (IV) (TiO 2 ), titanium oxynitride (TiO x N y ). (where x is 0.01-2 and y is 0-1), and combinations thereof.
  • the pretreatment agent includes a tungsten oxide etchant. By using the pretreatment agent, at least part of the tungsten oxide film can be removed. Therefore, the pretreatment agent can be said to be a treatment agent for removing a tungsten oxide film.
  • the tungsten oxide etchant comprises at least one selected from the group consisting of acids, ammonia, and ammonium salts.
  • the acid is not particularly limited, but inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid , p-toluenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid , p-toluenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid.
  • ammonium salt examples include, but are not limited to, ammonium fluoride (NH 4 F); ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF); tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ethyl Tetraalkylammonium hydroxides such as trimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; aryls such as benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide Group-containing ammonium hydroxide; trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, triethyl(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, tripropyl(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide,
  • the tungsten oxide etchant is preferably an acid, ammonium fluoride, or ammonium hydrogen fluoride, more preferably an inorganic acid, hydrogen fluoride, or hydrogen chloride, from the viewpoint of being able to prevent or suppress galvanic corrosion.
  • hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are more preferred
  • hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid and nitric acid are particularly preferred
  • titanium oxide is Hydrogen fluoride is most preferable from the viewpoint of being able to be removed favorably.
  • the tungsten oxide etchant preferably contains at least one selected from the group consisting of acid, ammonium fluoride, and ammonium hydrogen fluoride from the viewpoint of being able to prevent or suppress galvanic corrosion. It more preferably contains at least one acid, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. , hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, and nitric acid. It is most preferred to include
  • the content of the tungsten oxide etchant is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 3%, relative to the total mass of the pretreatment agent. % by mass is more preferred, and 0.05 to 1% by mass is particularly preferred.
  • a tungsten oxide etchant content of 0.001% by mass or more is preferable because the etching rate of tungsten oxide increases.
  • the content of the tungsten oxide etchant is 50% by mass or less, it is preferable because the etching of metallic tungsten can be prevented or suppressed in step (1).
  • the pretreatment agent preferably contains a solvent.
  • the solvent has a function of uniformly dispersing each component contained in the pretreatment agent, a function of diluting the component, and the like.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • the water is not particularly limited, but it is preferably water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Pure water is preferred. More preferably, ultrapure water is particularly preferred.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • the solvent is water.
  • the said solvent may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • the addition rate of the solvent, particularly water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more, relative to the total mass of the pretreatment agent. It is particularly preferably 95% by mass or more.
  • the pretreatment agent may further contain additives.
  • the additive is not particularly limited, but lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide. and other pH adjusters. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the pretreatment agent is preferably 0.1 to 13, more preferably 0.5 to 10 from the viewpoint of preventing or suppressing galvanic corrosion, and 0.5 to 5 is more preferable, and 0.4 to 2.5 is particularly preferable.
  • the etching rate of tungsten oxide as a pretreatment agent is preferably 15 ⁇ /min or more, more preferably 20 to 500 ⁇ /min, even more preferably 20 to 100 ⁇ /min, and 20 to 50 ⁇ /min. is particularly preferred. It is preferable that the etching rate of the tungsten oxide of the pretreatment agent is 15 ⁇ /min or more because the throughput is not lowered and the etching of metal tungsten during the pretreatment can be prevented.
  • the etching rate of tungsten oxide used as a pretreatment agent means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of metallic tungsten of the pretreatment agent is preferably 10 ⁇ /min or less, more preferably 7.5 ⁇ /min or less, further preferably 5.0 ⁇ /min or less, and 3.0 ⁇ . /min or less is particularly preferred, and 0.1 to 2.8 ⁇ /min is most preferred. It is preferable that the etching rate of the tungsten metal in the pretreatment agent is 10 ⁇ /min or less, since the etching of the tungsten metal in the step (1) (at the time of pretreatment) can be prevented.
  • the etching rate of metallic tungsten of the pretreatment agent means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of the pretreatment agent titanium and titanium alloy is preferably 10 ⁇ /min or less, more preferably 6 ⁇ /min or less, and even more preferably 2 ⁇ /min or less. It is preferable that the etching rate of the titanium or titanium alloy used as the pretreatment agent is 10 ⁇ /min or less, because the etching in the step (2) described below can be performed favorably.
  • the etching rate of titanium and titanium alloy used as the pretreatment agent means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of the insulating layer material of the pretreatment agent is preferably 3.0 ⁇ /min or less, more preferably 1.0 ⁇ /min or less, further preferably 0.3 ⁇ /min or less, It is particularly preferably 0.2 ⁇ /min or less, most preferably 0.1 ⁇ /min or less.
  • the insulating layer material is not particularly limited, but includes silicon oxide (eg, th-Ox).
  • the etching rate of the insulating layer material of the pretreatment agent means the value measured by the method of the example.
  • the WO 3 /W etching selectivity of the pretreatment agent is preferably 5 or more, more preferably 10 to 100, even more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 100. , 50-90.
  • a WO 3 /W etching selection ratio of 5 or more is preferable because a highly functional semiconductor substrate for memory devices can be manufactured.
  • the "WO 3 /W etching selectivity” means the etching selectivity between tungsten oxide and tungsten metal, and specifically, the ratio of the etching rate of tungsten oxide to the etching rate of tungsten metal ( Etching rate of tungsten oxide/etching rate of metallic tungsten).
  • the corrosion potential of metal tungsten (W) of the pretreatment agent is preferably ⁇ 1000 to ⁇ 50 mV, more preferably ⁇ 500 to ⁇ 50 mV, further preferably ⁇ 300 to ⁇ 50 mV, and ⁇ 150 to -60 mV is particularly preferred, and -115 to -70 mV is most preferred.
  • the corrosion potential of metal tungsten (W) of the pretreatment agent means the value measured by the method of the example.
  • the corrosion potential of the pretreatment agent titanium and titanium alloy is preferably ⁇ 500 to ⁇ 20 mV, more preferably ⁇ 350 to ⁇ 20 mV, further preferably ⁇ 200 to ⁇ 20 mV, and ⁇ 130. ⁇ -30 mV is particularly preferred, and -100 to -40 mV is most preferred.
  • the corrosion potential of titanium and titanium alloys used as pretreatment agents means values measured by the method of the examples.
  • the metal tungsten (W)-titanium/titanium alloy corrosion potential difference (corrosion potential difference of metal tungsten (W) - corrosion potential of titanium/titanium alloy) of the pretreatment agent is not particularly limited, and may be -50 to 300 mV. It is preferably ⁇ 50 to 200 mV, further preferably ⁇ 30 to 100 mV, particularly preferably ⁇ 30 to 50 mV, and most preferably ⁇ 10 to 40 mV. When the corrosion potential difference is within the above range, it is preferable because the occurrence of galvanic corrosion of metal tungsten (W) can be prevented or suppressed.
  • a method for contacting the semiconductor substrate and the pretreatment agent is not particularly limited, and a known technique can be appropriately employed.
  • the semiconductor substrate may be immersed in the pretreatment agent, the pretreatment agent may be sprayed onto the semiconductor substrate, or the pretreatment agent may be dropped (single-wafer spin treatment or the like).
  • the immersion may be repeated two or more times, the spraying may be repeated two or more times, the dropping may be repeated two or more times, or the immersion, spraying, and dropping may be combined.
  • the contact temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 90°C, more preferably 15 to 80°C, and even more preferably 20 to 70°C.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour, even more preferably 10 seconds to 45 minutes, even more preferably 20 seconds to 5 minutes. It is particularly preferred to have
  • At least part of the tungsten oxide film can be removed by bringing the semiconductor substrate into contact with the pretreatment agent.
  • Step (2) is a step of bringing the semiconductor substrate after step (1) into contact with an etchant to remove at least a portion of the titanium-containing film.
  • the semiconductor substrate after step (1) has a titanium-containing film and a metallic tungsten film.
  • the tungsten oxide film is preferably completely removed in step (1), but may remain partially.
  • the semiconductor substrate before the step (1) contains a titanium oxide film
  • the titanium oxide film is preferably completely removed in the step (1), but part or all of it may remain.
  • at least part of the tungsten oxide film is removed by performing step (1), so that the titanium-containing film is preferably in contact with the etchant in step (2). and selective etching of titanium/titanium alloy can be suitably performed.
  • the etchant is not particularly limited as long as it is slow to etch metal tungsten and etches titanium/titanium alloy (high Ti/W etching selectivity), and known etchants can be used.
  • the etching agent preferably contains (A) an oxidizing agent, (B) a fluorine compound, and (C) a metal tungsten corrosion inhibitor.
  • the addition rate of the oxidizing agent (A) is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the etching agent.
  • the addition rate of the fluorine compound (B) is preferably 0.005 to 10% by mass with respect to the total mass of the etching agent.
  • the addition rate of the (C) metal tungsten anticorrosive agent is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total mass of the etching agent.
  • the preferred etchant will be described in detail below.
  • the "Ti/W etching selectivity” means the etching selectivity of titanium/titanium alloy and tungsten metal, and specifically, the etching rate of titanium/titanium alloy and the etching rate of metal tungsten. It means the rate ratio (titanium/titanium alloy etching rate/tungsten metal etching rate).
  • Oxidizing agent has the function of changing the oxidation number of titanium in titanium and titanium alloys to tetravalent and dissolving it in the etching agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but includes peracids, halogen oxoacids, and salts thereof.
  • peracid examples include hydrogen peroxide, persulfuric acid, percarbonic acid, superphosphoric acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and meta-chloroperbenzoic acid.
  • halogen oxoacid examples include chlorine oxoacids such as hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid and perchloric acid; oxoacids of iodine such as hypoiodous acid, iodous acid, iodic acid, and periodic acid;
  • the salts include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt of the above peracid or halogen oxoacid; beryllium salt, magnesium salt and calcium salt of the above peracid or halogen oxoacid; alkaline earth metal salts such as strontium salts and barium salts; metal salts such as aluminum salts, copper salts, zinc salts and silver salts of the above peracids or halogen oxoacids; and ammonium salts of the above peracids or halogen oxoacids. be done.
  • alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt of the above peracid or halogen oxoacid
  • beryllium salt, magnesium salt and calcium salt of the above peracid or halogen oxoacid alkaline earth metal salts such as strontium salts and barium salts
  • the above-mentioned (A) oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide or iodine oxoacid, more preferably hydrogen peroxide, iodic acid or periodic acid, which increases the Ti/W etching selectivity. Therefore, hydrogen peroxide and periodic acid are more preferred, and periodic acid is particularly preferred.
  • the above (A) oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more. That is, in one embodiment, the oxidizing agent (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of peracids, halogen oxoacids, and salts thereof, and hydrogen peroxide and iodine oxoacids more preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, iodic acid, more preferably at least one selected from the group consisting of periodic acid, hydrogen peroxide, periodic acid It is particularly preferred to contain at least one selected from the group consisting of, most preferably periodic acid.
  • the addition rate of the oxidizing agent is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.003, based on the total mass of the etching agent. It is more preferably up to 3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 2% by mass.
  • Fluorine compound (B) has a function of promoting etching of titanium and titanium alloys.
  • the (B) fluorine compound is not particularly limited, but hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), hexafluoroaluminic acid (H 2 AlF 6 ), hexafluorogermanic acid (H 2 GeF 6 ), and salts thereof. be done.
  • the salts include ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF), ammonium tetrafluoroborate (NH 4 BF 4 ), ammonium hexafluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ), and ammonium salts such as tetramethylammonium tetrafluoroborate (N(CH 3 ) 4 BF 4 ).
  • the fluorine compound (B) is preferably hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), and salts thereof.
  • Hydrogen (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) are more preferred, and the etching rate of titanium and titanium alloys is high.
  • Hydrogen fluoride (HF) and ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF) are more preferred, and ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF) is particularly preferred, from the viewpoint of a large .
  • the above-mentioned (B) fluorine compound may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types. That is, in a preferred embodiment, (B) the fluorine compound is hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), hexafluoroaluminic acid (H 2 AlF 6 ), hexafluorogermanic acid (H 2 GeF 6 ), and salts thereof preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid ( HBF4 ), hexafluorosilicic acid ( H2SiF6 ), and salts thereof More preferably, at least
  • the addition rate of the fluorine compound is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of the etching agent. 3% by mass is more preferable, and 0.03 to 1% by mass is particularly preferable.
  • C Metallic Tungsten Anticorrosive
  • Metallic tungsten anticorrosive has a function of adsorbing to metal tungsten to form a protective film and preventing or suppressing etching by an etchant.
  • the (C) metal tungsten corrosion inhibitor is not particularly limited, but includes an ammonium salt represented by the following formula (1), a heteroaryl salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the like.
  • R 1 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl (poly)heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted aryl (poly)heteroalkylene group, the following formula (2):
  • Cy is a substituted or unsubstituted (hetero)cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted (hetero)aryl group, and A each independently has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but is pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl. group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • An alkyl(poly)heteroalkylene group is represented by —(C n H 2n —Z—) m —R 3 .
  • each n is independently 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • m is 1-5, preferably 1-2.
  • Each Z is independently an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) or a phosphorus atom (P), preferably an oxygen atom (O).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • the alkyl(poly)heteroalkylene group may have a substituent.
  • substituents are usually substituted for the hydrogen atoms of R3.
  • the substituent is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; Alkoxy groups of numbers 1 to 6; hydroxy groups; cyano groups; and nitro groups.
  • the number of substituents may be one, or two or more may be provided.
  • An aryl(poly)heteroalkylene group is represented by -(C n H 2n -Z-) m -Ar.
  • each n is independently 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • m is 1-5, preferably 1-2.
  • Each Z is independently an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) or a phosphorus atom (P), preferably an oxygen atom (O).
  • Ar is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • the aryl(poly)heteroalkylene group may have a substituent.
  • the said substituent usually replaces a hydrogen atom of Ar.
  • the substituent is not particularly limited, but a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 2,2 - Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as dimethylbutyl group and 1,1,3,3-tetramethylbutyl group; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propyloxy groups; hydroxy group; cyano group; nitro group and the like.
  • the number of substituents may be one, or two or more may be provided.
  • Cy is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 15 carbon atoms is an aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl and the like.
  • heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, pyrrolidinyl, piperidyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, and tetrahydrothienyl groups.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include, but are not particularly limited to, a phenyl group.
  • the heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms is not particularly limited, but pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group (isoxazolyl group), thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, and the like.
  • Each A is independently an alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited, but methylene ( --CH.sub.2--), ethylene ( --C.sub.2H.sub.4--), propylene ( --C.sub.3H.sub.6-- ) , isopropylene (--CH(CH 3 ) CH 2 -) and the like.
  • r is 0 or 1.
  • one or two of the hydroxy groups possessed by the structure derived from monophosphate or diphosphate may be in the form of anions. Specifically, it may have the following structure.
  • formula (1) may not have an ammonium salt X 1 ⁇ because a counterion of an ammonium cation will be present in R 1 .
  • Preferred examples of the group represented by formula (2) include the following structures.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl(poly)oxyalkylene group, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl (Poly)oxyalkylene groups are more preferred, and octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, phenyloxyethyl (Ph—O—C 2 H 4 —) groups, phenyldi(oxy ethylene) (Ph—(O—C 2 H 4 ) 2 —) group, p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyldi(oxyethylene) (p—CH 3 C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 -Ph-(O-C 2 H 4 ) 2 -) group
  • Each R 2 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
  • the substituent includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; alkoxy group; hydroxy group; cyano group; nitro group and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but includes phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like.
  • the substituent include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; methoxy, ethoxy, propyloxy group and the like. an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a hydroxy group; a cyano group; and a nitro group.
  • R 2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is more preferably an alkyl group of, more preferably a benzyl group or a phenylethyl group, and particularly preferably a benzyl group.
  • the X is a halide ion (fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), hydroxide ion, organic sulfonate ion (methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, etc.), tetra fluoroborate, hexafluorophosphate.
  • X is preferably a halide ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion.
  • ammonium salts having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms include ammonium salts having a hexyl group such as hexyltrimethylammonium bromide; ammonium salts having a heptyl group such as tetraheptylammonium bromide; octyltrimethylammonium chloride, octyl ammonium salts having an octyl group such as dimethylbenzylammonium chloride; ammonium salts having a decyl group such as decyltrimethylammonium chloride and decyldimethylbenzylammonium chloride; dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecylethyldimethylammonium chloride, dodecylethyl Ammonium salts having a dodecyl group such as dimethylammonium bromide, benzyl
  • ammonium salts having a substituted or unsubstituted alkyl(poly)heteroalkylene group include trimethylpropyldi(oxyethylene)ammonium chloride and trimethylpropyloxyethylenethioethyleneammonium chloride.
  • ammonium salts having a substituted or unsubstituted aryl(poly)heteroalkylene group include benzyldimethyl-2- ⁇ 2-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy ⁇ ethylammonium chloride (benzethonium chloride), benzyldimethylphenyldi(oxyethylene)ammonium chloride and the like.
  • ammonium salts having a group represented by formula (2) include compounds represented by the following structures.
  • heteroaryl salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but at least one nitrogen atom of a substituted or unsubstituted nitrogen atom-containing heteroaryl ring is bonded to an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms. and salts of heteroaryl cations comprising:
  • the nitrogen atom-containing heteroaryl ring is not particularly limited, but includes rings such as imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole (isoxazole), thiazole, isothiazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, quinoline, and isoquinoline.
  • the substituent includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; and 6 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but is pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl. group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are more preferred.
  • the counter anion of the heteroaryl cation having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but includes halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion; hydroxide ion; methanesulfonic acid. ions, organic sulfonate ions such as p-toluenesulfonate ions; tetrafluoroborate; hexafluorophosphate and the like.
  • the counter anion is preferably a halide ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion.
  • heteroaryl salts having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms include 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride and 1-octyl-3-methylimidazolium.
  • pyridinium salts 1-hexylpyrimidinium chloride, 1-hexylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-octylpyrimidinium chloride, 1-decylpyrimidinium chloride, 1-dodecylpyrimidinium chloride, 1-tetradecyl pyrimidinium chloride, pyrimidinium salts such as 1-hexadecylpyrimidinium chloride; dodecylquinolinium chloride, dodecylquinolinium bromide , tetradecylquinolinium chloride, hexadecylquinolinium chloride and the like; dodecylisoquinolinium chloride, dodecylisoquinolinium bromide, tetradecylisoquinolinium chloride, hexadecylisoquinolinium chloride, etc. and isoquinolinium salts. Furthermore, these may be used as hydrates.
  • the (C) metal tungsten anticorrosive is an ammonium salt represented by the formula (1) (where R 1 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms) from the viewpoint of a high Ti/W etching selectivity and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), substituted or unsubstituted aryl (poly)hetero It is preferably an ammonium salt having an alkylene group, or a heteroaryl salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and an ammonium salt represented by formula (1) (wherein R 1 has 8 to 20 carbon atoms an alkyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a phenyl group), a substituted or unsubstituted phenyl (poly) (pol
  • the above-mentioned (C) metal tungsten corrosion inhibitor may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types. That is, in a preferred embodiment, (C) the metal tungsten anticorrosive is an ammonium salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an ammonium salt having a substituted or unsubstituted aryl (poly)heteroalkylene group, and a carbon number It preferably contains at least one selected from the group consisting of heteroaryl salts having 5 to 30 alkyl groups, and from the viewpoint of high Ti/W etching selectivity, an ammonium salt represented by formula (1) (here where R 1 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • formula (1) here where R 1 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atom
  • ammonium salts having a substituted or unsubstituted phenyl (poly)oxyalkylene group and heteroaryl salts having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • an ammonium salt represented by formula (1) (wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group substituted by octyltrimethylammonium salt, octyldimethylbenzyl ammonium salt, decyltrimethylammonium salt, decyldimethylbenzylammonium salt, dodecyltrimethylammonium salt, dodecyldimethylbenzylammonium salt, tetradecyltrimethylammonium salt, tetradecyldimethylbenzylammonium salt, hexadecyltrimethylammonium salt, hexadecyldi
  • the addition rate of the metal tungsten anticorrosive agent is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, with respect to the total mass of the etching agent. 0.003 to 0.5 mass % is more preferred, and 0.004 to 0.08 mass % is particularly preferred.
  • the etchant may contain a pH adjuster as needed.
  • a pH adjuster for example, (A) an oxidizing agent, (B) an acid or an alkali other than a fluorine compound can be used.
  • the acid examples include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, and salts thereof.
  • the salt includes ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium sulfate, and ammonium nitrate; methylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrobromide, methylamine sulfate, etc. and alkylammonium salts of.
  • alkali examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, triethylamine, and the like. mentioned.
  • pH adjusters hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, and ammonia are preferable, and sulfuric acid, nitric acid, and ammonia are more preferable.
  • Nitric acid is more preferred.
  • the etchant preferably contains a solvent.
  • the solvent has a function of uniformly dispersing each component contained in the etchant, a function of diluting it, and the like.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • the water is not particularly limited, but it is preferably water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Pure water is preferred. More preferably, ultrapure water is particularly preferred.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • the solvent is water.
  • the said solvent may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • the addition rate of the solvent, particularly water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to the total mass of the etching agent. 90 to 99.5% by mass is particularly preferred.
  • the etching agent preferably further contains an iodine scavenger.
  • the iodine scavenger is not particularly limited, but acetone, butanone, 2-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3 -methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 5-methyl-3-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4 -hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 5-methyl-2-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6 -aliphatic ketones such as dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, cyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2-acetyl
  • the etchant may further comprise a low-k passivator.
  • a low dielectric constant passivating agent has a function of preventing or suppressing etching of a low dielectric constant film such as an insulating film.
  • low dielectric constant passivating agent examples include, but are not limited to, boric acid; borates such as ammonium pentaborate and sodium tetraborate; carboxylic acids such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, malonic acid and iminodiacetic acid. mentioned.
  • These low dielectric constant passivating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition rate of the low dielectric constant passivating agent is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass, based on the total mass of the etching agent. More preferably, it is 0.03 to 0.5% by mass.
  • the etchant may further contain additives.
  • additives include surfactants, chelating agents, antifoaming agents, silicon-containing compounds, and the like.
  • the pH of the etching agent is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, even more preferably 1.0 to 3.0. .
  • the etching rate of metal tungsten of the etchant is preferably 5.0 ⁇ /min or less, more preferably 3.0 ⁇ /min or less, further preferably 2.0 ⁇ /min or less. 5 ⁇ /min or less is particularly preferred, and 0.1 to 1.0 ⁇ /min is most preferred. It is preferable that the etching rate of metallic tungsten is 5.0 ⁇ /min or less because the Ti/W etching selectivity ratio is high. In addition, the etching rate of metal tungsten of the etchant means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of the titanium or titanium alloy of the etchant is preferably 10 ⁇ /min or more, more preferably 30 ⁇ /min or more, further preferably 50 ⁇ /min or more, and 60 ⁇ /min. is more preferable, and 80 ⁇ /min or more is particularly preferable. It is preferable that the etching rate of titanium and titanium alloy is 10 ⁇ /min or more because the Ti/W etching selectivity ratio is high.
  • the etching rate of titanium and titanium alloy as etching agents means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of the insulating layer material of the etchant is preferably 5.0 ⁇ /min or less, more preferably 3.0 ⁇ /min or less, and further preferably 2.0 ⁇ /min or less. 0.5 ⁇ /min or less is particularly preferred, and 1.0 ⁇ /min or less is most preferred. It is preferable that the etching rate of the insulating layer material is 5.0 ⁇ /min or less because the shape of the semiconductor substrate is maintained and the performance as a semiconductor device is enhanced.
  • the etching rate of the insulating layer material of the etchant means the value measured by the method of the example.
  • the Ti/W etching selectivity of the etchant is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and further preferably 35 or more. It is preferably 70 or more, particularly preferably 70 or more, and most preferably 100 or more. A Ti/W etching selectivity of 10 or more is preferable because a semiconductor substrate for a memory element with high performance can be manufactured.
  • the method of contacting the semiconductor substrate with the etchant after step (1) is not particularly limited, and known techniques can be appropriately employed. Specifically, the semiconductor substrate may be immersed in the etchant, the etchant may be sprayed onto the semiconductor substrate, or the etchant may be dropped (single-wafer spin treatment, etc.). At this time, the immersion may be repeated two or more times, the spraying may be repeated two or more times, the dropping may be repeated two or more times, or the immersion, spraying, and dropping may be combined.
  • the contact temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 90°C, more preferably 15 to 70°C, and even more preferably 20 to 60°C.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 30 seconds to 1 hour, even more preferably 1 to 45 minutes, and 1 to 5 minutes. is particularly preferred.
  • step (1) By bringing the semiconductor substrate after step (1) into contact with an etchant, selective etching of titanium/titanium alloy can be performed. At this time, since at least part of the tungsten oxide film has been removed in step (1), the selective etching of the titanium/titanium alloy with the etchant proceeds more favorably.
  • the semiconductor substrate for memory devices obtained by the step (2) can be used for memory devices such as DRAM.
  • the memory device obtained by the step (2) can be made smaller and more functional.
  • a kit includes the pretreatment agent described above and the etchant described above. That is, the kit is used for manufacturing semiconductor substrates for memory devices.
  • the pretreatment agent and the etchant as a kit, when performing selective etching of titanium/titanium alloy on a semiconductor substrate having a tungsten oxide film, the above steps (1) and (2) can be performed. It is a benefit.
  • Example 1 A substrate having a tungsten oxide (WO 3 ) film, a substrate having a metallic tungsten (W) film, a substrate having a titanium nitride (TiN) film, and a substrate having a silicon oxide (th-Ox) film were prepared, and each substrate was The step (1) was carried out for , and the etching rate for each film of the pretreatment agent was measured.
  • tungsten oxide (WO 3 ) film a substrate having a metallic tungsten (W) film, a substrate having a titanium nitride (TiN) film, and a substrate having a silicon oxide (th-Ox) film were prepared, and each substrate was The step (1) was carried out for , and the etching rate for each film of the pretreatment agent was measured.
  • a pretreatment was prepared. Specifically, hydrogen fluoride (HF), which is a WO 3 etchant, was added to pure water and stirred to prepare a pretreatment agent. At this time, the addition rate of the hydrogen fluoride was 0.1% by mass with respect to the total mass of the pretreatment agent.
  • the pH of the pretreatment agent was 2.2. The pH of the pretreatment agent was measured at 23° C. using a desktop pH meter (F-71) and a pH electrode (9615S-10D) manufactured by Horiba, Ltd.
  • a tungsten oxide film-forming sample was immersed in 10 g of the prepared pretreatment agent at a predetermined treatment temperature for 5 minutes.
  • a measurement sample was prepared by diluting the pretreatment agent after the immersion treatment by 10 to 20 times with a 1% by mass nitric acid aqueous solution.
  • the tungsten concentration in the measurement sample was measured using an ICP optical emission spectrometer (ICP-OES) Avio200 (manufactured by PerkinElmer).
  • the sample for creating the calibration curve was prepared by the following method. That is, by diluting a tungsten standard solution (tungsten concentration: 1000 ppm, manufactured by FUJIFILM Wako Co., Ltd.) with a 1% by mass nitric acid aqueous solution, the concentration of tungsten is 25 ppb, 12.5 ppb, and for creating calibration curves of 2.5 ppb. A sample was prepared.
  • a tungsten standard solution tungsten concentration: 1000 ppm, manufactured by FUJIFILM Wako Co., Ltd.
  • 231.84 (g/mol) is the molecular weight of tungsten oxide (WO 3 )
  • 7.16 (g/cm 3 ) is the density of tungsten oxide
  • 1 cm 2 is the tungsten oxide film.
  • 183.84 (g/mol) is the immersion treated area of the sample and is the molecular weight of metallic tungsten (W).
  • the etching rate (E.R.) of the tungsten oxide film was calculated by dividing the calculated etching amount of the tungsten oxide film by the immersion treatment time using the pretreatment agent. As a result, the etching rate (E.R.) of the tungsten oxide film by the pretreatment agent was 31 ⁇ /min.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as the method for measuring the etching rate of a tungsten oxide film, except that a metal tungsten film sample was used and the immersion treatment time was 2 minutes. Concentration was measured.
  • the etching rate (E.R.) of the metallic tungsten film was calculated by dividing the calculated etching amount of the metallic tungsten film by the time of the immersion treatment using the pretreatment agent. As a result, the etching rate (E.R.) of the metal tungsten film by the pretreatment agent was 2.5 ⁇ /min.
  • TiN titanium nitride
  • TiN titanium nitride
  • the film thickness of the titanium nitride film sample was measured using a fluorescent X-ray device EA1200VX (manufactured by Hitachi high-tech).
  • a titanium nitride film sample was immersed in 10 g of the prepared pretreatment agent at a predetermined treatment temperature for 5 minutes.
  • the film thickness of the titanium nitride film sample after the pretreatment agent immersion treatment was measured by the same method as above.
  • the etching rate (E.R.) of the titanium nitride film was obtained by calculating the difference in the film thickness of the titanium nitride film sample before and after the immersion treatment in the pretreatment agent, and dividing it by the immersion treatment time using the pretreatment agent. Calculated. As a result, the etching rate (ER) of the titanium nitride film by the pretreatment agent was 5 ⁇ /min.
  • the film thickness of the silicon oxide film sample was measured using an optical film thickness meter n&k1280 (manufactured by n&k Technology).
  • a silicon oxide film-forming sample was immersed in 10 g of the prepared pretreatment agent at a predetermined treatment temperature for 30 minutes.
  • the film thickness of the silicon oxide film-formed sample after the immersion treatment was measured by the same method as above.
  • the etching rate (E.R.) of the silicon oxide film was calculated by calculating the film thickness difference of the silicon oxide film-formed sample before and after the treatment and dividing it by the immersion treatment time using the pretreatment agent. As a result, the etching rate (E.R.) of the silicon oxide film by the pretreatment agent was 2.8 ⁇ /min.
  • Step (2) The step (2) was performed for a substrate having a metal tungsten (W) film, a substrate having a titanium nitride (TiN) film, and a substrate having a silicon oxide (th-Ox) film, and the etching rate of the etchant for each film was determined. It was measured.
  • a titanium nitride (TiN) film a titanium nitride film sample after the step (1) was used.
  • a metal tungsten film sample and a silicon oxide film were newly prepared by the same method as in step (1). used the sample.
  • An etchant was prepared. Specifically, iodic acid (HIO 3 ) as an oxidizing agent, hydrogen fluoride (HF) as a fluorine compound, and 1-dodecylpyridinium chloride (DPC) as a metal tungsten corrosion inhibitor are added to pure water. and stirred to prepare an etchant. At this time, the addition rates of iodic acid, hydrogen fluoride, and 1-dodecylpyridinium chloride (DPC) were 0.018% by mass, 0.05% by mass, and 0.005% by mass, respectively, based on the total mass of the etching agent. % by mass. Also, the pH of the etching agent was 2.4.
  • the metal tungsten (W)-titanium nitride (TiN) corrosion potential difference and titanium oxide removal ability were evaluated.
  • Metal Tungsten (W) - Titanium Nitride (TiN) Corrosion Potential Difference The corrosion potential of metal tungsten (W) was measured by the following method. That is, a linear sweep voltammetry measurement was performed using HZ7000 manufactured by Hokuto Denko. Specifically, a metal tungsten film immersed in 0.5% by mass ammonia water at 23° C. for 1 minute as the working electrode, platinum as the counter electrode, silver/silver chloride (3.3 M potassium chloride aqueous solution) as the reference electrode, salt bridge (0 Agar containing .5M potassium chloride) was used for the measurement.
  • a potential was applied to metallic tungsten at a rate of 2 mV/sec from a potential 30 mV to 200 mV lower than the corrosion potential, and the current value at each potential was plotted (Tafel plot).
  • the potential at which the current value was the lowest was defined as the corrosion potential of metallic tungsten.
  • the corrosion potential of metallic tungsten (W) was -109 mV.
  • titanium nitride TiN was measured by the following method. That is, a linear sweep voltammetry measurement was performed using HZ7000 manufactured by Hokuto Denko. Specifically, a titanium nitride film immersed in a 1 wt% hydrogen fluoride aqueous solution for 1 minute at 23 ° C. for the working electrode, platinum for the counter electrode, silver / silver chloride (3.3 M potassium chloride aqueous solution) for the reference electrode, salt bridge (0 Agar containing .5M potassium chloride) was used for the measurement.
  • TiN titanium nitride
  • TiN titanium nitride
  • a sample after pretreatment was obtained by immersing the titanium oxide removal ability measurement sample in 10 g of the pretreatment agent (0.1% by mass HF aqueous solution) prepared in step (1) at 30°C for 5 minutes. Then, using the etchant prepared in step (2), the etching rate (ER) of the titanium nitride film was calculated in the same manner as in (2-B), and found to be 85 ⁇ /min. It can be said that the higher the etching rate (E.R.) of the titanium nitride film, the more the titanium oxide film could be removed by the pretreatment agent in step (1).
  • Examples 1-2 to 1-10 As shown in Table 1 below, pretreatment agents were prepared by changing the components to be added and the like. The composition and the like of the pretreatment agent are shown in Table 1 below together with the composition and the like of Example 1.
  • step (1) was carried out in the same manner as in Example 1.
  • ER Etching rate of tungsten oxide (W) film, metallic tungsten (W) film, titanium nitride (TiN) film, and silicon oxide film; WO 3 /W etching selectivity; corrosion of metallic tungsten (W) Potential, corrosion potential of titanium nitride (TiN), corrosion potential difference of metallic tungsten (W)-titanium nitride (TiN);
  • the same etchant as used in Example 1 was used as the etchant used in the measurement of the
  • etching agents were prepared by changing the components to be added.
  • the composition and the like of the etching agent are shown in Table 3 below together with the composition and the like of the etching agent of Example 1.
  • DPC, CPC, DMIC, CTAB, OMIC, and BZC used in the examples have the following structures.
  • step (2) was performed on a substrate having a metallic tungsten (W) film, a substrate having a titanium nitride (TiN) film, and a substrate having a silicon oxide (th-Ox) film.
  • a titanium nitride film sample after the step (1) was used.
  • a metal tungsten film sample and a silicon oxide film were newly prepared by the same method as in step (1). used the sample. Etch rates (E.R.) of metal tungsten (W) films, titanium nitride (TiN) films, and silicon oxide films; shown in
  • Example 1 and Examples 2-2 to 2-10 tungsten oxide was efficiently removed in step (1), so titanium nitride was selectively etched in step (2). It can be seen that a highly functional semiconductor substrate for a memory element can be manufactured with high production efficiency.

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Abstract

高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造する方法を提供する。　チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する半導体基板を、前処理剤と接触させて、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去する工程（１）と、工程（１）後の半導体基板を、エッチング剤と接触させて、前記チタン含有膜の少なくとも一部を除去する工程（２）と、を含み、前記前処理剤が、酸、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸化タングステンエッチャントを含む、メモリ素子用半導体基板の製造方法。

Description

メモリ素子用半導体基板の製造方法
　本発明は、メモリ素子用半導体基板の製造方法に関する。
　近年、メモリ素子のさらなる小型化、高機能化がますます求められており、半導体基板の微細化、３次元集積化等の技術開発が進められている。
　このようなメモリ素子の小型化、高機能化が可能な半導体基板には、その材料として、金属タングステンが好適に用いられる。金属タングステンは、ＣＶＤ（化学的気相成長）で成膜でき、エレクトロマイグレーションが起こりづらい、電気抵抗が低い、耐熱性が高いといった特徴を有する。このため、金属タングステンは、ＤＲＡＭ等のメモリ素子では埋め込みワードライン等に使用される。
　前記埋め込みワードラインは、例えば、以下の方法により製造できることが知られている。すなわち、エッチングにより形成された凹部を有するシリコン基板上に、酸化ケイ素膜、チタン、チタン合金を含むチタン含有膜（バリア膜）、金属タングステン膜を順次製膜する。次いで、ＣＭＰ（化学機械研磨）にて平坦化し、さらにドライエッチング等によりチタン含有膜および金属タングステン膜、または金属タングステン膜を選択的にエッチングする（ＣＭＰは省略してもよい）。その後、チタン含有膜を選択的にエッチングすることでメモリ素子の埋め込みワードラインが製造される（非特許文献１）。
　このように、メモリ素子用半導体基板の製造方法では、金属タングステンにダメージを与えず、チタンやチタン合金を選択的に除去する工程（チタン・チタン合金の選択的エッチング工程）を含む。このため、金属タングステンを用いて小型かつ高機能なメモリ素子を製造する場合には、金属タングステンをエッチングすることなく、チタン・チタン合金をエッチングする（Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高い）エッチング剤が必要となる。
SPCC 2019 Technical Program, "Wet Etchant for DRAM Word-line Titanium Nitride Recess with Selectivity to Tungsten", Wilson et al., [https://www.linx-consulting.com/wp-content/uploads/2019/04/03-15-W_Yeh-Dupont-Wet_Etchant_for_DRAM_Word_line_TiN_Recess_with_Selectivity_to_W.pdf]
　しかしながら、金属タングステンを材料として使用するメモリ素子用半導体基板を、従来のエッチング剤を用いて製造しようとしても、所望の性能のメモリ素子が得られない場合があることが判明した。この一因として、メモリ素子用半導体基板の製造工程において、金属タングステン膜表面の酸化により形成される酸化タングステン膜による影響が考えられる。例えば、埋め込みワードラインにおいては、酸化タングステン膜がチタン含有膜の少なくとも一部の表面を覆う形で存在すると、エッチング剤がチタン、チタン合金と接触できず、チタン、チタン合金をエッチングできなくなることがある。
　そこで、エッチング剤を用いた窒化チタンの選択的エッチング工程前に、前処理剤により酸化タングステンを除去することが考えられる。この際、前処理剤の酸化タングステン膜の除去速度が遅いと、前処理剤を用いた前処理に要する時間が長くなるため、メモリ素子用半導体基板の生産効率（スループット）が低下する。そこで、酸化タングステンの除去速度が大きい前処理剤を用いることが好ましい。このような前処理剤を用いることにより酸化タングステン膜を速やかに除去することができ、次いでエッチング剤を用いたチタン・チタン合金の選択的エッチング工程を行うことで、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造することができる。
　すなわち、本発明は、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造する方法を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、エッチング剤を用いたチタン・チタン合金の選択的エッチング工程前に、所定の前処理剤を用いて酸化タングステン膜を除去することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、例えば以下のとおりである。
　［１］チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する半導体基板を、前処理剤と接触させて、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去する工程（１）と、
　工程（１）後の半導体基板を、エッチング剤と接触させて、前記チタン含有膜の少なくとも一部を除去する工程（２）と、
を含み、
　前記前処理剤が、酸、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸化タングステンエッチャントを含む、メモリ素子用半導体基板の製造方法。
　［２］前記前処理剤のｐＨが、０．１～１３である、上記［１］に記載の製造方法。
　［３］前記酸化タングステンエッチャントが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］前記半導体基板が、酸化チタン膜をさらに含み、
　前記工程（１）が、前記酸化チタン膜の少なくとも一部を除去することをさらに含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］前記エッチング剤が、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、を含み、
　前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、
　前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、
　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～５質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］前記（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［５］に記載の製造方法。
　［７］前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［５］または［６］に記載の製造方法。
　［８］前記（Ｃ）金属タングステン防食剤が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）中、
　Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、
　Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、
　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、
　ｒは、０または１であり、
　Ｚは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかである。）
で表される基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
　Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファートである。）
で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造する方法が提供される。
本発明に係る工程（１）の模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜メモリ素子用半導体基板の製造方法＞
　本発明に係るメモリ素子用半導体基板の製造方法は、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する半導体基板を、前処理剤と接触させて、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去する工程（１）と、工程（１）後の半導体基板を、エッチング剤と接触させて、前記チタン含有膜の少なくとも一部を除去する工程（２）と、を含む。この際、前記前処理剤が、酸、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸化タングステンエッチャントを含む。
　前記前処理剤は、半導体基板が有する金属タングステンを含む材料の表面に形成された酸化タングステンのエッチング速度が大きく、酸化タングステンを好適に除去できるため、スループットが低下しない。また、前処理時における金属タングステンのエッチング速度が十分遅いため、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造することができる。
　なお、前記チタン合金としては、チタンに１種以上のチタン以外の金属元素または非金属元素を加えたものであって金属的性質を有するものであれば、特に制限されないが、チタンと、アルミニウム、窒素、炭素、モリブデン、バナジウム、ニオブ、鉄、クロム、ニッケル、スズ、ハフニウム、ジルコニウム、パラジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、の合金が挙げられる。これらのうち、窒化チタンであることが好ましい。なお、本明細書において、「チタン合金」とは、チタン元素の含有率が、チタン合金の全原子量に対して、２０原子量％以上であるものを意味する。なお、チタン合金中のチタン元素の含有率は、チタン合金の全原子量に対して、２０原子量％以上であることが好ましく、３０原子量％であることがより好ましく、３５原子量％であることがさらに好ましく、４０～９９．９原子量％であることが特に好ましい。
　また、本明細書において、「酸化タングステン」とは、金属タングステンが酸化されることにより形成されるものをいい、通常、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）を意味する。
　以下、図面を参照しながら本発明を説明する。なお、図面は説明のために誇張して記載されている場合があり、実際の寸法と異なることがある。
　図１は、本発明に係る工程（１）の模式図である。半導体基板（工程（１）前）１０は、凹部を有するシリコン基板１１と、酸化ケイ素からなる絶縁膜１２と、窒化チタンからなるバリア膜１３と、金属タングステン膜１４とを有する。このような半導体基板（工程（１）前）１０は、凹部を有するシリコン基板上に、酸化ケイ素からなる絶縁膜、窒化チタンからなるバリア膜、金属タングステン膜を順次製膜し、ＣＭＰ（化学機械研磨）による平坦化、ドライエッチング等によるバリア膜および金属タングステン膜の選択的エッチングを行うことにより製造することができる（ＣＭＰは省略してもよい）。ここで、半導体基板（洗浄前）１０は、バリア膜１３および金属タングステン膜１４上に、金属タングステンの酸化により形成される酸化タングステン膜１５を有している。酸化タングステン膜１５はバリア膜１３の表面を覆う形で存在しているため、窒化チタンからなるバリア膜１３を選択的にエッチングしようとしても、エッチング剤がバリア膜１３と好適に接触できず、バリア膜１３をエッチングできなくなることがある。ここで、図１中の拡大図を参照すると、窒化チタンからなるバリア膜１３表面に酸化チタン膜１６が形成されている。前記酸化チタン膜１６は、酸化タングステン膜１５の膜密度が粗であるためタングステン膜１５を通過した酸素が、バリア膜１３の表面において、窒化チタンを酸化させることによって形成されうる。その他、前記酸化チタン膜１６は、メモリ素子用半導体基板の製造工程において任意に行われるアッシング工程で窒化チタンが酸化されることによって形成されうる。
　このような構成を有する半導体基板（洗浄前）１０に、前処理剤を適用することで酸化タングステン膜１５を除去することができる。この際、前記前処理剤は酸化タングステンのエッチング速度が大きいことから、スループットが低下せず高い生産効率を実現することができる。また、前処理時における金属タングステンのエッチングを防止または抑制できる。その結果、前処理によって得られる半導体基板（工程（１）後）２０は、凹部を有するシリコン基板２１と、酸化ケイ素からなる絶縁膜２２と、窒化チタンからなるバリア膜２３と、金属タングステン膜２４とが積層されてなる構成を有することになる。このため、工程（２）においてエッチング剤を適用すると、エッチング剤がバリア膜２３と好適に接触することができる。その結果、窒化チタンを選択的にエッチングすることができ、得られる半導体基板（工程（２）後）３０は、凹部を有するシリコン基板３１と、絶縁膜３２と、エッチングされたバリア膜３３と、金属タングステン膜３４とが積層されてなる構成を有する。
　なお、好ましい一実施形態においては、前処理剤はガルバニック腐食（異種金属接触腐食）を起こさない、またはほとんど起こさない。チタン・チタン合金および金属タングステンが接触する場合において、処理環境によっては、チタン・チタン合金と比べると相対的に自然電位が低い金属タングステンにおいてガルバニック腐食が起こりやすい。しかしながら、本発明の好ましい一実施形態では、好適な前処理剤を使用することで、ガルバニック腐食を防止または抑制することができる。
　また、好ましい一実施形態において、前処理剤は、酸化タングステン膜１５とともに、酸化チタン膜１６の少なくとも一部を除去することができる。これにより、エッチング剤がチタン・チタン合金とより効果的に接触することができる。その結果、チタン・チタン合金をさらに選択的にエッチングすることができ、高機能の半導体基板を製造することができる。
　以下、各工程について詳細について説明する。
　［工程（１）］
　工程（１）は、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する半導体基板を、前処理剤と接触させて、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去する工程である。
　（半導体基板）
　半導体基板は、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する。半導体基板の構成は特に制限されず、公知の構成が適宜採用されうる。
　例えば、メモリ素子の埋め込みワードラインに用いられる場合には、半導体基板は、凹部を有するシリコン基板上に、絶縁膜、チタンおよび／またはチタン合金からなるバリア膜、金属タングステン膜がこの順に積層した構造を有しうる。この際、通常、バリア膜と金属タングステン膜は隣接して配置される。
　前記半導体基板は、金属タングステン膜表面の金属タングステンが酸化することによって生じる酸化タングステン膜をさらに含む。前記酸化タングステン膜の形状は特に制限されない。例えば、厚さが均一な膜を形成していてもよいし、厚さが不均一な膜を形成していてもよい。また、連続的な１つの膜であってもよいし、不連続な膜が複数存在していてもよい。なお、酸化タングステンは金属タングステンの酸化に伴ってその体積が増大するため、酸化タングステン膜は、バリア膜等の金属タングステン膜の隣接膜表面に存在してもよい。なお、前記酸化タングステン膜は、工程（１）において、前処理剤によって好適に除去される。
　前記半導体基板は、チタン含有膜表面のチタン、チタン合金が酸化することによって生じる酸化チタン膜をさらに含んでいてもよい。当該酸化チタン膜は、チタン含有膜表面のチタン、チタン合金の自然酸化によって形成されうる。この際、チタン含有膜表面が酸化タングステン膜によって覆われていても、当該酸化タングステン膜の膜密度が粗である場合には、酸化タングステン膜を酸素が通過できるため、チタン含有膜表面の自然酸化は生じうる。また、酸化チタン膜は、メモリ素子用半導体基板の製造工程において任意に行われるアッシング工程でチタン、チタン合金が酸化されること等によっても形成される。前記酸化チタン膜の形状は特に制限されない。例えば、厚さが均一な膜を形成していてもよいし、厚さが不均一な膜を形成していてもよい。また、連続的な１つの膜であってもよいし、不連続な膜が複数存在していてもよい。前記酸化チタン膜は、工程（１）において、前処理剤によって好適に除去されることが好ましい。すなわち、好ましい一実施形態において、半導体基板が、酸化チタン膜をさらに含み、工程（１）が、前記酸化チタン膜の少なくとも一部を除去することをさらに含むことが好ましい。なお、本明細書において、「酸化チタン」とは、窒化チタンが酸化されることにより形成されるものをいい、通常、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ）（ここで、ｘは０．０１～２であり、ｙは０～１である）、およびこれらの組み合わせを意味する。
　（前処理剤）
　前処理剤は酸化タングステンエッチャントを含む。前記前処理剤を用いることで、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去することができる。よって、前記前処理剤は酸化タングステン膜除去用処理剤といえる。
　酸化タングステンエッチャント
　酸化タングステンエッチャントは、酸、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　前記酸としては、特に制限されないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。
　前記アンモニウム塩としては、特に制限されないが、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）；フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアリール基含有アンモニウムヒドロキシド；トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１－ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ基含有アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　上述のうち、酸化タングステンエッチャントは、ガルバニック腐食を防止または抑制できる観点から、酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムであることが好ましく、無機酸であることがより好ましく、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸であることがさらに好ましく、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸であることが特に好ましく、酸化チタンを好適に除去できる観点から、フッ化水素であることが最も好ましい。
　上述の酸化タングステンエッチャントは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、一実施形態において、酸化タングステンエッチャントは、ガルバニック腐食を防止または抑制できる観点から、酸、フッ化アンモニウム、およびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、無機酸の少なくとも１つを含むことがより好ましく、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましく、酸化チタンを好適に除去できる観点から、フッ化水素を含むことが最も好ましい。
　酸化タングステンエッチャントの含有率は、前処理剤の全質量に対して、０．００１～５０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０３～３質量％であることがさらに好ましく、０．０５～１質量％であることが特に好ましい。酸化タングステンエッチャントの含有率が０．００１質量％以上であると、酸化タングステンのエッチング速度が大きくなることから好ましい。一方、酸化タングステンエッチャントの含有率が５０質量％以下であると、工程（１）において金属タングステンのエッチングを防止または抑制できることから好ましい。
　溶媒
　前処理剤は、溶媒を含むことが好ましい。前記溶媒は、前処理剤中に含まれる各成分を均一に分散させる機能、希釈する機能等を有する。
　前記溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。
　前記水としては、特に制限されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものであることが好ましく、純水であることがより好ましく、特に超純水であることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサンー１，３－ジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　上述のうち、溶媒は水であることがより好ましい。なお、前記溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒、特に水の添加率としては、前処理剤の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく９５質量％以上であることが特に好ましい。
　添加剤
　前処理剤は添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、特に制限されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のｐＨ調整剤が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前処理剤の物性
　前処理剤のｐＨは、０．１～１３であることが好ましく、ガルバニック腐食を防止または抑制できる観点から、０．５～１０であることがより好ましく、０．５～５であることがさらに好ましく、０．４～２．５であることが特に好ましい。
　前処理剤の酸化タングステンのエッチング速度は、１５Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２０～５００Å／ｍｉｎであることがより好ましく、２０～１００Å／ｍｉｎであることがさらに好ましく、２０～５０Å／ｍｉｎであることが特に好ましい。前処理剤の酸化タングステンのエッチング速度が１５Å／ｍｉｎ以上であると、スループットが低下せず、前処理時における金属タングステンのエッチングを防止できることから好ましい。なお、前処理剤の酸化タングステンのエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤の金属タングステンのエッチング速度は、１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、７．５Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５．０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、３．０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、０．１～２．８Å／ｍｉｎであることが最も好ましい。前処理剤の金属タングステンのエッチング速度が１０Å／ｍｉｎ以下であると、工程（１）（前処理時）における金属タングステンのエッチングを防止できることから好ましい。なお、前処理剤の金属タングステンのエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤のチタン、チタン合金のエッチング速度は、１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、６Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。前処理剤のチタン、チタン合金のエッチング速度が１０Å／ｍｉｎ以下であると、後述する工程（２）におけるエッチングを好適に行えることから好ましい。なお、前処理剤のチタン、チタン合金のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤の絶縁層材料のエッチング速度は、３．０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１．０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．３Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．２Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、０．１Å／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。前処理剤の絶縁層材料のエッチング速度が３．０Å／ｍｉｎ以下であると、半導体基板の形状が維持されて半導体素子としての性能が高くなることから好ましい。なお、前記絶縁層材料としては、特に制限されないが、酸化ケイ素（例えば、ｔｈ－Ｏｘ）等が挙げられる。また、前処理剤の絶縁層材料のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤のＷＯ３／Ｗエッチング選択比は、５以上であることが好ましく、１０～１００であることがより好ましく、１５～１００であることがさらに好ましく、３０～１００であることが特に好ましく、５０～９０であることが最も好ましい。ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が５以上であると、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造できることから好ましい。なお、本明細書において、「ＷＯ３／Ｗエッチング選択比」は、酸化タングステンと金属タングステンのエッチングの選択比を意味し、具体的には酸化タングステンのエッチング速度と金属タングステンのエッチング速度の比（酸化タングステンのエッチング速度／金属タングステンのエッチング速度）を意味する。
　前処理剤の金属タングステン（Ｗ）の腐食電位は、－１０００～－５０ｍＶであることが好ましく、－５００～－５０ｍＶであることがより好ましく、－３００～－５０ｍＶであることがさらに好ましく、－１５０～－６０ｍＶであることが特に好ましく、－１１５～－７０ｍＶであることが最も好ましい。なお、前処理剤の金属タングステン（Ｗ）の腐食電位は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤のチタン、チタン合金の腐食電位は、－５００～－２０ｍＶであることが好ましく、－３５０～－２０ｍＶであることがより好ましく、－２００～－２０ｍＶであることがさらに好ましく、－１３０～－３０ｍＶであることが特に好ましく、－１００～－４０ｍＶであることが最も好ましい。なお、前処理剤のチタン、チタン合金の腐食電位は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　前処理剤の金属タングステン（Ｗ）－チタン・チタン合金の腐食電位差（金属タングステン（Ｗ）の腐食電位差－チタン・チタン合金の腐食電位）は、特に制限されず、－５０～３００ｍＶであることが好ましく、－５０～２００ｍＶであることがより好ましく、－３０～１００ｍＶであることがさらに好ましく、－３０～５０ｍＶであることが特に好ましく、－１０～４０ｍＶであることが最も好ましい。腐食電位差が上記範囲であると、金属タングステン（Ｗ）のガルバニック腐食の発生を防止または抑制できることから好ましい。
　（接触）
　半導体基板と前処理剤との接触方法としては、特に制限されず、公知の技術が適宜採用されうる。具体的には、半導体基板を前処理剤に浸漬してもよいし、半導体基板に前処理剤を噴霧してもよいし、滴下（枚葉スピン処理等）してもよい。この際、前記浸漬を２以上繰り返してもよいし、噴霧を２以上繰り返してもよいし、滴下を２以上繰り返してもよいし、浸漬、噴霧、および滴下を組み合わせてもよい。
　接触温度は、特に制限されないが、０～９０℃であることが好ましく、１５～８０℃であることがより好ましく、２０～７０℃であることがさらに好ましい。
　接触時間は、特に制限されないが、１０秒～３時間であることが好ましく、１０秒～１時間であることがより好ましく、１０秒～４５分であることがさらに好ましく、２０秒～５分であることが特に好ましい。
　半導体基板と前処理剤とを接触させることで、酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去することができる。
　［工程（２）］
　工程（２）は、工程（１）後の半導体基板を、エッチング剤と接触させて、前記チタン含有膜の少なくとも一部を除去する工程である。
　（工程（１）後の半導体基板）
　工程（１）後の半導体基板は、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、を有する。酸化タングステン膜は工程（１）ですべて除去されることが好ましいが、一部残存していてもよい。また、工程（１）前の半導体基板が酸化チタン膜を含む場合、当該酸化チタン膜は工程（１）ですべて除去されることが好ましいが、一部または全部が残存していてもよい。工程（１）後の半導体基板は、工程（１）を行うことにより、酸化タングステン膜の少なくとも一部が除去されることで、工程（２）においてチタン含有膜がエッチング剤と好適に接触することができ、チタン・チタン合金の選択的エッチングを好適に行うことができる。
　（エッチング剤）
　エッチング剤としては、金属タングステンのエッチングが遅く、チタン・チタン合金をエッチングする（Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高い）ものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。このうち、エッチング剤は、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、を含むことが好ましい。この際、前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましい。また、前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．００５～１０質量％であることが好ましい。さらに、前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～５質量％であることが好ましい。以下、当該好ましいエッチング剤について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｔｉ／Ｗエッチング選択比」は、チタン・チタン合金と金属タングステンのエッチングの選択比を意味し、具体的には、チタン・チタン合金のエッチング速度と金属タングステンのエッチング速度の比（チタン・チタン合金のエッチング速度／金属タングステンのエッチング速度）を意味する。
　（Ａ）酸化剤
　（Ａ）酸化剤は、チタン、チタン合金中のチタンの酸化数を４価に変化させ、エッチング剤に溶解させる機能等を有する。
　（Ａ）酸化剤としては、特に制限されないが、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩が挙げられる。
　前記過酸としては、過酸化水素、過硫酸、過炭酸、過リン酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。
　前記ハロゲンオキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等の塩素のオキソ酸；次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸等の臭素のオキソ酸；次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のヨウ素のオキソ酸等が挙げられる。
　前記塩としては、上記過酸またはハロゲンオキソ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のアルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩等の金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
　上述の（Ａ）酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素のオキソ酸であることが好ましく、過酸化水素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸であることがより好ましく、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから過酸化水素、過ヨウ素酸であることがさらに好ましく、過ヨウ素酸であることが特に好ましい。
　上述の（Ａ）酸化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、一実施形態において、（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、過酸化水素、ヨウ素のオキソ酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、過酸化水素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、過酸化水素、過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましく、過ヨウ素酸を含むことが最も好ましい。
　（Ａ）酸化剤の添加率は、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、０．００１～５質量％であることがより好ましく、０．００３～３質量％であることがさらに好ましく、０．０１～２質量％であることが特に好ましい。
　（Ｂ）フッ素化合物
　（Ｂ）フッ素化合物は、チタン、チタン合金のエッチングを促進する機能等を有する。
　前記（Ｂ）フッ素化合物としては、特に制限されないが、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩が挙げられる。
　この際、前記塩としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＢＦ４）等のアンモニウム塩が挙げられる。
　上述のうち、（Ｂ）フッ素化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、およびこれらの塩であることが好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）であることがより好ましく、チタン、チタン合金のエッチング速度が大きい観点から、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）であることがさらに好ましく、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）であることが特に好ましい。
　なお、上述の（Ｂ）フッ素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｂ）フッ素化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、フッ化水素（ＨＦ）およびフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましく、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を含むことが最も好ましい。
　（Ｂ）フッ素化合物の添加率は、エッチング剤の全質量に対して、０．００５～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．０１～３質量％であることがさらに好ましく、０．０３～１質量％であることが特に好ましい。
　（Ｃ）金属タングステン防食剤
　（Ｃ）金属タングステン防食剤は、金属タングステンに吸着して保護膜を形成し、エッチング剤によるエッチングを防止または抑制する機能等を有する。
　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤としては、特に制限されないが、下記式（１）で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される基である。ここで、式（２）において、Ｃｙは、置換または非置換の（ヘテロ）シクロアルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基であり、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、ｒは、０または１であり、Ｚは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
のいずれかである。この際、＊は、式（１）の窒素（Ｎ）原子と結合する位置を表す。これにより、金属タングステンに吸着しやすくなり、金属タングステンの防食機能が高くなる。
　炭素数５～３０のアルキル基としては、特に制限されないが、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基は、－（ＣｎＨ２ｎ－Ｚ－）ｍ－Ｒ３で表される。この際、ｎは、それぞれ独立して、１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。ｍは１～５であり、好ましくは１～２である。Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）であり、好ましくは酸素原子（Ｏ）である。Ｒ３は炭素数１～３０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は通常Ｒ３の水素原子と置換される。アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基は、－（ＣｎＨ２ｎ－Ｚ－）ｍ－Ａｒで表される。この際、ｎは、それぞれ独立して、１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。ｍは１～５であり、好ましくは１～２である。Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）であり、好ましくは酸素原子（Ｏ）である。Ａｒは、炭素数６～１８のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は通常Ａｒの水素原子と置換される。アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　式（２）において、Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、前記炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基としては、特に制限されないが、ピロリジニル基、ピペリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。前記炭素数６～１５のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基等が挙げられる。前記炭素数２～１５のヘテロアリール基としては、特に制限されないが、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基（イソオキサゾリル基）、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
　前記炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数２～１５のヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、ブテン－１－エンオキシ基、－ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＦ｛（ＣＦ３）２｝で表される基等のアルケニルオキシ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６～１０のアリール基；ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリミジル基、４－アミノ－２－オキソ－１，２－ジヒドロピリミジン－１－イル基等の炭素数３～１０のヘテロアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンである。前記炭素数１～５のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）プロピレン（－Ｃ３Ｈ６－）、イソプロピレン（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）等が挙げられる。
　また、ｒは、０または１である。
　さらに、Ｚは、下記式のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　この際、一リン酸または二リン酸に由来する構造が有するヒドロキシ基は、１つまたは２つがアニオンの形態となっていてもよい。具体的には、以下の構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この場合、式（１）において、Ｒ１中にアンモニウムカチオンの対イオンが存在することになるため、アンモニウム塩Ｘ－を有さないことがある。
　式（２）で表される基としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらのうち、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基、置換または非置換のアリール（ポリ）オキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基、置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基であることがより好ましく、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニルオキシエチル（Ｐｈ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）基、フェニルジ（オキシエチレン）（Ｐｈ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２－）基、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルジ（オキシエチレン）（ｐ－ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２－）基であることがさらに好ましい。
　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～１８のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ベンジル基、２－ヒドロキシエチル基であることがさらに好ましく、メチル基、ベンジル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。また、別の一実施形態において、Ｒ２は、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、フェニル基で置換された炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、ベンジル基、フェニルエチル基であることがさらに好ましく、ベンジル基であることが特に好ましい。
　前記Ｘは、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファートである。これらのうち、Ｘは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオンであることがより好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するアンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド等のヘキシル基を有するアンモニウム塩；テトラヘプチルアンモニウムブロミド等のヘプチル基を有するアンモニウム塩；オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のオクチル基を有するアンモニウム塩；デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のデシル基を有するアンモニウム塩；ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド等のドデシル基を有するアンモニウム塩；テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド等のテトラデシル基を有するアンモニウム塩；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド等のヘキサデシル基を有するアンモニウム塩；トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等のオクタデシル基を有するアンモニウム塩が挙げられる。
　置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩の具体例としては、トリメチルプロピルジ（オキシエチレン）アンモニウムクロリド、トリメチルプロピルオキシエチレンチオエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩の具体例としては、ベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）、ベンジルジメチルフェニルジ（オキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
　式（２）で表される基を有するアンモニウム塩の具体例としては、下記構造で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩としては、特に制限されないが、置換または非置換の窒素原子含有ヘテロアリール環が有する窒素原子の少なくとも１つが炭素数５～３０のアルキル基と結合してなるヘテロアリールカチオンの塩が挙げられる。
　前記窒素原子含有ヘテロアリール環としては、特に制限されないが、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール（イソオキサゾール）、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等の環が挙げられる。
　窒素原子含有ヘテロアリール環が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　炭素数５～３０のアルキル基としては、特に制限されないが、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数５～３０のアルキル基は、炭素数６～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基であることがより好ましく、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であることがさらに好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリールカチオンの対アニオンは、特に制限されないがフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；メタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。これらのうち、前記対アニオンは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオンであることがより好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩の具体例としては、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクタデシル３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシル３－メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩；３－ドデシルオキサゾリウムクロリド、３－ドデシルオキサゾリウムブロミド、３－テトラデシルオキサゾリウムクロリド、３－ヘキサデシルオキサゾリウムクロリド等のオキサゾリウム塩；３－ドデシルチアゾリウムクロリド、３－ドデシルチアゾリウムブロミド、３－ドデシル－４－メチルチアゾリウムクロリド、３－テトラデシルチアゾリウムクロリド、３－ヘキサデシルチアゾリウムクロリド等のチアゾリウム塩；１－ヘキシルピリジニウムクロリド、１－オクチルピリジニウムクロリド、１－デシルピリジニウムクロリド、１－ドデシルピリジニウムクロリド、１－ドデシルピリジニウムブロミド、１－テトラデシルピリジニウムクロリド、１－テトラデシルピリジニウムブロミド、１－ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１－オクタデシルピリジニウムクロリド、１－オクタデシルピリジニウムブロミド等のピリジニウム塩；１－ヘキシルピリミジニウムクロリド、１－ヘキシルピリミジニウムヘキサフルオロホスファート、１－オクチルピリミジニウムクロリド、１－デシルピリミジニウムクロリド、１－ドデシルピリミジニウムクロリド、１－テトラデシルピリミジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリミジニウムクロリド等のピリミジニウム塩；ドデシルキノリニウムクロリド、ドデシルキノリニウムブロミド、テトラデシルキノリニウムクロリド、ヘキサデシルキノリニウムクロリド等のキノリニウム塩；ドデシルイソキノリニウムクロリド、ドデシルイソキノリニウムブロミド、テトラデシルイソキノリニウムクロリド、ヘキサデシルイソキノリニウムクロリド等のイソキノリニウム塩等が挙げられる。さらに、これらは水和物として用いてもよい。
　これらのうち、（Ｃ）金属タングステン防食剤は、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高い観点から、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である）、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩、炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩であることが好ましく、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数８～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１～５のアルキル基である）、置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基を有するアンモニウム塩、炭素数８～２０のアルキル基を有するイミダゾリウム塩であることがより好ましく、オクチルトリメチルアンモニウム塩、オクチルジメチルベンジルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、デシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、オクチルジエチルベンジルアンモニウム塩、デシルトリエチルアンモニウム塩、デシルジエチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルトリエチルアンモニウム塩、テトラデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルトリエチルアンモニウム塩、オクタデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、オクチルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、デシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）、１－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－デシルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドであることがさらに好ましく、オクチルジメチルベンジルアンモニウム塩、デシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドであることが特に好ましい。
　なお、上述の（Ｃ）金属タングステン防食剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｃ）金属タングステン防食剤は、炭素数５～３０のアルキル基を有するアンモニウム塩、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩、および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高い観点から、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である）、置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基を有するアンモニウム塩、および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数８～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１～５のアルキル基である）および炭素数８～２０のアルキル基を有するイミダゾリウム塩からなる群から選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、オクチルトリメチルアンモニウム塩、オクチルジメチルベンジルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、デシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、オクチルジエチルベンジルアンモニウム塩、デシルトリエチルアンモニウム塩、デシルジエチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルトリエチルアンモニウム塩、テトラデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ヘキサデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルトリエチルアンモニウム塩、オクタデシルジエチルベンジルアンモニウム塩、オクチルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、デシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルエチルメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）、１－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－デシルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、および１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが特に好ましく、オクチルジメチルベンジルアンモニウム塩、デシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、および１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが最も好ましい。
　（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率は、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．００１～１質量％であることがより好ましく、０．００３～０．５質量％であることがさらに好ましく、０．００４～０．０８質量％であることが特に好ましい。
　ｐＨ調整剤
　エッチング剤は、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、（Ａ）酸化剤、（Ｂ）フッ素化合物以外の酸、アルカリを用いることができる。
　前記酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、およびこれらの塩が挙げられる。この際、前記塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩；メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン臭化水素酸塩、メチルアミン硫酸塩等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　上述のうち、ｐＨ調整剤としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、アンモニアであることが好ましく、硫酸、硝酸、アンモニアであることがより好ましく、硫酸、硝酸であることがさらに好ましい。
　溶媒
　エッチング剤は、溶媒を含むことが好ましい。前記溶媒は、エッチング剤中に含まれる各成分を均一に分散させる機能、希釈する機能等を有する。
　前記溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。
　前記水としては、特に制限されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものであることが好ましく、純水であることがより好ましく、特に超純水であることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサンー１，３－ジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　上述のうち、溶媒は水であることがより好ましい。なお、前記溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒、特に水の添加率としては、エッチング剤の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく９０～９９．５質量％であることが特に好ましい。
　ヨウ素捕捉剤
　上記（Ａ）酸化剤がヨウ素のオキソ酸を含む場合には、エッチング剤は、ヨウ素捕捉剤をさらに含むことが好ましい。
　ヨウ素捕捉剤としては、特に制限されないが、アセトン、ブタノン、２－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、５－メチル－３－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－２－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、シクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２－アセチルシクロヘキサノン、メントン、シクロペンタノン、ジシクロヘキシルケトン等の脂肪族ケトン；２，５－ヘキサンジオン、２，４－ペンタンジオン、アセチルアセトン等の脂肪族ジケトン；アセトフェノン、１－フェニルエタノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素捕捉剤は、脂肪族ケトンであることが好ましく、４－メチル－２－ペンタノン、５－メチル－３－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、シクロヘキサノンであることがより好ましく、４－メチル－２－ペンタノンであることがさらに好ましい。なお、これらのヨウ素捕捉剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　低誘電率不動態化剤
　エッチング剤は、低誘電率不動態化剤をさらに含んでいてもよい。低誘電率不動態化剤は、低誘電率膜、例えば絶縁膜のエッチングを防止または抑制する機能を有する。
　低誘電率不動態化剤としては、特に制限されないが、ホウ酸；アンモニウムペンタボレート、ナトリウムテトラボレート等のホウ酸塩；３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、マロン酸、イミノジ酢酸等のカルボン酸が挙げられる。
　これらの低誘電率不動態化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　低誘電率不動態化剤の添加率は、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０１～２質量％であることが好ましく、０．０２～１質量％であることがより好ましく、０．０３～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　添加剤
　エッチング剤は、添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、ケイ素含有化合物等が挙げられる。
　エッチング剤の物性
　エッチング剤のｐＨは、０．５～５．０であることが好ましく、１．０～４．０であることがより好ましく、１．０～３．０であることがさらに好ましい。
　エッチング剤の金属タングステンのエッチング速度は、５．０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３．０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２．０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１．５Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、０．１～１．０Å／ｍｉｎであることが最も好ましい。金属タングステンのエッチング速度が５．０Å／ｍｉｎ以下であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから好ましい。なお、エッチング剤の金属タングステンのエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　エッチング剤のチタン、チタン合金のエッチング速度は、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３０Å／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、６０Å／ｍｉｎであることがよりさらに好ましく、８０Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。チタン、チタン合金のエッチング速度が１０Å／ｍｉｎ以上であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから好ましい。なお、エッチング剤のチタン、チタン合金のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　エッチング剤の絶縁層材料のエッチング速度は、５．０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３．０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２．０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１．５Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、１．０Å／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。絶縁層材料のエッチング速度が５．０Å／ｍｉｎ以下であると、半導体基板の形状が維持されて半導体素子としての性能が高くなることから好ましい。なお、エッチング剤の絶縁層材料のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　エッチング剤のＴｉ／Ｗエッチング選択比（チタン・チタン合金のエッチング速度／金属タングステンのエッチング速度）は、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることがさらに好ましく、７０以上であることが特に好ましく、１００以上であることが最も好ましい。Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が１０以上であると、性能の高いメモリ素子用半導体基板を製造できることから好ましい。
　（接触）
　工程（１）後の半導体基板とエッチング剤との接触方法としては、特に制限されず、公知の技術が適宜採用されうる。具体的には、半導体基板をエッチング剤に浸漬してもよいし、半導体基板にエッチング剤を噴霧してもよいし、滴下（枚葉スピン処理等）してもよい。この際、前記浸漬を２以上繰り返してもよいし、噴霧を２以上繰り返してもよいし、滴下を２以上繰り返してもよいし、浸漬、噴霧、および滴下を組み合わせてもよい。
　接触温度は、特に制限されないが、０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることがさらに好ましい。
　接触時間は、特に制限されないが、１０秒～３時間であることが好ましく、３０秒～１時間であることがより好ましく、１～４５分であることがさらに好ましく、１～５分であることが特に好ましい。
　工程（１）後の半導体基板とエッチング剤とを接触させることで、チタン・チタン合金の選択的エッチングを行うことができる。この際、工程（１）で酸化タングステン膜の少なくとも一部が除去されていることから、エッチング剤によるチタン・チタン合金の選択的エッチングはより好適に進行する。
　（メモリ素子用半導体基板）
　工程（２）により得られるメモリ素子用半導体基板はＤＲＡＭ等のメモリ素子に使用されうる。工程（２）により得られるメモリ素子は小型化、高機能化が可能となりうる。
　＜キット＞
　本発明の一形態によれば、キットが提供される。前記キットは、上述の前処理剤および上述のエッチング剤を含む。すなわち、前記キットは、メモリ素子用半導体基板の製造用途に用いられる。前処理剤およびエッチング剤をキットとすることで、酸化タングステン膜を有する半導体基板において、チタン・チタン合金の選択的エッチングを行う場合、上述の工程（１）および工程（２）を実施するのに便益である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（工程（１））
　酸化タングステン（ＷＯ３）膜を有する基板、金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板、および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板を準備し、それぞれの基板について工程（１）を実施し、前処理剤の各膜に対するエッチング速度を測定した。
　前処理剤を調製した。具体的には、ＷＯ３エッチャントであるフッ化水素（ＨＦ）を純水に添加し、撹拌することで前処理剤を調製した。この際、前記フッ化水素の添加率は、前処理剤の全質量に対して、０．１質量％であった。なお、前処理剤のｐＨは２．２であった。ｐＨは、株式会社堀場製作所製卓上型ｐＨメーター（Ｆ―７１）とｐＨ電極（９６１５Ｓ－１０Ｄ）を用いて、２３℃における前処理剤のｐＨを測定した。
　（１－Ａ）酸化タングステン（ＷＯ３）膜を有する基板への処理
　シリコンウェハに物理気相成長法にて酸化タングステン（ＷＯ３）を厚さ３０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、酸化タングステン製膜サンプルを作製した。
　調製した前処理剤１０ｇに、酸化タングステン製膜サンプルを所定の処理温度で５分間浸漬処理した。浸漬処理後の前処理剤を１質量％の硝酸水溶液を用いて１０～２０倍に希釈して測定サンプルを調製した。測定サンプル中のタングステン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）であるAvio200（PerkinElmer製）を用いて測定した。
　この際、検量線作成用サンプルは、以下の方法で調製した。すなわち、タングステン標準液（タングステン濃度：１０００ｐｐｍ、富士フイルム和光株式会社製）を１質量％の硝酸水溶液で希釈することで、タングステンの濃度が２５ｐｐｂ、１２．５ｐｐｂ、および２．５ｐｐｂの検量線作成用サンプルを調製した。
　検量線作成用サンプルを用いて算出された測定サンプルのタングステン濃度から希釈前のタングステン濃度を計算し、希釈前のタングステン濃度と測定に使用した前処理剤の量（測定サンプルの希釈前の量）を下記式に代入することで、酸化タングステン膜のエッチング量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　なお、上記式中、２３１．８４（ｇ／ｍｏｌ）は酸化タングステン（ＷＯ３）の分子量であり、７．１６（ｇ／ｃｍ３）は酸化タングステンの密度であり、１ｃｍ２は酸化タングステン製膜サンプルの浸漬処理面積であり、１８３．８４（ｇ／ｍｏｌ）は金属タングステン（Ｗ）の分子量である。
　算出された酸化タングステン膜のエッチング量を、前処理剤を用いて浸漬処理した時間で除することで、酸化タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、前処理剤による酸化タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、３１Å／ｍｉｎであった。
　（１－Ｂ）金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板への処理
　シリコンウェハに物理気相成長法にてタングステン（Ｗ）を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、金属タングステン製膜サンプルを作製した。
　金属タングステン製膜サンプルを用いたこと、浸漬処理時間が２分間であることを除いては、酸化タングステン膜のエッチング速度の測定法と同様の方法で、測定サンプルを調製し、測定サンプル中のタングステン濃度を測定した。
　検量線作成用サンプルを用いて算出された測定サンプルのタングステン濃度から希釈前のタングステン濃度を計算し、希釈前のタングステン濃度と測定に使用した前処理剤の量（測定サンプルの希釈前の量）を下記式に代入することで、金属タングステン膜のエッチング量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　なお、上記式中１９．２５（ｇ／ｃｍ３）は金属タングステンの密度であり、１ｃｍ２はタングステン製膜サンプルの浸漬処理面積である。
　算出された金属タングステン膜のエッチング量を、前処理剤を用いて浸漬処理した時間で除することで、金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、前処理剤による金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、２．５Å／ｍｉｎであった。
　（１－Ｃ）窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板への処理
　シリコンウェハに物理気相成長法にて窒化チタン（ＴｉＮ）を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、２ｃｍ×２ｃｍ（浸漬処理面積：４ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、窒化チタン製膜サンプルを作製した。
　窒化チタン製膜サンプルの膜厚を蛍光Ｘ線装置EA1200VX（Hitachi high-tech製）を用いて測定した。
　調製した前処理剤１０ｇに、窒化チタン製膜サンプルを所定の処理温度で５分間浸漬処理した。
　前処理剤浸漬処理後の窒化チタン製膜サンプルの膜厚を上記と同様の方法で測定した。
　前処理剤の浸漬処理前後の窒化チタン製膜サンプルの膜厚差を算出し、前処理剤を用いて浸漬処理した時間で除することで、窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、前処理剤による窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、５Å／ｍｉｎであった。
　（１－Ｄ）酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板への処理
　シリコンウェハの熱酸化により酸化ケイ素を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、酸化ケイ素製膜サンプルを作製した。
　酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚を光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社製）を用いて測定した。
　調製した前処理剤１０ｇに、酸化ケイ素製膜サンプルを所定の処理温度で３０分間浸漬処理した。
　浸漬処理後の酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚を上記と同様の方法で測定した。
　処理前後の酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚差を算出し、前処理剤を用いて浸漬処理した時間で除することで、酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、前処理剤による酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、２．８Å／ｍｉｎであった。
　（１－Ｅ）ＷＯ３／Ｗエッチング選択比の算出
　前処理剤による酸化タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を前処理剤による金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）で除することで、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比を算出した。その結果、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比は１２であった。
　（工程（２））
　金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板、および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板について工程（２）を実施し、エッチング剤の各膜に対するエッチング速度を測定した。なお、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板については、工程（１）後の窒化チタン製膜サンプルを使用した。また、金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板については、工程（１）と同様の方法で別途新たに作成した金属タングステン製膜サンプルおよび酸化ケイ素製膜サンプルを使用した。
　エッチング剤を調製した。具体的には、酸化剤であるヨウ素酸（ＨＩＯ３）と、フッ素化合物であるフッ化水素（ＨＦ）と、金属タングステン防食剤である１－ドデシルピリジニウムクロリド（ＤＰＣ）と、を純水に添加し、撹拌してエッチング剤を調製した。この際、ヨウ素酸、フッ化水素、および１－ドデシルピリジニウムクロリド（ＤＰＣ）の添加率は、それぞれエッチング剤の全質量に対して、０．０１８質量％、０．０５質量％、および０．００５質量％であった。また、エッチング剤のｐＨは２．４であった。
　（２－Ａ）金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板への処理
　調製したエッチング剤１０ｇに、金属タングステン製膜サンプルを所定の処理温度で２分間浸漬処理した。そして、上記（１－Ｂ）と同様の方法で、金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、エッチング剤による金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、２．１Å／ｍｉｎであった。
　（２－Ｂ）工程（１）後の窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板への処理
　調製したエッチング剤１０ｇに、工程（１）後の窒化チタン製膜サンプルを所定の処理温度で２分間浸漬処理した。そして、上記（１－Ｃ）と同様の方法で、窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、エッチング剤による窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、８５Å／ｍｉｎであった。
　（２－Ｃ）酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板への処理
　調製したエッチング剤１０ｇに、酸化ケイ素製膜サンプルを所定の処理温度で３０分間浸漬処理した。そして、上記（１－Ｄ）と同様の方法で、酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。その結果、エッチング剤による酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）は、０．８Å／ｍｉｎであった。
　（２－Ｄ）ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比
　エッチング剤による窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）をエッチング剤による金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）で除することで、ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比を算出した。その結果、ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比は４０であった。
　［評価］
　前処理剤について、金属タングステン（Ｗ）－窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位差および酸化チタン除去能を評価した。
　（金属タングステン（Ｗ）－窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位差）
　金属タングステン（Ｗ）の腐食電位は、以下の方法で測定した。すなわち、北斗電工製ＨＺ７０００を用い、リニアスイープボルタンメトリ測定を実施した。具体的には、作用極に０．５質量％アンモニア水に２３℃１分間浸漬した金属タングステン膜、対極に白金、参照電極に銀/塩化銀（３．３Ｍ塩化カリウム水溶液）、塩橋（０．５Ｍ塩化カリウム含有の寒天）を用いて測定した。腐食電位よりも３０ｍＶ～２００ｍＶ低い電位から２ｍＶ/秒の速度で金属タングステンに電位を加え、それぞれの電位における電流値をプロットした（ターフェルプロット）。電流値が最も低くなる電位を金属タングステンの腐食電位と定義した。その結果、金属タングステン（Ｗ）の腐食電位は－１０９ｍＶであった。
　また、窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位は、以下の方法で測定した。すなわち、北斗電工製ＨＺ７０００を用い、リニアスイープボルタンメトリ測定を実施した。具体的には、作用極に１質量％フッ化水素水溶液に２３℃１分間浸漬した窒化チタン膜、対極に白金、参照電極に銀/塩化銀（３．３Ｍ塩化カリウム水溶液）、塩橋（０．５Ｍ塩化カリウム含有の寒天）を用いて測定した。腐食電位よりも３０ｍＶ～２００ｍＶ低い電位から２ｍＶ/秒の速度で窒化チタンに電位を加え、それぞれの電位における電流値をプロットした（ターフェルプロット）。電流値が最も低くなる電位を窒化チタンの腐食電位と定義した。その結果、窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位は－７３ｍＶであった。
　そして、金属タングステン（Ｗ）および窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位差（Ｗの腐食電位－ＴｉＮの腐食電位）を算出したところ、３６ｍＶであった。
　（酸化チタン除去能）
　シリコンウェハに物理気相成長法にて窒化チタン（ＴｉＮ）を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、２ｃｍ×２ｃｍ（浸漬処理面積：４ｃｍ２）の大きさに切り出した。次いで、２０℃で３０日間大気に暴露することで製膜した窒化チタン膜の表面を酸化させて、酸化チタン除去能測定サンプルを調製した。
　酸化チタン除去能測定サンプルを、工程（１）で調製した前処理剤（０．１質量％ＨＦ水溶液）１０ｇに３０℃で５分間浸漬処理することで、前処理後サンプルを得た。次いで、工程（２）で調製したエッチング剤を用いて、（２－Ｂ）と同様の方法で窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出したところ、８５Å／ｍｉｎであった。なお、窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）が高いほど、工程（１）において前処理剤により酸化チタン膜を除去できたといえる。
　［実施例１－２～１－１０］
　下記表１に示した通り、添加する成分等を変更して、前処理剤を調製した。前処理剤の組成等を、実施例１の組成等とともに、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　また、実施例１と同様にして工程（１）を実施した。酸化タングステン（Ｗ）膜、金属タングステン（Ｗ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、および酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）；ＷＯ３／Ｗエッチング選択比；金属タングステン（Ｗ）の腐食電位、窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位、および金属タングステン（Ｗ）－窒化チタン（ＴｉＮ）の腐食電位差；並びに酸化チタン除去能の測定結果を、実施例１の結果とともに、下記表２に示す。なお、酸化チタン除去能の測定で使用するエッチング剤としては、実施例１で使用したものと同じエッチング剤を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２の結果から、実施例１および実施例１－２～１－１０はいずれもＷＯ３のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）が大きいことが分かる。よって、実施例１および実施例１－２～１－１０では、スループットが低下せず、前処理時における金属タングステンのエッチングを防止できる。このため、工程（１）で得られた半導体基板を用いて、工程（２）を実施することで、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造することができる。
　［実施例２－２～２－１０］
　下記表３に示した通り、添加する成分等を変更して、エッチング剤を調製した。エッチング剤の組成等を、実施例１のエッチング剤の組成等とともに、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　なお、実施例で使用したＤＰＣ、ＣＰＣ、ＤＭＩＣ、ＣＴＡＢ、ＯＭＩＣ、およびＢＺＣは以下の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例１と同様に、金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板、および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板について工程（２）を実施した。なお、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を有する基板については、工程（１）後の窒化チタン製膜サンプルを使用した。また、金属タングステン（Ｗ）膜を有する基板および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜を有する基板については、工程（１）と同様の方法で別途新たに作成した金属タングステン製膜サンプルおよび酸化ケイ素製膜サンプルを使用した。金属タングステン（Ｗ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、および酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）；並びにＴｉＮ／Ｗエッチング選択比の測定結果を、実施例１の結果とともに、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４の結果から、実施例１および実施例２－２～２－１０では、工程（１）において酸化タングステンが効率よく除去されていることから、工程（２）において窒化チタンを選択的にエッチングができ、高い生産効率で、高機能のメモリ素子用半導体基板を製造できることが分かる。
　１０　半導体基板（工程（１）前）
　１１　凹部を有するシリコン基板
　１２　絶縁膜
　１３　バリア膜
　１４　金属タングステン膜
　１５　酸化タングステン膜
　１６　酸化チタン膜
　２０　半導体基板（工程（１）後）
　２１　凹部を有するシリコン基板
　２２　絶縁膜
　２３　バリア膜
　２４　金属タングステン膜
　３０　半導体基板（工程（２）後）
　３１　凹部を有するシリコン基板
　３２　絶縁膜
　３３　エッチングされたバリア膜
　３４　金属タングステン膜 
 

Claims (8)

  1. 　チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む、チタン含有膜と、金属タングステン膜と、酸化タングステン膜と、を有する半導体基板を、前処理剤と接触させて、前記酸化タングステン膜の少なくとも一部を除去する工程（１）と、
    　工程（１）後の半導体基板を、エッチング剤と接触させて、前記チタン含有膜の少なくとも一部を除去する工程（２）と、
    を含み、
    　前記前処理剤が、酸、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸化タングステンエッチャントを含む、メモリ素子用半導体基板の製造方法。
  2. 　前記前処理剤のｐＨが、０．１～１３である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記酸化タングステンエッチャントが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記半導体基板が、酸化チタン膜をさらに含み、
    　前記工程（１）が、前記酸化チタン膜の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記エッチング剤が、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、を含み、
    　前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、
    　前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、
    　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記エッチング剤の全質量に対して、０．０００１～５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、
    　Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、
    　ｒは、０または１であり、
    　Ｚは、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     のいずれかである。）
    で表される基であり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
    　Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファートである。）
    で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
     
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