JP5125636B2

JP5125636B2 - 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法

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Publication number: JP5125636B2
Application number: JP2008061701A
Authority: JP
Inventors: 新吾中村
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-03-11
Also published as: JP2009218439A

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特に電流端子電極材料としてソース/ドレイン（S/D）やゲート部にNiSi(ニッケルシリサイド)を有する半導体デバイスの製造に使用されるドライプロセス後の残渣除去液に関する。

半導体素子の微細化が進むにつれて、ゲート、ソース及びドレインの抵抗の増大が問題となり、ＭＯＳトランジスタの高速動作のためには、ゲート、ソース及びドレインを構成するシリコンの表面を金属と反応（シリサイド化）させて、電極や拡散層抵抗などのトランジスタに寄生する抵抗成分を減らしてトランジスタ電流を増加させることが必要となる。

NiSiの抵抗率は、従来製造ラインで使用されているCoSi₂とTiSi₂のそれより若干低い。そのため、NiSiを用いると従来のコバルトシリサイドに比べ、より高速で動作させることができるようになる。65nmプロセス以降では、ソース/ドレイン（S/D）やゲートコンタクト部などの細線部分に、より抵抗の低いNiSi(ニッケルシリサイド)層が形成されるようになった。

また、最近は、ゲート電極としても検討され、ゲート電極全体をシリサイドにする方法が提案されている。既存の半導体プロセス技術で用いている材料だけを利用するため、導入が容易であると同時に、現在のポリシリコンを用いたゲート電極よりも性能の向上が見込まれるためである。

ゲート電極のメタル化については、コンタクト部のみメタル化する方法と、ゲート絶縁膜に至るまで全てをメタル化する方法がある。FUSI(FUlly SIlicide)技術は、ニッケルによって全てをメタル化(ニッケルシリサイド化)する技術である。FUSIは、32nm世代以降で主流となり、ゲート電極を完全に合金化しシリコンとニッケルの金属化合物（シリサイド）で形成するので、ポリシリコンのゲート電極に比べて電気的な性質がより導体に近くなる。そのため、電極の仕事関数をｎＭＯＳとｐＭＯＳそれぞれ最適に調整することにより、理想的な特性を示す高性能化したトランジスタが得られると言われている。

このようなNiSiを用いたゲートを形成する際には、成膜したNiSiなどの膜にレジストを塗布し、リソグラフィーを行った後、ドライエッチングする。また、NiSi化したゲートやソース/ドレインと上部の配線とを接続するプラグを形成するためには、コンタクトホールが必要である。このコンタクトホールを形成するためは、成膜した絶縁膜にレジストを塗布し、リソグラフィーを行った後、ドライエッチングする。

これらのドライエッチングによりゲートやコンタクトホールが形成された後、基板から不要となったレジストなどがアッシングなどにより取り除かれる。しかし、このプロセスを経ても基板上には完全に取り除けない不要物(以下、これらを「ドライプロセス後の残渣」という)が残存してしまう。

ドライエッチングで形成したゲートやソース/ドレインとプラグを形成するためのコンタクトホールやゲートに、ドライプロセス後の残渣があると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、これらの残渣は、ポリマー剥離液などの残渣除去液を用いて除去される。

従来、これらのドライプロセス後の残渣除去には、希フッ酸やAPM(アンモニア/過酸化水素水混合液)が使用されてきた。しかし、希フッ酸を用いると、NiSiを腐食しやすい。また、コンタクトホールを形成している多層の絶縁膜をサイドエッチングしてしまい設計寸法どおりの加工ができなくなる。さらに膜によるエッチング速度の差から段差が生じやすくなり、プラグの形成に支障をきたす。また、APMでは残渣除去効果が弱く、特にドライエッチング後、時間の経過とともに残渣が変質してAPMでは除去が困難な物質を形成するため、残渣の除去ができなくなるという不都合がある。そのため、ドライエッチング後から残渣除去の洗浄プロセスまでの許容時間が少なく、製造プロセスに余裕がないため、歩留まりに大きな影響を与える。このように、NiSiを有する半導体デバイスの製造に使用される有効なドライプロセス後の残渣除去液はいまだ開発されていない。

本発明は、NiSi(ニッケルシリサイド)を有する半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ドライプロセス後の残渣を効果的に除去することが可能な残渣除去液を提供することを目的とする。

発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（ａ）pKaが10以上のアミンのフッ化物塩、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも1種と（ｂ）酸と（ｃ）水を含む薬液（残渣除去液）であり、該テトラアルキルアンモニウム塩の濃度が１５重量％以上であり、ｐＨが６〜９である薬液が、NiSi(ニッケルシリサイド)を有する半導体デバイスのドライプロセス後に発生した残渣を効果的に除去できることを見いだした。さらに、該薬液は、半導体デバイスの絶縁膜のエッチング速度が小さく、サイドエッチングをほとんど発生しないことも確認した。本発明者は、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。

項１ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液であって、（ａ）pKaが10以上のアミンのフッ化物塩、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、（ｂ）酸、及び（ｃ）水を含み、該（ａ）の濃度が１５重量％以上であり、ｐＨが６〜９である残渣除去液。

項２前記pKaが10以上のアミンのフッ化物塩が、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン及びフッ化ブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の残渣除去液。

項３前記テトラアルキルアンモニウム塩に含まれるフッ化テトラアルキルアンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の残渣除去液。

項４前記酸が、塩化水素酸及びフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の残渣除去液。

項５前記ｐＨが７〜８．５である項１に記載の残渣除去液。

項６前記テトラアルキルアンモニウム塩がさらにテトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）を含む項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。

項７前記テトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）が、塩化テトラアルキルアンモニウム及び酢酸テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である項６に記載の残渣除去液。

項８さらに（ｄ）界面活性剤を含む項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。

項９さらに（ｅ）有機溶媒を含む項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。

項１０ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣を除去する方法であって、該ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。

項１１前記半導体基板が、ニッケルシリサイド（NiSi）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Low-k膜）からなる群より選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する項１０に記載の残渣除去方法。

項１２半導体デバイスの製造方法であって、（１）ニッケルシリサイド（NiSi）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Low-k膜）からなる群より選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに（２）上記（１）で処理された半導体基板を項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。

本発明の残渣除去液を用いれば、NiSi(ニッケルシリサイド)を有する半導体基板の製造におけるドライプロセス後の残渣を長期にわたり除去することができる。特に、該残渣は時間経過と共に除去が難しい物質へ変質しやすいが、本発明の残渣除去液はそのような物質の除去も可能である。また、NiSiも腐食しない。

さらに、本発明の残渣除去液は、絶縁膜のエッチングがほとんど起こらないため、コンタクトホールのサイドエッチングを抑制することができる。特に、絶縁膜が構造上弱い場合であってもサイドエッチングしにくく各層の段差を生じにくいため、寸法変化のないプラグの形成ができ、半導体デバイスの不良を低減することができる。

さらに、本発明の残渣除去液に、該テトラアルキルアンモニウム塩にさらにテトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）を含めることもでき、その場合には、Ni含有残渣の除去効果を向上させることが出来る。

このようなことから、本発明の残渣除去液を用いると、絶縁膜のエッチングを抑制して、ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板のドライプロセス後の残渣を、効果的に除去できる。特に、残渣が時間の経過とともに除去し難い物質に変質しても除去することができるため、従来の数時間であったプロセスマージンを1日以上に伸ばすことが可能になり、半導体プロセスの製造の安定化をもたらし、製造コストの削減にもつながる。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液である。該残渣除去液は、（ａ）pKaが10以上のアミンのフッ化物塩、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、（ｂ）酸、及び（ｃ）水を含み、該（ａ）を１５重量％以上含有し、そのｐＨは６〜９であることを特徴とする。

NiSi(ニッケルシリサイド)を有する構造形成の際のドライプロセス後の残渣には、シリコン(Si)、ニッケル(Ni)およびこれらの酸化物やフッ化物が含まれる。

成分（ａ）において、テトラアルキルアンモニウム塩には必ずフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。pKa10以上のアミンのフッ化物塩及びフッ化テトラアルキルアンモニウムは、それぞれ主に残渣に含まれるシリコン含有成分とニッケル含有成分を除去することができる。薬液中にさらに酸を含み、これにより薬液のｐＨを６〜９（特にｐＨ７〜８）に調整する。これにより、薬液中のＨＦを減少させると同時にＨＦ_２ ⁻を生じさせて、シリコン(Si)含有成分の除去を促進する。pKa10以上のアミンのフッ化物塩及びテトラアルキルアンモニウム塩に、さらにフッ化物塩（フッ化テトラアルキルアンモニウム）を除くテトラアルキルアンモニウム塩を添加することにより、シリコン酸化膜などの絶縁膜のエッチングを増加させることなく、ニッケル含有成分を除去することができる。

pKa10以上のアミンのフッ化物塩の具体例としては、フッ化メチルアミン(メチルアミンpKa10.64)、フッ化エチルアミン(エチルアミンpKa10.63)、フッ化ブチルアミン(ブチルアミンpKa10.64)、フッ化ジメチルアミン(ジメチルアミンpKa10.77)、フッ化ジエチルアミン(ジエチルアミンpKa10.94)、フッ化トリエチルアミン(トリエチルアミンpKa10.77)などが挙げられる。このうち直鎖のフッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ブチルアミンが最も好ましい。

テトラアルキルアンモニウム塩に含まれるフッ化テトラアルキルアンモニウムとしては、フッ化テトラ（Ｃ_１−６アルキル）アンモニウムが挙げられ、より具体的には例えばフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このうちフッ化テトラメチルアンモニウムが最も好ましい。

pKa10以上のアミンのフッ化物塩及びフッ化テトラアルキルアンモニウムは、市販の結晶を用いても良いし、或いは、水中でフッ化水素と水酸化テトラアルキルアンモニウムを混合して生成した水溶液、これを乾燥させた結晶、その水和物結晶などを用いても良い。

該テトラアルキルアンモニウム塩に、さらにフッ化物塩を除くテトラアルキルアンモニウム塩を含めることができる。その場合、該テトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）は、残渣中のニッケル含有成分を錯体として除去できるものがよい。例えば、塩化テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム、シュウ化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられ、より具体的には、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、シュウ化テトラメチルアンモニウム、シュウ化テトラエチルアンモニウム、シュウ化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このうち１種又は２種以上の混合物であっても良い。好ましくは塩化テトラメチルアンモニウム等の塩化テトラアルキルアンモニウムである。

テトラアルキルアンモニウム塩(フッ化物塩を除く)は、市販の結晶を用いても良いし、或いは、水中で相当する酸と水酸化テトラアルキルアンモニウムを混合して生成した水溶液、これを乾燥させた結晶、その水和物結晶などを用いても良い。

成分（ａ）、即ちpKaが10以上のアミンのフッ化物塩、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の配合量（濃度）は、残渣除去液中、一般に１５重量％以上である。好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは、１５〜２５重量％である。該テトラアルキルアンモニウム塩がフッ化テトラアルキルアンモニウムのみの場合も上記の濃度が好適である。

pKa10以上のアミンのフッ化物塩及びテトラアルキルアンモニウム塩の両方を含む場合、該pKa10以上のアミンのフッ化物塩と該テトラアルキルアンモニウム塩の配合割合（重量比）は、１／９９〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０である。

該テトラアルキルアンモニウム塩中には、フッ化テトラアルキルアンモニウムを１０重量％以上含有していることが好ましい。該テトラアルキルアンモニウム塩中におけるフッ化テトラアルキルアンモニウムとテトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）の配合割合（重量比）は、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５である。特に、テトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）が塩化テトラアルキルアンモニウムの場合、フッ化テトラアルキルアンモニウムと塩化テトラアルキルアンモニウムの配合割合（重量比）は、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０である。特に、絶縁膜がサイドエッチングされやすく、除去することが比較的困難であるニッケル(Ni) 残渣に対しては、フッ化テトラアルキルアンモニウムと塩化テトラアルキルアンモニウムの配合割合（重量比）を、９５／５〜１０／９０、さらに８５／１５〜３０／７０とすることが好ましい。

成分（ａ）、の配合量（濃度）が高いほど残渣除去能は高く、絶縁膜のエッチングが生じにくい。また、薬液の寿命も延びる。一方、濃度が高すぎると残渣除去液の粘度が高くなるとともに結晶化しやすくなるため上限を上記の範囲とするのが好適である。なお、１５重量％未満では、残渣除去性も悪く、絶縁膜のエッチング生じやすく、絶縁膜の積層部分に段差を生じる場合がある。

成分（ｂ）の酸は、残渣除去液のｐＨを調整できるものであれば制限されないが、残渣中のシリコンやニッケルを含有する成分と錯体を形成して、残渣除去を促進できるものが好ましい。例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸などが挙げられ、特にフッ化水素酸が好ましい。酸の配合量（濃度）は、ｐＨを調整するものであるので、通常０．００１〜５重量％程度であればよい。好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは、０．００１〜１重量％である。

本発明のドライプロセス後の残渣除去液のｐＨは、絶縁膜がエッチングされて、多層部分などに段差を生じないように調整することが必要である。絶縁膜が構造上弱い場合には、ｐＨ６未満では、薬液中ＨＦが多く発生し、絶縁膜がサイドエッチングされやすく、設計寸法どおりの構造を形成できなくなる。そのため、絶縁膜の種類によらず、エッチングを抑制するためにはｐＨ６以上であることが必要である。好ましくはｐＨ６．５〜９、より好ましくはｐＨ７〜９、さらに好ましくはｐＨ７〜８．５であり、特に好ましくは７〜８である。ｐＨ９を越えると残渣除去のための処理時間が長くなるため、シリコンウェハーの裏面がエッチングされやすくなるため好ましくない。

さらに、必要に応じ（ｄ）界面活性剤、（ｅ）有機溶媒などを添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。

成分（ｄ）の界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合などを防ぐためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。濃度は0.0000１〜５重量％、好ましくは0.0001〜３重量％である。0.0000１重量％より少ないと界面活性効果が小さく、５重量％より多くてもその効果に変化はない。

成分（ｅ）の有機溶媒は、残渣中に有機成分が存在する場合に、この有機成分の除去を容易にするために用いられる。有機溶媒は特に限定されないが、Ｈ^＋(プロトン)を解離させずドナー数が高いものが好ましい。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類などが挙げられる。

有機溶媒の配合量（濃度）は、残渣除去液中、一般に１〜４０重量％程度であればよい。好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜１０重量％である。

本発明の残渣除去液に含まれる成分（ｃ）の水の割合は、残渣除去液中、通常４０〜９２重量％程度、好ましくは４０〜８５重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。

以下に、具体的な好ましい残渣除去液を例示する。

例えば、成分（ａ）〜（ｃ）を含む残渣除去液の場合、成分（ａ）の配合量が１５〜６０重量％程度（好ましくは１５〜２５重量％程度）であり、成分（ｂ）（特にＨＦ）の配合量が０．００１〜２重量％程度（好ましくは０．００１〜１重量％程度）であり、ｐＨは６〜９程度（好ましくは７〜８程度）の残渣除去液が好適である。

成分（ａ）として、pKaが10以上のアミンのフッ化物塩及びテトラアルキルアンモニウム塩の両方を含む場合、該pKaが10以上のアミンのフッ化物塩と該テトラアルキルアンモニウム塩との配合割合（重量比）は、１／９９〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０である。

上記の残渣除去液にさらに成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を上記した配合量で含んでいてもよい。
II．除去対象残渣
本発明の残渣除去液で処理される対象物は、主として除去されるべきニッケルシリサイド(NiSi)上に形成される酸化膜、ドライプロプロセス後の残渣、及び保護されるべきNiSi表面である。

NiSi酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたNiSi酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたNiSiの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、NiO、SiO₂等が多く含まれる。

ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、NiSiを用いて成膜したウェハーにおいて、NiSi構造のNiSi表面上のNiSi酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び/又はアッシングにより形成されたNiSi酸化物を含むNiSi変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたNiSi上やシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。

NiSi上に形成される残渣は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより、損傷を受けて酸化及び／又はフッ素化されたNiSi酸化物とそのNiSiとの混合物からなる変質物残渣であり、電気抵抗が増大したものである。このNiSi変質物は、酸化及び／又はフッ素化されたNiSi酸化物及びNiSiからなるので、その電気抵抗はNiO、SiO₂に近い絶縁層となる。

シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、NiSi変質物のほかにNiSi自体がドライエッチングでスパッタリングされたものがあり、SiやNiを含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や無機マスクを用いたプロセスでの残留物に、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSi、NiやNiSi変質物を含んだものであると推測できる。

本明細書において、絶縁膜とは、主にシリコン酸化膜(SiO₂)およびこのドープ膜、シリコン窒化膜(SiN)、Low-k膜、porous-Low-k膜等のことであり、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含される。また、シリコン酸化膜は、プラズマ、塗布、熱などのその製法によらない。

Low-k膜、porous-Low-k膜は、比誘電率が１より大きく４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。

具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z₃M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK、porous−SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。

レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F₂レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
III．NiSi酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の残渣除去方法は、主として、NiSiを有する半導体基板に存在する残渣を除去する方法である。具体的には、NiSi(ニッケルシリサイド)を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、低誘電率膜（Low-k膜）のいずれか１種以上の層間絶縁膜を有する半導体基板に存在するドライプロセス後の残渣を、上記の残渣除去液を用いて除去するものである。

本発明は半導体デバイスの製造方法をも提供する。該製造方法は、（１）ニッケルシリサイド（NiSi）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Low-k膜）からなる群より選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに（２）上記（１）で処理された半導体基板を上記の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする。

残渣除去の処理は、被処理物である半導体基板を残渣除去液に接触させて行う。残渣除去液への接触方法は、NiSi酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣が除去でき、NiSiの腐食を抑えて、絶縁膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、対象残渣、残渣除去液の種類、温度等の条件に応じて適宜設定することができる。

接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。

残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度である。接触時間も限定されず適宜選択することができ、例えば、0.5分〜30分程度、好ましくは1分〜15分程度である。

また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が除去しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。

本発明のNiSi酸化物の除去方法は、さらに、NiSi酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明の残渣除去液を洗い流すことができる。

本発明の残渣除去液を用いてNiSi酸化物、及び／又は、ドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。

以下に実施例を示し本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

コンタクトホールが形成されたNiSi構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。該ウェハーは、NiSi基板上に、NSG(常圧CVDで形成したSiO₂膜)、シリコン窒化膜SiN、及びP-SiO₂膜(プラズマで形成したSiO₂膜)が順に積層された絶縁膜を有する。

テストパターン付きウェハーをフルオロカーボンプラズマでドライエッチングした後に、酸素プラズマでアッシングした。ドライプロセス後の残渣は、ビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とlow-k基板表面に若干みられる。

このテストパターン付きウェハーを、実施例および比較例で示した薬液に撹拌下（約600rpm）所定時間浸漬した。その後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。

この残渣除去処理の後、コンタクトホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を電子顕微鏡（SEM）で観察した。

テスト結果の判定基準を表１に示す。

実施例１〜３１
実施例１〜３１の薬液を表２に記載の組成及び配合割合で調製した。なお、薬液のｐＨはｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製ｐH METER F-21 II）を用いて測定した。テストパターン付きウェハーの薬液への浸漬温度及び時間も表２に示す。

実施例１〜３１の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。

表２，３より、実施例１〜３１の薬液を用いて実験した場合、いずれの評価も優れていた。

なお、塩化テトラメチルアンモニウムに代えて酢酸テトラメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１６と同様にして薬液を調製し評価したところ、実施例１６と同様に良好な結果が得られた。

比較例１〜１０
比較例１〜１０の薬液を表４に記載の組成及び配合割合で調製した。なお、薬液のｐＨはｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製ｐH METER F-21 II）を用いて測定した。テストパターン付きウェハーの薬液への浸漬温度及び時間も表４に示す。

比較例１〜１０の薬液を用いてテストした結果を表５に示す。

比較例１,２および４では、ｐＨが高いため、残渣除去性も悪く、Siウェハ裏面がエッチングされた。

比較例３、５〜７では、ｐＨが低いため、NiSiの腐食が生じた。さらにフッ素を含む比較例３、５、６では、ＨＦが一定量以上生成するため、絶縁膜のサイドエッチングが生じた。

比較例４、５、７〜８では、フッ化物イオン（F^-）の量が足りないため、残渣除去性が悪かった。

比較例９、１０では、ｐＨが７付近であるが、比較例９のＮＨ_４ ^＋や比較例１０のＭｅ_３ＮＨ(ｐKa9.8)から形成されたＭｅ_３ＮＨ^＋からＨ^＋が解離してＨＦが生成する。
そのためNiSiを腐食しやすく、絶縁膜のサイドエッチングも生じた。

Claims

ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣の除去液であって、（ａ）pKaが10以上のアミンのフッ化物塩、及びフッ化テトラアルキルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、（ｂ）酸、及び（ｃ）水を含み、該（ａ）の濃度が１５重量％以上であり、ｐＨが６〜９である残渣除去液。
前記pKaが10以上のアミンのフッ化物塩が、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン及びフッ化ブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の残渣除去液。
前記テトラアルキルアンモニウム塩に含まれるフッ化テトラアルキルアンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の残渣除去液。
前記酸が、塩化水素酸及びフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の残渣除去液。
前記ｐＨが７〜８．５である請求項１に記載の残渣除去液。
前記テトラアルキルアンモニウム塩がさらにテトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
前記テトラアルキルアンモニウム塩（フッ化物塩を除く）が、塩化テトラアルキルアンモニウム及び酢酸テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の残渣除去液。
さらに（ｄ）界面活性剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
さらに（ｅ）有機溶媒を含む請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
ニッケルシリサイド（NiSi）を含む半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングした後に存在する残渣を除去する方法であって、該ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
前記半導体基板が、ニッケルシリサイド（NiSi）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Low-k膜）からなる群より選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する請求項１０に記載の残渣除去方法。
半導体デバイスの製造方法であって、（１）ニッケルシリサイド（NiSi）を含む電流端子電極を有し、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及び低誘電率膜（Low-k膜）からなる群より選ばれる少なくとも１種の層間絶縁膜を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、並びに（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。