CN117015849A - 存储元件用半导体基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板的方法。一种存储元件用半导体基板的制造方法，其包括：工序(1)，其使具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜的半导体基板与前处理剂接触，去除前述氧化钨膜的至少一部分，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者；工序(2)，其使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，去除前述含钛膜的至少一部分，前述前处理剂包含选自由酸、氨、和铵盐组成的组中的至少1者的氧化钨腐蚀剂。

Description

存储元件用半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种存储元件用半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，日益谋求存储元件的进一步小型化、高功能化，半导体基板的微细化、三维集成化等技术开发正在推进。
在这样的存储元件的小型化、高功能化成为可能的半导体基板中，金属钨适宜地用作其材料。金属钨具有可以通过CVD(化学气相沉积)成膜、难以引起电迁移、电阻低、耐热性高等特征。因此，金属钨在DRAM等存储元件中用于掩埋字线等。
对于前述掩埋字线，已知例如可以通过以下的方法制造。即，在通过蚀刻形成的具有凹部的硅基板上，将氧化硅膜、包含钛、钛合金的含钛膜(阻挡膜)、金属钨膜依次制膜。接着，以CMP(化学机械研磨)平坦化，进而通过干蚀刻等对含钛膜和金属钨膜、或金属钨膜进行选择性地蚀刻(CMP可以省略)。之后，通过对含钛膜进行选择性地蚀刻，由此制造存储元件的掩埋字线(非专利文献1)。
如此，存储元件用半导体基板的制造方法中，包括不对金属钨造成损伤，且将钛、钛合金选择性地去除的工序(钛·钛合金的选择性蚀刻工序)。因此，在使用金属钨制造小型且高功能的存储元件时，需要不对金属钨进行蚀刻，而对钛·钛合金进行蚀刻的(Ti/W蚀刻选择比高的)蚀刻剂。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：SPCC 2019Technical Program,"Wet Etchant for DRAM Word-line Titanium Nitride Recess with Selectivity to Tungsten",Wilson et al.,[https://www.linx-consulting.com/wp-content/uploads/2019/04/03-15-W_Yeh-Dupont-Wet_Etchant_for_DRAM_Word_line_TiN_Recess_with_Selectivity_to_W.pdf]
发明内容
发明要解决的问题
然而发现，即使使用以往的蚀刻剂制造将金属钨用作材料的存储元件用半导体基板，有时也无法得到期望性能的存储元件。作为其一因，认为是在存储元件用半导体基板的制造工序中，由于金属钨膜表面的氧化形成的氧化钨膜产生的影响。例如，在埋入字线中，若氧化钨膜以覆盖含钛膜的至少一部分的表面的形式存在，则蚀刻剂无法与钛、钛合金接触，有时无法对钛、钛合金进行蚀刻。
由此，考虑了在使用蚀刻剂的氮化钛的选择性地蚀刻工序前，通过前处理剂将氧化钨去除。此时，若前处理剂的氧化钨膜的去除速度迟缓，则使用前处理剂的前处理中需要的时间变长，因此存储元件用半导体基板的生产效率(吞吐量)降低。因此，优选使用氧化钨的去除速度大的前处理剂。通过使用这样的前处理剂可以将氧化钨膜快速去除，接着进行使用蚀刻剂的钛·钛合金的选择性地蚀刻工序，可以以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板。
即，本发明提供以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过在使用蚀刻剂的钛·钛合金的选择性地蚀刻工序前，使用规定的前处理剂将氧化钨膜去除，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明例如为如下所述。
[1]一种存储元件用半导体基板的制造方法，其包括：
工序(1)，其使具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜的半导体基板与前处理剂接触，去除前述氧化钨膜的至少一部分，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者；
工序(2)，其使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，去除前述含钛膜的至少一部分，
前述前处理剂包含选自由酸、氨、和铵盐组成的组中的至少1者的氧化钨腐蚀剂。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，前述前处理剂的pH为0.1～13。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述氧化钨腐蚀剂包含选自由氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、和磷酸组成的组中的至少1者。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述半导体基板进一步包含氧化钛膜，
前述工序(1)进一步包括去除前述氧化钛膜的至少一部分的步骤。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述蚀刻剂包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂，
相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(A)氧化剂的添加率为0.0001～10质量％，
相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(B)氟化合物的添加率为0.005～10质量％，
相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(C)金属钨防腐剂的添加率为0.0001～5质量％。
[6]根据上述[5]所述的制造方法，其中，前述(A)氧化剂包含选自由过酸、卤素含氧酸、和它们的盐组成的组中的至少1者。
[7]根据上述[5]或[6]所述的制造方法，其中，前述(B)氟化合物包含选自由氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟磷酸(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)、和它们的盐组成的组中的至少1者。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐组成的组中的至少1者，
上述式(1)中，
R1为碳数5～30的烷基、取代或非取代的烷基(多)杂亚烷基、取代或非取代的芳基(多)杂亚烷基、下述式(2)所示的基团，
R2分别独立地为取代或非取代的碳数1～18的烷基、取代或非取代的碳数6～20的芳基，
X为卤化物离子、氢氧化物离子、有机磺酸根离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根，
上述式中，
Cy为取代或非取代的碳数3～10的环烷基、取代或非取代的碳数2～10的杂环烷基、取代或非取代的碳数6～15的芳基、取代或非取代的碳数2～15的杂芳基，A分别独立地为碳数1～5的亚烷基，
r为0或1，
Z为下述式中的任意者，
发明的效果
根据本发明，提供以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板的方法。
附图说明
图1为本发明的工序(1)的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<存储元件用半导体基板的制造方法>
本发明的存储元件用半导体基板的制造方法包括：工序(1)，其使具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜的半导体基板与前处理剂接触，去除前述氧化钨膜的至少一部分，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者；工序(2)，其使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，去除前述含钛膜的至少一部分。此时，前述前处理剂包含选自由酸、氨、和铵盐组成的组中的至少1者的氧化钨腐蚀剂。
对于前述前处理剂，在半导体基板具有的包含金属钨的材料的表面形成的氧化钨的蚀刻速度大，可以适宜地去除氧化钨，因此吞吐量不降低。另外，前处理时的金属钨的蚀刻速度充分迟缓，因此可以以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板。
需要说明的是，作为前述钛合金，只要是在钛中添加1种以上钛以外的金属元素或非金属元素且具有金属的性质者，就没有特别限制，可以举出钛、与选自由铝、氮、碳、钼、钒、铌、铁、铬、镍、锡、铪、锆、钯、钌、和铂组成的组中的至少1者元素的合金。这些之中，优选为氮化钛。需要说明的是，本说明书中，“钛合金”是指相对于钛合金的总原子量，钛元素的含有率为20原子量％以上者。需要说明的是，相对于钛合金的总原子量，钛合金中钛元素的含有率优选为20原子量％以上，更优选为30原子量％，进一步优选为35原子量％，特别优选为40～99.9原子量％。
另外，本说明书中，“氧化钨”是指金属钨被氧化而形成者，一般是指氧化钨(VI)(WO3)。
以下，参照附图并对本发明进行说明。需要说明的是，对于附图有时为了说明而夸张记载，有时会与实际的尺寸不同。
图1为本发明的工序(1)的示意图。半导体基板(工序(1)前)10具备：具有凹部的硅基板11、包含氧化硅的绝缘膜12、包含氮化钛的阻挡膜13、和金属钨膜14。对于这样的半导体基板(工序(1)前)10，可以在具有凹部的硅基板上，将包含氧化硅的绝缘膜、包含氮化钛的阻挡膜、金属钨膜依次制膜，通过CMP(化学机械研磨)平坦化、通过干蚀刻等对阻挡膜和金属钨膜进行选择性地蚀刻，从而制造(CMP可以省略)。此处，半导体基板(清洗前)10在阻挡膜13和金属钨膜14上具有由于金属钨的氧化形成的氧化钨膜15。氧化钨膜15以覆盖阻挡膜13的表面的形式存在，因此即使对包含氮化钛的阻挡膜13进行选择性地蚀刻，蚀刻剂也无法适宜地接触阻挡膜13，有时无法对阻挡膜13进行蚀刻。此处，若参照图1中的扩大图，则在包含氮化钛的阻挡膜13表面形成氧化钛膜16。前述氧化钛膜16可以如下形成：由于氧化钨膜15的膜密度较粗，而通过钨膜15的氧在阻挡膜13的表面将氮化钛氧化而形成。此外，前述氧化钛膜16可以如下形成：在存储元件用半导体基板的制造工序中可选地进行的灰化工序中通过将氮化钛氧化而形成。
在具有这样的构成的半导体基板(清洗前)10中，通过适用前处理剂可以将氧化钨膜15去除。此时，前述前处理剂的氧化钨的蚀刻速度大，因此可以实现吞吐量不降低的高生产效率。另外，可以防止或抑制前处理时的金属钨的蚀刻。结果，通过前处理得到的半导体基板(工序(1)后)20具有如下构成：具有凹部的硅基板21、包含氧化硅的绝缘膜22、包含氮化钛的阻挡膜23、金属钨膜24层叠而成的构成。由此，若在工序(2)中适用蚀刻剂，则蚀刻剂可以与阻挡膜23适宜地接触。结果，可以对氮化钛进行选择性地蚀刻，得到的半导体基板(工序(2)后)30具有如下构成：具有凹部的硅基板31、绝缘膜32、蚀刻后的阻挡膜33、金属钨膜34层叠而成的构成。
需要说明的是，优选的一个实施方式中，前处理剂不引起，或几乎不引起电偶腐蚀(异种金属接触腐蚀)。钛·钛合金和金属钨接触时，根据处理环境，相比钛·钛合金，自然电位相对低的金属钨中容易引起电偶腐蚀。然而，在本发明的优选的一个实施方式中，通过使用适宜的前处理剂，可以防止或抑制电偶腐蚀。
另外，优选的一个实施方式中，前处理剂可以去除氧化钛膜16的至少一部分、以及氧化钨膜15。由此，蚀刻剂可以与钛·钛合金更有效地接触。结果，可以对钛·钛合金进行进一步选择性地蚀刻，可以制造高性能的半导体基板。
以下，对各工序进行详细说明。
[工序(1)]
工序(1)为使具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜的半导体基板与前处理剂接触，去除前述氧化钨膜的至少一部分的工序，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者。
(半导体基板)
半导体基板具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者。半导体基板的构成没有特别限制，可以适当采用公知的构成。
例如，用于存储元件的埋入字线时，半导体基板可以具有：在具有凹部的硅基板上由绝缘膜、包含钛和/或钛合金的阻挡膜、金属钨膜依次层叠而成的结构。此时，通常阻挡膜与金属钨膜邻接而配置。
前述半导体基板进一步包含金属钨膜表面的金属钨氧化而产生的氧化钨膜。前述氧化钨膜的形状没有特别限制。例如，可以形成厚度均匀的膜，也可以形成厚度不均匀的膜。另外。可以为1张连续的膜，也可以存在多张不连续的膜。需要说明的是，伴随金属钨的氧化，氧化钨的体积增大，因此氧化钨膜可以存在于阻挡膜等金属钨膜的邻接膜表面。需要说明的是，前述氧化钨膜在工序(1)中通过前处理剂适宜地去除。
前述半导体基板可以进一步包含含钛膜表面的钛、钛合金氧化而产生的氧化钛膜。该氧化钛膜可以由于含钛膜表面的钛、钛合金的自然氧化而形成。此时，即使含钛膜表面被氧化钨膜覆盖，在该氧化钨膜的膜密度粗时，氧可以通过氧化钨膜，因此含钛膜表面可以产生自然氧化。另外，氧化钛膜可以在存储元件用半导体基板的制造工序中可选地进行的灰化工序中通过钛、钛合金的氧化等形成。前述氧化钛膜的形状没有特别限制。例如，可以形成厚度均匀的膜，也可以形成厚度不均匀的膜。另外，可以为1张连续的膜，也可以存在多张不连续的膜。对于前述氧化钛膜，优选在工序(1)中适宜地通过前处理剂去除。即，优选的一个实施方式中，半导体基板进一步包含氧化钛膜，工序(1)进一步包括将前述氧化钛膜的至少一部分去除的步骤是优选的。需要说明的是，本说明书中，“氧化钛”是指氮化钛氧化而形成者，一般是指氧化钛(IV)(TiO2)、氧氮化钛(TiOxNy)(此处，x为0.01～2，y为0～1)、和它们的组合。
(前处理剂)
前处理剂包含氧化钨腐蚀剂。通过使用前述前处理剂，可以将前述氧化钨膜的至少一部分去除。因此，前述前处理剂可以称为氧化钨膜去除用处理剂。
氧化钨腐蚀剂
氧化钨腐蚀剂包含选自由酸、氨、和铵盐组成的组中的至少1者。
作为前述酸，没有特别限制，可以举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸等有机酸。
作为前述铵盐，没有特别限制，可以举出氟化铵(NH4F)；氟化氢铵(NH4F·HF)；四乙基氢氧化铵(TEAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等含芳基氢氧化铵；三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三丙基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三甲基(1-羟基丙基)氢氧化铵等含羟基氢氧化铵等。
上述之中，出于可以防止或抑制电偶腐蚀的观点，氧化钨腐蚀剂优选为酸、氟化铵、氟化氢铵，更优选为无机酸，进一步优选为氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、磷酸，特别优选为氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸，出于可以适宜地去除氧化钛的观点，最优选为氟化氢。
上述氧化钨腐蚀剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，一个实施方式中，出于可以防止或抑制电偶腐蚀的观点，氧化钨腐蚀剂优选包含选自由酸、氟化铵、和氟化氢铵组成的组中的至少1者，更优选包含无机酸中的至少1者，进一步优选包含选自由氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、和磷酸组成的组中的至少1者，特别优选包含选自由氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、和硝酸组成的组中的至少1者，出于可以适宜地去除氧化钛的观点，最优选包含氟化氢。
相对于前处理剂的总质量，氧化钨腐蚀剂的含有率优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.03～3质量％，特别优选为0.05～1质量％。若氧化钨腐蚀剂的含有率为0.001质量％以上，则氧化钨的蚀刻速度变大，故优选。另一方面，若氧化钨腐蚀剂的含有率为50质量％以下，则可以防止或抑制工序(1)中金属钨的蚀刻，故优选。
溶剂
前处理剂优选包含溶剂。前述溶剂具有使前处理剂中包含的各成分均匀地分散的功能、稀释的功能等。
作为前述溶剂，可以举出水、有机溶剂。
作为前述水，没有特别限制，优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒物等者，更优选为纯水，特别优选为超纯水。
作为前述有机溶剂，没有特别限制，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、甘油等多元醇；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚等二醇醚等。
上述之中，溶剂更优选为水。需要说明的是，前述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为溶剂、特别是水的添加率，相对于前处理剂的总质量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
添加剂
前处理剂可以进一步包含添加剂。作为该添加剂，没有特别限制，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等pH调节剂。这些添加剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
前处理剂的物性
前处理剂的pH优选为0.1～13，出于可以防止或抑制电偶腐蚀的观点，更优选为0.5～10，进一步优选为0.5～5，特别优选为0.4～2.5。
前处理剂的氧化钨的蚀刻速度优选为以上，更优选为进一步优选为，特别优选为若前处理剂的氧化钨的蚀刻速度为以上，则吞吐量不降低，可以防止前处理时的金属钨的蚀刻，故优选。需要说明的是，前处理剂的氧化钨的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的金属钨的蚀刻速度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下，最优选为若前处理剂的金属钨的蚀刻速度为以下，则可以防止工序(1)(前处理时)中金属钨的蚀刻，故优选。需要说明的是，前处理剂的金属钨的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的钛、钛合金的蚀刻速度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。若前处理剂的钛、钛合金的蚀刻速度为以下，则可以适宜地进行后述的工序(2)中蚀刻，故优选。需要说明的是，前处理剂的钛、钛合金的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的绝缘层材料的蚀刻速度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下，最优选为以下。若前处理剂的绝缘层材料的蚀刻速度为以下，则半导体基板的形状得到维持且作为半导体元件的性能变高，故优选。需要说明的是，作为前述绝缘层材料，没有特别限制，可以举出氧化硅(例如th-Ox)等。另外，前处理剂的绝缘层材料的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的WO3/W蚀刻选择比优选为5以上，更优选为10～100，进一步优选为15～100，特别优选为30～100，最优选为50～90。若WO3/W蚀刻选择比为5以上，则可以制造高性能的存储元件用半导体基板，故优选。需要说明的是，本说明书中，“WO3/W蚀刻选择比”是指氧化钨与金属钨的蚀刻的选择比，具体而言是指氧化钨的蚀刻速度与金属钨的蚀刻速度的比(氧化钨的蚀刻速度/金属钨的蚀刻速度)。
前处理剂的金属钨(W)的腐蚀电位优选为-1000～-50mV，更优选为-500～-50mV，进一步优选为-300～-50mV，特别优选为-150～-60mV，最优选为-115～-70mV。需要说明的是，前处理剂的金属钨(W)的腐蚀电位是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的钛、钛合金的腐蚀电位优选为-500～-20mV，更优选为-350～-20mV，进一步优选为-200～-20mV，特别优选为-130～-30mV，最优选为-100～-40mV。需要说明的是，前处理剂的钛、钛合金的腐蚀电位是指通过实施例的方法测定的值。
前处理剂的金属钨(W)-钛·钛合金的腐蚀电位差(金属钨(W)的腐蚀电位差-钛·钛合金的腐蚀电位)没有特别限制，优选为-50～300mV，更优选为-50～200mV，进一步优选为-30～100mV，特别优选为-30～50mV，最优选为-10～40mV。若腐蚀电位差在上述范围内，则可以防止或抑制金属钨(W)的电偶腐蚀的发生，故优选。
(接触)
作为半导体基板与前处理剂的接触方法，没有特别限制，可以适当采用公知的技术。具体而言，可以将半导体基板浸渍于前处理剂中，可以在半导体基板上将前处理剂喷雾，也可以滴加(单片旋转处理等)。此时，可以将前述浸渍重复2次以上，可以将喷雾重复2次以上，可以将滴加重复2次以上，也可以将浸渍、喷雾、和滴加滴下组合。
接触温度没有特别限制，优选为0～90℃，更优选为15～80℃，进一步优选为20～70℃。
接触时间没有特别限制，优选为10秒～3小时，更优选为10秒～1小时，进一步优选为10秒～45分钟，特别优选为20秒～5分钟。
通过使半导体基板与前处理剂接触，可以去除氧化钨膜的至少一部分。
[工序(2)]
工序(2)为通过使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，去除前述含钛膜的至少一部分的工序。
(工序(1)后的半导体基板)
工序(1)后的半导体基板具有含钛膜和金属钨膜。优选的是氧化钨膜通过工序(1)全部去除，但也可以残存有一部分。另外，工序(1)前的半导体基板包含氧化钛膜时，优选该氧化钛膜通过工序(1)全部去除，但也可以残存有一部分或全部残存。对于工序(1)后的半导体基板，通过进行工序(1)去除氧化钨膜的至少一部分，在工序(2)中含钛膜可以适宜地与蚀刻剂接触，可以适宜地进行钛·钛合金的选择性地蚀刻。
(蚀刻剂)
作为蚀刻剂，只要是金属钨的蚀刻迟缓，对钛·钛合金进行蚀刻(Ti/W蚀刻选择比高)者就没有特别限制，可以使用公知的蚀刻剂。其中，蚀刻剂优选包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂。此时，相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(A)氧化剂的添加率优选为0.0001～10质量％。另外，相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(B)氟化合物的添加率优选为0.005～10质量％。进而，相对于前述蚀刻剂的总质量，前述(C)金属钨防腐剂的添加率优选为0.0001～5质量％。以下，对该优选的蚀刻剂进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“Ti/W蚀刻选择比”是指钛·钛合金与金属钨的蚀刻的选择比，具体而言，是指钛·钛合金的蚀刻速度与金属钨的蚀刻速度的比(钛·钛合金的蚀刻速度/金属钨的蚀刻速度)。
(A)氧化剂
(A)氧化剂具有将钛、钛合金中的钛的氧化数变化为4，并使其溶解于蚀刻剂中的功能等。
作为(A)氧化剂，没有特别限制，可以举出过酸、卤素含氧酸、和它们的盐。
作为前述过酸，可以举出过氧化氢、过硫酸、过碳酸、过磷酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等。
作为前述卤素含氧酸，可以举出次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸等氯的含氧酸；次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸等溴的含氧酸；次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸等碘的含氧酸等。
作为前述盐，可以举出上述过酸或卤素含氧酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等碱金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土类金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铝盐、铜盐、锌盐、银盐等金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铵盐等。
作为上述(A)氧化剂，优选为过氧化氢、碘的含氧酸，更优选为过氧化氢、碘酸、过碘酸，出于Ti/W蚀刻选择比变高的角度，进一步优选为过氧化氢、高碘酸，特别优选为高碘酸。
上述的(A)氧化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，一个实施方式中，(A)氧化剂优选包含选自由过酸、卤素含氧酸、和它们的盐组成的组中的至少1者，更优选包含选自由过氧化氢、碘的含氧酸组成的组中的至少1者，进一步优选包含选自由过氧化氢、碘酸、高碘酸组成的组中的至少1者，特别优选包含选自由过氧化氢、高碘酸组成的组中的至少1者，最优选包含高碘酸。
相对于前述蚀刻剂的总质量，(A)氧化剂的添加率优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.003～3质量％，特别优选为0.01～2质量％。
(B)氟化合物
(B)氟化合物具有促进钛、钛合金的蚀刻的功能等。
作为前述(B)氟化合物，没有特别限制，可以举出氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)、和它们的盐。
此时，作为前述盐，可以举出氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4F·HF)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、四氟硼酸四甲基铵(N(CH3)4BF4)等铵盐。
上述之中，(B)氟化合物优选为氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、和它们的盐，更优选为氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4F·HF)、六氟硅酸(H2SiF6)，出于钛、钛合金的蚀刻速度大的观点，进一步优选为氟化氢(HF)、氟化氢铵(NH4F·HF)，特别优选为氟化氢铵(NH4F·HF)。
需要说明的是，上述的(B)氟化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，优选的一个实施方式中，(B)氟化合物优选包含选自由氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟磷酸(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)、和它们的盐组成的组中的至少1者，更优选包含氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、和它们的盐组成的组中的至少1者，进一步优选包含选自由氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4F·HF)、和六氟硅酸(H2SiF6)组成的组中的至少1者，特别优选包含选自由氟化氢(HF)和氟化氢铵(NH4F·HF)组成的组中的至少1者，最优选包含氟化氢铵(NH4F·HF)。
相对于蚀刻剂的总质量，(B)氟化合物的添加率优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％，特别优选为0.03～1质量％。
(C)金属钨防腐剂
(C)金属钨防腐剂具有吸附在金属钨上形成保护膜，防止或抑制蚀刻剂产生的蚀刻的功能等。
作为前述(C)金属钨防腐剂，没有特别限制，可以举出下述式(1)所示的铵盐和具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐等。
上述式中，R1为碳数5～30的烷基、取代或非取代的烷基(多)杂亚烷基、取代或非取代的芳基(多)杂亚烷基、下述式(2)所示的基团。
此处，式(2)中，Cy为取代或非取代的(杂)环烷基、取代或非取代的(杂)芳基，A分别独立地为碳数1～5的亚烷基，r为0或1，Z为下述式中的任意者。
此时，*表示与式(1)的氮(N)原子结合的位置。由此，变得容易吸附于金属钨上，金属钨的防腐功能变高。
作为碳数5～30的烷基，没有特别限制，可以举出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
烷基(多)杂亚烷基由-(CnH2n-Z-)m-R3表示。此时，n分别独立地为1～5，优选为1～3，更优选为1～2。m为1～5，优选为1～2。Z分别独立地为氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，优选为氧原子(O)。R3为碳数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
烷基(多)杂亚烷基可以具有取代基。该取代基通常取代R3的氢原子。作为烷基(多)杂亚烷基具有取代基时的取代基，没有特别限制，可以举出苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。
芳基(多)杂亚烷基由-(CnH2n-Z-)m-Ar表示。此时，n分别独立地为1～5，优选为1～3，更优选为1～2。m为1～5，优选为1～2。Z分别独立地为氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，优选为氧原子(O)。Ar为碳数6～18的芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基等。
芳基(多)杂亚烷基可以具有取代基。该取代基通常取代Ar的氢原子。作为芳基(多)杂亚烷基具有取代基时的取代基，没有特别限制，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基等碳数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。
式(2)中。Cy为取代或非取代的碳数3～10的环烷基、取代或非取代的碳数2～10的杂环烷基、取代或非取代的碳数6～15的芳基、取代或非取代的碳数2～15的杂芳基，作为前述碳数3～10的环烷基，没有特别限制，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为前述碳数2～10的杂环烷基，没有特别限制，可以举出吡咯烷基、哌啶基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。作为前述碳数6～15的芳基，没有特别限制，可以举出苯基等。作为前述碳数2～15的杂芳基，没有特别限制，可以举出吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基(isoxazolyl)、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基等。
作为前述碳数3～10的环烷基、碳数2～10的杂环烷基、碳数6～15的芳基、碳数2～15的杂芳基具有取代基时的取代基，没有特别限制，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基基等碳数1～6的烷氧基；乙烯氧基、丁-1-烯氧基、-OC(CF3)＝CF{(CF3)2}所示的基团等烯氧基；苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基；吡咯基、吡啶基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、嘧啶基、4-氨基-2-氧杂-1,2-二氢嘧啶-1-基等碳数3～10的杂芳基；羟基；氰基；硝基；甲氧基、乙氧基、丙氧基基等碳数1～6烷氧基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。
A分别独立地为碳数1～5的亚烷基。作为前述碳数1～5的亚烷基，没有特别限制，可以举出亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)、亚丙基(-C3H6-)、异亚丙基(-CH(CH3)CH2-)等。
另外，r为0或1。
进而，Z为下述式中的任意者。
此时，源自一磷酸或二磷酸的结构具有的羟基可以成为1个或2个阴离子的形态。具体而言，可以具有以下结构
在该情况下，式(1)中，R1中存在铵阳离子的抗衡离子，有时铵盐不具有X-。
作为式(2)所示的基团，可以优选举出以下结构。
这些之中，R1优选为碳数6～20的烷基、取代或非取代的芳基(多)氧亚烷基，更优选为碳数8～18的烷基、取代或非取代的苯基(多)氧亚烷基，进一步优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基氧乙基(Ph-O-C2H4-)基、苯基二(Ph-(O-C2H4)2-)基、p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧亚乙基)(p-CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2-Ph-(O-C2H4)2-)基。
前述R2分别独立地为取代或非取代的碳数1～18的烷基、取代或非取代的碳数6～20的芳基。
作为碳数1～18的烷基没有特别限定，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为碳数1～18的烷基具有取代基时的取代基，可以举出苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。
作为碳数6～20的芳基，没有特别限制，可以举出苯基、萘基、联苯基等。
作为碳数6～20的芳基具有取代基时的取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。
这些之中，R2优选为取代或非取代的碳数1～18的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、羟甲基、2-羟基乙基，进一步优选为甲基、乙基、苄基、2-羟基乙基，特别优选为甲基、苄基，最优选为甲基。另外，另一个实施方式中，R2优选为由碳数6～20的芳基取代的碳数1～10的烷基，更优选为由苯基取代的碳数1～5的烷基，进一步优选为苄基、苯基乙基，特别优选为苄基。
前述X为卤化物离子(氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、氢氧化物离子、有机磺酸根离子(甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等)、四氟硼酸根、六氟磷酸根。这些之中，X优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子。
作为具有碳数5～30的烷基的铵盐的具体例，可以举出己基三甲基溴化铵等具有己基的铵盐；四庚基溴化铵等具有庚基的铵盐；辛基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵等具有辛基的铵盐；癸基三甲基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵等具有癸基的铵盐；十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基氯化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基溴化铵等具有十二烷基的铵盐；十四烷基三甲基溴化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵等具有十四烷基的铵盐；十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、十六烷基三甲基氢氧化铵、乙基十六烷基二甲基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵等具有十六烷基铵盐；三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、二甲基二-十八烷基氯化铵、二甲基二-十八烷基溴化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等具有十八烷基的铵盐。
作为具有取代或非取代的烷基(多)杂亚烷基的铵盐的具体例，可以举出三甲基丙基二(氧亚乙基)氯化铵、三甲基丙基氧亚乙基硫代亚乙基氯化铵等。
作为具有取代或非取代的芳基(多)杂亚烷基的铵盐的具体例，可以举出苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵(苄索氯铵)、苄基二甲基苯基二(氧亚乙基)氯化铵等。
作为具有式(2)所示的基团的铵盐的具体例，可以举出下述结构所示的化合物。
作为具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐，没有特别限制，可以举出具有取代或非取代的含氮原子的杂芳基环具有的氮原子中的至少一者结合碳数5～30的烷基而成的杂芳基阳离子的盐。
作为前述氮原子含有杂芳基环，没有特别限制，可以举出咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑(isoxazole)、噻唑、异噻唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉等环。
作为含氮原子的杂芳基环具有取代基时的取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～4的烷基；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。
作为碳数5～30的烷基，没有特别限制，可以举出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
它们之中，碳数5～30的烷基优选为碳数6～20的烷基，更优选为碳数8～18的烷基，进一步优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
作为具有碳数5～30的烷基的杂芳基阳离子的抗衡阴离子，没有特别限制，可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；氢氧化物离子；甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等有机磺酸根离子；四氟硼酸根；六氟磷酸根等。它们之中，前述抗衡阴离子优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子。
作为具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐的具体例，可以举出1-甲基-3-己基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基溴化咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基溴化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑、1-十八烷基3-甲基氯化咪唑、1-十八烷基3-甲基溴化咪唑等咪唑盐；3-十二烷基氯化噁唑、3-十二烷基溴化噁唑、3-十四烷基氯化噁唑、3-十六烷基氯化噁唑等噁唑盐；3-十二烷基氯化噻唑、3-十二烷基溴化噻唑、3-十二烷基-4-甲基氯化噻唑、3-十四烷基氯化噻唑、3-十六烷基氯化噻唑等噻唑盐；1-己基氯化吡啶、1-辛基氯化吡啶、1-癸基氯化吡啶、1-十二烷基氯化吡啶、1-十二烷基溴化吡啶、1-十四烷基氯化吡啶、1-十四烷基溴化吡啶、1-十六烷基氯化吡啶、1-十六烷基溴化吡啶、1-十八烷基氯化吡啶、1-十八烷基溴化吡啶等吡啶盐；1-己基氯化嘧啶、1-己基六氟磷酸嘧啶、1-辛基氯化嘧啶、1-癸基氯化嘧啶、1-十二烷基氯化嘧啶、1-十四烷基氯化嘧啶、1-十六烷基氯化嘧啶等嘧啶盐；十二烷基氯化喹啉、十二烷基溴化喹啉、十四烷基氯化喹啉、十六烷基氯化喹啉等喹啉盐；十二烷基氯化异喹啉、十二烷基溴化异喹啉、十四烷基氯化异喹啉、十六烷基氯化异喹啉等异喹啉盐等。进而，它们可以作为水合物使用。
这些之中，出于Ti/W蚀刻选择比高的观点，(C)金属钨防腐剂优选为式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数6～20的烷基，R2为碳数1～10的烷基、由碳数6～20的芳基取代的碳数1～10的烷基)、具有取代或非取代芳基(多)杂亚烷基的铵盐、具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐，更优选为式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数8～20的烷基，R2为碳数1～5的烷基、由苯基取代的碳数1～5的烷基)、具有取代或非取代的苯基(多)氧亚烷基的铵盐、具有碳数8～20的烷基的咪唑盐，进一步优选为辛基三甲基铵盐、辛基二甲基苄基铵盐、癸基三甲基铵盐、癸基二甲基苄基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、十四烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、辛基三乙基铵盐、辛基二乙基苄基铵盐、癸基三乙基铵盐、癸基二乙基苄基铵盐、十二烷基三乙基铵盐、十二烷基二乙基苄基铵盐、十四烷基三乙基铵盐、十四烷基二乙基苄基铵盐、十六烷基三乙基苄基铵盐、十六烷基二乙基苄基铵盐、十八烷基三乙基铵盐、十八烷基二乙基苄基铵盐、辛基乙基甲基苄基铵盐、癸基乙基甲基苄基铵盐、十二烷基乙基甲基苄基铵盐、十四烷基乙基甲基苄基铵盐、十六烷基乙基甲基苄基铵盐、十八烷基乙基甲基苄基铵盐、三甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵、苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵(苄索氯铵)、1-辛基氯化咪唑、1-癸基氯化咪唑、1-十二烷基氯化咪唑、1-十四烷基氯化咪唑、1-十六烷基氯化咪唑、1-十八烷基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑，特别优选为辛基二甲基苄基铵盐、癸基二甲基苄基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十四烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑。
需要说明的是，上述(C)金属钨防腐剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，优选的一个实施方式中，(C)金属钨防腐剂优选包含选自由具有碳数5～30的烷基的铵盐、具有取代或非取代芳基(多)杂亚烷基的铵盐、和具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐组成的组中的至少1者，出于Ti/W蚀刻选择比高的观点，更优选包含选自由式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数6～20的烷基，R2为碳数1～10的烷基、由碳数6～20的芳基取代的碳数1～10的烷基)、具有取代或非取代苯基(多)氧亚烷基的铵盐、和具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐组成的组中的至少1者，进一步优选包含选自由式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数8～20的烷基，R2为碳数1～10的烷基、由苯基取代的碳数1～5的烷基)和具有碳数8～20的烷基的咪唑盐组成的组中的至少1者，特别优选包含选自由辛基三甲基铵盐、辛基二甲基苄基铵盐、癸基三甲基铵盐、癸基二甲基苄基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、十四烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、辛基三乙基铵盐、辛基二乙基苄基铵盐、癸基三乙基铵盐、癸基二乙基苄基铵盐、十二烷基三乙基铵盐、十二烷基二乙基苄基铵盐、十四烷基三乙基铵盐、十四烷基二乙基苄基铵盐、十六烷基三乙基铵盐、十六烷基二乙基苄基铵盐、十八烷基三乙基铵盐、十八烷基二乙基苄基铵盐、辛基乙基甲基苄基铵盐、癸基乙基甲基苄基铵盐、十二烷基乙基甲基苄基铵盐、十四烷基乙基甲基苄基铵盐、十六烷基乙基甲基苄基铵盐、十八烷基乙基甲基苄基铵盐、三甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵、苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵(苄索氯铵)、1-辛基氯化咪唑、1-癸基氯化咪唑、1-十二烷基氯化咪唑、1-十四烷基氯化咪唑、1-十六烷基氯化咪唑、1-十八烷基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、和1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑组成的组中的至少1者，最优选包含选自由辛基二甲基苄基铵盐、癸基二甲基苄基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十四烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、和1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑组成的组中的至少1者。
相对于前述蚀刻剂的总质量，(C)金属钨防腐剂的添加率优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量％，进一步优选0.003～0.5质量％为，特别优选为0.004～0.08质量％。
pH调节剂
根据需要，蚀刻剂可以包含pH调节剂。作为前述pH调节剂，例如可以使用(A)氧化剂、(B)氟化合物以外的酸、碱。
作为前述酸，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、和它们的盐。此时，作为前述盐，可以举出氯化铵、溴化铵、碘化铵、硫酸铵、硝酸铵等铵盐；甲基胺盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、二甲基胺氢溴酸盐、甲基胺硫酸盐等烷基铵盐等。
作为前述碱，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨、三乙基胺等。
上述之中，作为pH调节剂，优选为氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、甲磺酸、氨，更优选为硫酸、硝酸、氨，进一步优选为硫酸、硝酸。
溶剂
蚀刻剂优选包含溶剂。前述溶剂具有使蚀刻剂中包含的各成分均匀地分散的功能、稀释的功能等。
作为前述溶剂，可以举出水、有机溶剂。
作为前述水，没有特别限制，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒物等者，更优选纯水，特别优选超纯水。
作为前述有机溶剂，没有特别限制，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、甘油等多元醇；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚等二醇醚等。
上述之中，溶剂更优选为水。需要说明的是，前述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为溶剂、特别是水的添加率，相对于蚀刻剂的总质量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为90～99.5质量％。
碘捕捉剂
上述(A)氧化剂包含碘的含氧酸时，蚀刻剂优选进一步包含碘捕捉剂
作为碘捕捉剂，没有特别限制，可以举出丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、环己酮、2,6-二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、薄荷酮、环戊酮、二环己基酮等脂肪族酮；2,5-己二酮、2,4戊二酮、乙酰丙酮等脂肪族二酮；苯乙酮、1-苯基乙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。这些之中，碘捕捉剂优选为脂肪族酮，更优选为4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环己酮，进一步优选为4-甲基-2-戊酮。需要说明的是，这些碘捕捉剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
低介电常数钝化剂
蚀刻剂可以进一步包含低介电常数钝化剂。低介电常数钝化剂具有防止或抑制低介电常数膜、例如绝缘膜的蚀刻的功能。
作为低介电常数钝化剂，没有特别限制，可以举出硼酸；五硼酸铵、四硼酸钠等硼酸盐；3-羟基-2-萘甲酸、丙二酸、亚氨基二乙酸等羧酸。
这些低介电常数钝化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于前述蚀刻剂的总质量，低介电常数钝化剂的添加率优选为0.01～2质量％，更优选为0.02～1质量％，进一步优选为0.03～0.5质量％。
添加剂
蚀刻剂可以进一步包含添加剂。作为该添加剂，可以举出表面活性剂、螯合剂、消泡剂、含硅化合物等。
蚀刻剂的物性
蚀刻剂的pH优选为0.5～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0。
蚀刻剂的金属钨的蚀刻速度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下，最优选为若金属钨的蚀刻速度为以下，则Ti/W蚀刻选择比变高，故优选。需要说明的是，蚀刻剂的金属钨的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
蚀刻剂的钛、钛合金的蚀刻速度优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上，更进一步优选特别优选为以上。若钛、钛合金的蚀刻速度为以上，则Ti/W蚀刻选择比变高，故优选。需要说明的是，蚀刻剂的钛、钛合金的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
蚀刻剂的绝缘层材料的蚀刻速度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下，最优选为以下。若绝缘层材料的蚀刻速度为以下，则半导体基板的形状得到维持，且作为半导体元件的性能变高，故优选。需要说明的是，蚀刻剂的绝缘层材料的蚀刻速度是指通过实施例的方法测定的值。
蚀刻剂的Ti/W蚀刻选择比(钛·钛合金的蚀刻速度/金属钨的蚀刻速度)优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为35以上，特别优选为70以上，最优选为100以上。若Ti/W蚀刻选择比为10以上，则可以制造性能高的存储元件用半导体基板，故优选。
(接触)
作为工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂的接触方法，没有特别限制，可以适当采用公知的技术。具体而言，可以将半导体基板浸渍于蚀刻剂中，可以在半导体基板上将蚀刻剂喷雾，也可以滴加(单片旋转处理等)。此时，可以将前述浸渍重复2次以上，可以将喷雾重复2次以上，可以将滴加重复2次以上，也可以将浸渍、喷雾、和滴加组合。
接触温度没有特别限制，优选为0～90℃，更优选为15～70℃，进一步优选为20～60℃。
接触时间没有特别限制，优选为10秒～3小时，更优选为30秒～1小时，进一步优选为1～45分钟，特别优选为1～5分钟。
通过使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，可以进行钛·钛合金的选择性地蚀刻。此时，通过工序(1)去除了氧化钨膜的至少一部分，因此可以适宜地进行基于蚀刻剂的钛·钛合金的选择性地蚀刻。
(存储元件用半导体基板)
通过工序(2)得到的存储元件用半导体基板可以用于DRAM等存储元件。通过工序(2)得到的存储元件可以小型化、高性能化。
<试剂盒>
根据本发明的一个方式，提供试剂盒。前述试剂盒包含上述前处理剂和上述蚀刻剂。即，前述试剂盒用于存储元件用半导体基板的制造用途。通过将前处理剂和蚀刻剂设为试剂盒，在具有氧化钨膜的半导体基板中，进行钛·钛合金的选择性地蚀刻时，实施上述工序(1)和工序(2)是便利的。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进行具体说明，但本发明不受到这些实施例的限定。
[实施例1]
(工序(1))
准备具有氧化钨(WO3)膜的基板、具有金属钨(W)膜的基板、具有氮化钛(TiN)膜的基板、和具有氧化硅(th-Ox)膜的基板，对各基板实施工序(1)，层叠前处理剂的对各膜的蚀刻速度。
制备前处理剂。具体而言，将WO3腐蚀剂即氟化氢(HF)添加至纯水中，通过搅拌制备前处理剂。此时，相对于前处理剂的总质量，前述氟化氢的添加率为0.1质量％。需要说明的是，前处理剂的pH为2.2。对于pH，使用株式会社堀场制作所制台式pH计(F―71)和pH电极(9615S-10D)，测定23℃下的前处理剂的pH。
(1-A)对具有氧化钨(WO3)膜的基板的处理
在硅晶圆上通过物理气相沉积法将氧化钨(WO3)制膜至厚度成为切出1cm×1cm(浸渍处理面积:1cm2)的大小，从而制作氧化钨制膜样品。
将氧化钨制膜样品在规定的处理温度下，在制备的前处理剂10g浸渍处理5分钟。将浸渍处理后的前处理剂使用1质量％的硝酸水溶液稀释至10～20倍而制备测定样品。使用ICP发光分光分析装置(ICP-OES)即Avio200(PerkinElmer制)测定测定样品中的钨浓度。
此时，标准曲线作成用样品通过以下方法制备。即，通过将钨标准液(钨浓度:1000ppm、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)使用1质量％的硝酸水溶液稀释，制备钨的浓度为25ppb、12.5ppb、和2.5ppb的标准曲线作成用样品。
使用标准曲线作成用样品，由算出的测定样品的钨浓度计算稀释前的钨浓度，将稀释前的钨浓度和测定中使用的前处理剂的量(测定样品的稀释前的量)代入下述式中，从而算出氧化钨膜的蚀刻量。
需要说明的是，上述式中，231.84(g/mol)为氧化钨(WO3)的分子量，7.16(g/cm3)为氧化钨的密度，1cm2为氧化钨制膜样品的浸渍处理面积，183.84(g/mol)为金属钨(W)的分子量。
将算出的氧化钨膜的蚀刻量除以使用前处理剂进行浸渍处理的时间，算出氧化钨膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于前处理剂的氧化钨膜的蚀刻速度(E.R.)为
(1-B)对具有金属钨(W)膜的基板的处理
在硅晶圆上通过物理气相沉积法将钨(W)制膜至厚度成为切出1cm×1cm(浸渍处理面积:1cm2)的大小，从而制作金属钨制膜样品。
使用金属钨制膜样品，浸渍处理时间为2分钟，除此以外，通过与氧化钨膜的蚀刻速度的测定方法相同的方法，制备测定样品，测定测定样品中的钨浓度。
使用标准曲线作成用样品，由算出的测定样品的钨浓度计算稀释前的钨浓度，将稀释前的钨浓度与测定中使用的前处理剂的量(测定样品的稀释前的量)代入下述式中，从而算出金属钨膜的蚀刻量。
需要说明的是，上述式中19.25(g/cm3)为金属钨的密度，1cm2为钨制膜样品的浸渍处理面积。
将算出的金属钨膜的蚀刻量除以使用前处理剂进行浸渍处理的时间，从而算出金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于前处理剂的金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)为
(1-C)对具有氮化钛(TiN)膜的基板的处理
在硅晶圆上通过物理气相沉积法将氮化钛(TiN)制膜至厚度成为切出2cm×2cm(浸渍处理面积:4cm2)的大小，从而制作氮化钛制膜样品。
使用荧光X射线装置EA1200VX(Hitachi high-tech制)测定氮化钛制膜样品的膜厚。
将氮化钛制膜样品在规定的处理温度下，在制备的前处理剂10g中进行5分钟浸渍处理。
通过与上述相同的方法测定前处理剂浸渍处理后的氮化钛制膜样品的膜厚。
算出前处理剂的浸渍处理前后的氮化钛制膜样品的膜厚差，将其除以使用前处理剂进行浸渍处理的时间，从而算出氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于前处理剂的氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)为
(1-D)对具有氧化硅(th-Ox)膜的基板的处理
通过硅晶圆的热氧化而将氧化硅制膜至厚度成为切出1cm×1cm(浸渍处理面积:1cm2)的大小，从而制作氧化硅制膜样品。
使用光学式膜厚计n&k1280(n&k Technology Inc.制)测定氧化硅制膜样品的膜厚。
将氧化硅制膜样品在规定的处理温度下，在制备的前处理剂10g中进行30分钟浸渍处理。
通过与上述相同的方法测定浸渍处理后的氧化硅制膜样品的膜厚。
算出处理前后的氧化硅制膜样品的膜厚差，将其除以使用前处理剂进行浸渍处理的时间，从而算出氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于前处理剂的氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)为
(1-E)算出WO3/W蚀刻选择比
将基于前处理剂的氧化钨膜的蚀刻速度(E.R.)除以基于前处理剂的金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)，从而算出WO3/W蚀刻选择比。结果，WO3/W蚀刻选择比为12。
(工序(2))
对具有金属钨(W)膜的基板、具有氮化钛(TiN)膜的基板、和具有氧化硅(th-Ox)膜的基板实施工序(2)，测定蚀刻剂的对各膜的蚀刻速度。需要说明的是，对于具有氮化钛(TiN)膜的基板，使用工序(1)后的氮化钛制膜样品。另外，对于具有金属钨(W)膜的基板和具有氧化硅(th-Ox)膜的基板，使用通过与工序(1)相同的方法另外重新制作的金属钨制膜样品和氧化硅制膜样品。
制备蚀刻剂。具体而言，在纯水中添加氧化剂即碘酸(HIO3)、氟化合物即氟化氢(HF)、和金属钨防腐剂即1-十二烷基氯化吡啶(DPC)，搅拌而制备蚀刻剂。此时，相对于蚀刻剂的总质量，碘酸、氟化氢、和1-十二烷基氯化吡啶(DPC)的添加率分别为0.018质量％、0.05质量％、和0.005质量％。另外，蚀刻剂的pH为2.4。
(2-A)对具有金属钨(W)膜的基板的处理
将金属钨制膜样品在规定的处理温度下，在制备的蚀刻剂10g中进行2分钟浸渍处理。然后，通过与上述(1-B)相同的方法算出金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于蚀刻剂的金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)为
(2-B)对工序(1)后的具有氮化钛(TiN)膜的基板的处理
将工序(1)后的氮化钛制膜样品在规定的处理温度下，在制备的蚀刻剂10g中进行2分钟浸渍处理。然后，通过与上述(1-C)相同的方法算出氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于蚀刻剂的氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)为
(2-C)对具有氧化硅(th-Ox)膜的基板的处理
将氧化硅制膜样品在规定的处理温度下，在制备的蚀刻剂10g中进行30分钟浸渍处理。然后，通过与上述(1-D)相同的方法算出氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)。结果，基于蚀刻剂的氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)为
(2-D)TiN/W蚀刻选择比
通过将基于蚀刻剂的氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)除以基于蚀刻剂的金属钨膜的蚀刻速度(E.R.)，算出TiN/W蚀刻选择比。结果，TiN/W蚀刻选择比为40。
[评价]
对于前处理剂，评价了金属钨(W)-氮化钛(TiN)的腐蚀电位差和氧化钛去除能。
(金属钨(W)-氮化钛(TiN)的腐蚀电位差)
金属钨(W)的腐蚀电位通过以下方法测定。即，使用北斗电工株式会社制HZ7000，实施线性扫描伏安法测定。具体而言，工作电极使用在0.5质量％氨水中在23℃下浸渍了1分钟的金属钨膜，对电极使用铂，参照电极使用银/氯化银(3.3M氯化钾水溶液)，并使用盐桥(含0.5M氯化钾的琼脂)进行测定。从比腐蚀电位低30mV～200mV的电位开始，以2mV/秒的速度在金属钨上施加电位，将各电位下的电流值作图(塔菲尔曲线)。将电流值成为最低的电位定义为金属钨的腐蚀电位。结果，金属钨(W)的腐蚀电位为-109mV。
另外，氮化钛(TiN)的腐蚀电位通过以下方法测定。即，使用北斗电工株式会社制HZ7000，实施线性扫描伏安法测定。具体而言，工作电极使用在1质量％氟化氢水溶液中在23℃下浸渍了1分钟的氮化钛膜，对电极使用铂，参照电极使用银/氯化银(3.3M氯化钾水溶液)，并使用盐桥(含0.5M氯化钾的琼脂)进行测定。从比腐蚀电位低30mV～200mV的电位开始，以2mV/秒的速度在氮化钛上施加电位，将各电位下的电流值作图(塔菲尔曲线)。将电流值成为最低的电位定义为氮化钛的腐蚀电位。结果，氮化钛(TiN)的腐蚀电位为-73mV。
然后，算出金属钨(W)和氮化钛(TiN)的腐蚀电位差(W的腐蚀电位-TiN的腐蚀电位)，为36mV。
(氧化钛去除能)
在硅晶圆上通过物理气相沉积法将氮化钛(TiN)制膜至厚度成为切出2cm×2cm(浸渍处理面积：4cm2)的大小。接着，通过在20℃下在大气中曝露30天，使制膜的氮化钛膜的表面氧化，制备氧化钛去除能测定样品。
将氧化钛去除能测定样品在工序(1)中制备的前处理剂(0.1质量％HF水溶液)10g中在30℃下进行5分钟浸渍处理，得到前处理后样品。接着，使用工序(2)中制备的蚀刻剂，通过与(2－B)相同的方法算出氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)，为需要说明的是，氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)约高，越可以说工序(1)中通过前处理剂去除了氧化钛膜。
[实施例1-2～1-10]
如下述表1所示，变更添加的成分等，制备前处理剂。将前处理剂的组成等，与实施例1的组成等一同示于下述表1中。
[表1]
WO3腐蚀剂 浓度(质量％) pH
实施例1 HF 0.1 2.2
实施例1-2 氯化氢 0.5 1.0
实施例1-3 硝酸 0.5 1.2
实施例1-4 硫酸 0.5 1.3
实施例1-5 磷酸 0.5 1.8
实施例1-6 乙酸 0.5 2.9
实施例1-7 NH4F 0.1 6.4
实施例1-8 氨 0.5 11.5
实施例1-9 TEAH* 0.5 12.8
实施例1-10 TMAH* 0.5 12.9
*TEAH：四乙基氢氧化铵
TMAH：四甲基氢氧化铵
另外，与实施例1同样地实施工序(1)。将氧化钨(W)膜、金属钨(W)膜、氮化钛(TiN)膜、和氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)；WO3/W蚀刻选择比；金属钨(W)的腐蚀电位、氮化钛(TiN)的腐蚀电位、和金属钨(W)-氮化钛(TiN)的腐蚀电位差；以及氧化钛去除能的测定结果，与实施例1的结果一同示于下述表2中。需要说明的是，作为氧化钛去除能的测定中使用的蚀刻剂，使用看与实施例1中使用的相同的蚀刻剂。
[表2]
从表2的结果可知，实施例1和实施例1-2～1-10的WO3的蚀刻速度(E.R.)均大。因此，实施例1和实施例1-2～1-10中，吞吐量不降低，可以防止前处理时的金属钨的蚀刻。因此，通过使用工序(1)中得到的半导体基板并实施工序(2)，可以以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板。
[实施例2-2～2-10]
如下述表3所示，变更添加的成分等，制备蚀刻剂。将蚀刻剂的组成等，与实施例1的蚀刻剂的组成等一同示于下述表3中。
[表3]
*DCP：1-十二烷基氯化吡啶
CPC：十六烷基氯化吡啶1水合物
DMIC：1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
0MIC：1-辛基-3-甲基氯化咪唑
BZC：苯扎氯铵
需要说明的是，实施例中使用的DPC、CPC、DMIC、CTAB、OMIC、和BZC具有以下结构。
与实施例1同样地对具有金属钨(W)膜的基板、具有氮化钛(TiN)膜的基板、和具有氧化硅(th-Ox)膜的基板实施工序(2)。需要说明的是，对于具有氮化钛(TiN)膜的基板，使用了工序(1)后的氮化钛制膜样品。另外，对于具有金属钨(W)膜的基板和具有氧化硅(th-Ox)膜的基板，使用通过与工序(1)相同的方法另外重新制作的金属钨制膜样品和氧化硅制膜样品。将金属钨(W)膜、氮化钛(TiN)膜、和氧化硅膜的蚀刻速度(E.R.)；以及TiN/W蚀刻选择比的测定结果，与实施例1的结果一同示于下述表4中。
[表4]
从表4的结果可知，实施例1和实施例2-2～2-10中，由于在工序(1)中氧化钨被高效地去除，在工序(2)中可以对氮化钛进行选择性地蚀刻，可以以高生产效率制造高性能的存储元件用半导体基板。
附图标记说明
10 半导体基板(工序(1)前)
11 具有凹部的硅基板
12 绝缘膜
13 阻挡膜
14 金属钨膜
15 氧化钨膜
16 氧化钛膜
20 半导体基板(工序(1)后)
21 具有凹部的硅基板
22 绝缘膜
23 阻挡膜
24 金属钨膜
30 半导体基板(工序(2)后)
31 具有凹部的硅基板
32 绝缘膜
33 蚀刻后的阻挡膜
34 金属钨膜

Claims (8)

1.一种存储元件用半导体基板的制造方法，其包括：
工序(1)，其使具有含钛膜、金属钨膜、和氧化钨膜的半导体基板与前处理剂接触，去除所述氧化钨膜的至少一部分，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一者；
工序(2)，其使工序(1)后的半导体基板与蚀刻剂接触，去除所述含钛膜的至少一部分，
所述前处理剂包含选自由酸、氨、和铵盐组成的组中的至少1者的氧化钨腐蚀剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述前处理剂的pH为0.1～13。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氧化钨腐蚀剂包含选自由氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、和磷酸组成的组中的至少1者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述半导体基板进一步包含氧化钛膜，
所述工序(1)进一步包括去除所述氧化钛膜的至少一部分的步骤。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述蚀刻剂包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂，
相对于所述蚀刻剂的总质量，所述(A)氧化剂的添加率为0.0001～10质量％，
相对于所述蚀刻剂的总质量，所述(B)氟化合物的添加率为0.005～10质量％，
相对于所述蚀刻剂的总质量，所述(C)金属钨防腐剂的添加率为0.0001～5质量％。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述(A)氧化剂包含选自由过酸、卤素含氧酸、和它们的盐组成的组中的至少1者。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述(B)氟化合物包含选自由氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟磷酸(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)、和它们的盐组成的组中的至少1者。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数5～30的烷基的杂芳基盐组成的组中的至少1者，
上述式(1)中，
R1为碳数5～30的烷基、取代或非取代的烷基(多)杂亚烷基、取代或非取代的芳基(多)杂亚烷基、下述式(2)所示的基团，
R2分别独立地为取代或非取代的碳数1～18的烷基、取代或非取代的碳数6～20的芳基，
X为卤化物离子、氢氧化物离子、有机磺酸根离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根，
上述式中，
Cy为取代或非取代的碳数3～10的环烷基、取代或非取代的碳数2～10的杂环烷基、取代或非取代的碳数6～15的芳基、取代或非取代的碳数2～15的杂芳基，A分别独立地为碳数1～5的亚烷基，
r为0或1，
Z为下述式中的任意者，
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