KR102258307B1 - 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리규소 화합물을 식각 조성물에 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있는 실리콘 질화막용 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법{SILICON NITRIDE LAYER ETCHING COMPOSITION AND ETCHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃ 내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각율에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나, 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 석출물이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고 석출물이 발생할 수 있어, 석출물의 발생 없이 실리콘 질화막을 높은 선택비로 식각할 수 있는 식각 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 실리콘 질화막에 대해 높은 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 진행 시 석출물이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 인산, 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 규소 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019087354618-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 R1 내지 R4에서 선택되는 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
상기 규소 화합물은 하기 화학식2 및 화학식3의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019087354618-pat00002
[화학식3]
Figure 112019087354618-pat00003
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R11 내지 R13및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
L2는 -O-, -O-S(=O)2-, -O-P(=O)(OR")- 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 치환체이고, 상기 R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있으며, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L2는 하기 화학식4로 표시되는 2가의 치환체인 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112019087354618-pat00004
[상기 화학식4에서,
R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.]
상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체이고; 상기 R13 및 R16은 각각 독립적으로 하기 화학식5 또는 화학식6으로 표시되는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체인 것일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112019087354618-pat00005
[화학식6]
Figure 112019087354618-pat00006
[상기 화학식5 및 화학식6에서,
R21, R22 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
C는 1 내지 5의 정수이고;
D는 0 내지 5의 정수이다.]
상기 화학식1에서, 상기 R3 및 R4중 하나 이상은 피로인산기 또는 트리폴리인산기인 것일 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 R3 및 R4중 하나 이상은 황산기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 총 중량에 대하여, 상기 인산 60 내지 95중량%, 상기 규소 화합물 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 암모늄계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실리콘 질화막에 대한 식각속도는 20 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도는 0 내지 0.5 Å/min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 300 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx ≤ 1%
[상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
또한, 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 사용될 시, 석출물의 발생이 억제되는 탁월한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '규소 화합물'은 적어도 둘 이상의 규소원자를 포함하며, 말단에 황산기, 인산기 및 폴리인산기에서 선택되는 적어도 하나 이상의 치환체를 포함하는 화합물을 의미한다. 이하 후술되는 폴리규소 화합물과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비(ESiNx/ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 상기 식각속도 감소율은 하기 식1로부터 유도될 수 있다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
본 명세서의 용어, '알킬' 및 '알콕시'는 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, '알킬렌'은 상술된 알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '황산기'는 *-O-S(=O)2-ORa 를 의미하며, 상기 Ra는 수소, C1-20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '인산기'는 -O-P(=O)(ORb)-ORa 를 의미하며, 상기 Ra는 수소, C1-20알킬, 암모늄 또는 알칼리금속(예, Na, K 등)이고, 상기 Rb는 수소 또는 C1-20알킬인 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, '폴리인산기'는 적어도 2분자이상의 인산이 축합된 형태를 의미한다.
본 명세서의 용어, '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, '아미노'는 -NH2를 의미한다. 이때, 상기 아미노는 알킬 등과 조합되어 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 형성할 수 있다.
알려진 바와 같이, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 말단 치환체로 적어도 하나 이상 포함하는 소정의 규소 화합물을 포함하는 조성물로 처리시, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 우수하고 석출물이 발생하지 않는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 탁월한 식각 선택성을 나타내며, 높은 안정성을 나타냄에 따라 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 인산, 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 규소 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019087354618-pat00007
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 R1 내지 R4에서 선택되는 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
상기 규소 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 단위구조에서, L1에 의해 조성물 내에서 분해되지 않고 보다 향상된 소수성의 구현이 가능하며, 실리콘 원자를 1개만 포함할 때에 비하여 분자량이 증가하고 하나의 분자 내에 더 많은 수의 기능기를 가질 수 있다. 이와 같은 이유으로, 보다 쉽게 실리콘 산화막의 표면으로 이동되고 흡착되어, 실리콘 산화막 표면을 보호한다. 이에, 상기 규소 화합물은 실리콘 산화막에 손상을 가하지 않으면서도, 실리콘 질화막에 대한 향상된 식각 선택비를 제공케한다.
이때, 상기 규소 화합물의 상기 L1은 탄소수 1개 이상의 알킬렌을 포함하는 것이 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비에 있어 시너지를 보여 좋다. 그러나, 상기 L1이 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합만을 포함하는 경우 역시 본 발명의 일 양태일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정중 발생한 식각 생성물을 효과적으로 제거하여 식각 생성물의 성장을 억제하고, 석출물의 발생을 억제시키는데 효과적일 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물은 말단에 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 적어도 하나 이상 포함하는 치환체를 갖는 것이 좋으며, 상기 폴리인산기는 피로인산, 피로인산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 4개 이상의 인산기가 연결된 형태 역시 본 발명의 일 양태일 수 있다. 이때, 상기 규소 화합물의 말단의 일 구체예로는, 상기 화학식1의 상기 R3 및 R4 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 단위구조와 함께 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 치환체를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 하기 화학식2 및 화학식3의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 규소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019087354618-pat00008
[화학식3]
Figure 112019087354618-pat00009
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R11 내지 R13및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
L2는 -O-, -O-S(=O)2-, -O-P(=O)(OR")- 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 치환체이고, 상기 R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
상술된 구조의 규소 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은, 언급에서와 같이 향상된 실리콘 질화막에 대한 식각속도를 가지며, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 감소율 및 식각 선택비의 변화를 억제하고, 석출물의 생성을 방지하는데 효과적이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1이 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있으며, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L2는 하기 화학식4로 표시되는 2가의 치환체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112019087354618-pat00010
[상기 화학식4에서,
R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1은 C1-7알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1은 C1-3알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1은 C1-20알킬렌과 상기 알킬렌의 임의 -CH2-가 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-으로 대체된 연결기를 갖는 것일 수 있다. 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1은 C1-7알킬렌(NR')C1-7알킬렌, C1-3알킬렌(NR')C1-3알킬렌(NR')C1-3알킬렌, C1-7알킬렌(S-S)C1-7알킬렌, C1-7알킬렌(O)C1-7알킬렌, C1-3알킬렌(O)C1-3알킬렌(O)C1-3알킬렌, C1-7알킬렌(SiR'R'-O-SiR'R')C1-7알킬렌 또는 C1-7알킬렌(NR'-C(=O)-NR')C1-7알킬렌일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 L1은 C1-3알킬렌옥시기를 반복단위로 하는 2가의 치환체일 수 있다. 알킬렌옥시기를 반복단위로 하는 경우, 반복의 알킬렌옥시기는 서로 상이한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체이고; 상기 R13 및 R16은 각각 독립적으로 하기 화학식5 또는 화학식6으로 표시되는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체인 규소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112019087354618-pat00011
[화학식6]
Figure 112019087354618-pat00012
[상기 화학식5 및 화학식6에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
C는 1 내지 5의 정수이고;
D는 0 내지 5의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 아미노, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 및 화학식3의 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-7알킬, C1-7알콕시, C1-7알킬아미노 및 C1-7알킬아미노C1-7알킬(O) 등에서 선택되거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체인 것일 수 있다. 이때, 상기 C1-7알킬아미노는 모노 또는 디알킬아미노일 수 있다. 또한, 상기 C1-7알킬아미노C1-7알킬(O)는 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112019087354618-pat00013
[상기 구조에서,
Ra 및 Rb 중 하나는 C1-7알킬이고, 나머지 하나는 수소 또는 C1-7알킬이고;
La는 C1-7알킬렌이다.]
상기 화학식3에서, 상기 n은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 적어도 하나 이상의 폴리인산기 또는 황산기를 포함하는 경우, 식각속도 감소율에 현저한 시너지를 부여하여 보다 안정적인 식각공정을 제공하여 불량율을 획기적으로 줄일 수 있다. 또한, 고온에서도 안정하다.
일 양태로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 적어도 하나 이상의 폴리인산기를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나 이상은 폴리인산기일 수 있다. 이때, 상기 폴리인산기는 피로인산기 또는 트리폴리인산기 등일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-20알킬, 아미노 C1-20알콕시, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고; 상기 R3 및 R4에서 선택되는 적어도 하나는 폴리인산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 폴리인산기이고; 상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 메틸이고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 R1 내지 R4에서 선택되는 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R14 및 R15에서 선택되는 적어도 하나는 폴리인산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 폴리인산기인 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 내지 R13및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-7알킬, 아미노 C1-7알콕시, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15에서 선택되는 적어도 하나는 폴리인산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 폴리인산기인 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있으며, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L2는 하기 화학식4로 표시되는 2가의 치환체인 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112019087354618-pat00014
[상기 화학식4에서,
R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.]
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-7알킬, 아미노 C1-7알콕시, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기이고; 상기 R13 및 R16은 각각 독립적으로 하기 화학식5 또는 화학식6으로 표시되는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15는 폴리인산기인 것일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112019087354618-pat00015
[화학식6]
Figure 112019087354618-pat00016
[상기 화학식5 및 화학식6에서,
R21, R22 및 R"는 수소이고;
C는 1 내지 5의 정수이고;
D는 0 내지 5의 정수이다.]
상기 화학식4의 상기 R"는 알칼리금속(예, 나트륨, 칼륨 등)일 수 있다.
상기 화학식5 및 화학식6의 상기 R21, R22 및 R"는 알칼리금속일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11, R12, R14 및 R15는 동시에 폴리인산기인 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리인산기는 피로인산기 또는 트리폴리인산기 등일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 내지 R16은 동시에 폴리인산기인 것일 수 있다.
일 양태로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 적어도 하나 이상의 황산기를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나 이상은 황산기일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-20알킬, 아미노 C1-20알콕시, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고; 상기 R3 및 R4에서 선택되는 적어도 하나는 황산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-20알킬, 아미노 C1-20알콕시, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기이고; 상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 메틸이고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 R1 내지 R4에서 선택되는 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R14 및 R15에서 선택되는 적어도 하나는 황산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-20알킬, 아미노 C1-20알콕시, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기인 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 내지 R13및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15에서 선택되는 적어도 하나는 황산기이고, 나머지는 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 아미노 C1-20알킬, 아미노 C1-20알콕시, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기인 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있으며, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L2는 하기 화학식4로 표시되는 2가의 치환체인 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112019087354618-pat00017
[상기 화학식4에서,
R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.]
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 아미노, 아미노 C1-7알킬, 아미노 C1-7알콕시, 할로겐 C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기이고; 상기 R13 및 R16은 각각 독립적으로 하기 화학식5 또는 화학식6으로 표시되는 1가의 치환체이고; 상기 R14 및 R15는 황산기인 것일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112019087354618-pat00018
[화학식6]
Figure 112019087354618-pat00019
[상기 화학식5 및 화학식6에서,
R21, R22 및 R"는 수소이고;
C는 1 내지 5의 정수이고;
D는 0 내지 5의 정수이다.]
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R14 및 R15는 동시에 황산기인 것일 수 있다.
상기 화학식4의 상기 R"는 알칼리금속(예, 나트륨, 칼륨 등)일 수 있다.
상기 화학식5 및 화학식6의 상기 R21, R22 및 R"는 알칼리금속일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11, R12, R14 및 R15는 동시에 황산기인 것일 수 있다.
일 구체 양태로, 상기 규소 화합물은 상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 R11 내지 R16은 동시에 황산기인 것일 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 규소 화합물은 하기 구조의 폴리규소 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
Figure 112019087354618-pat00020
Figure 112019087354618-pat00021
Figure 112019087354618-pat00022
Figure 112019087354618-pat00023
Figure 112019087354618-pat00024
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 규소 화합물은 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 인산, 폴리인산, 아인산, 설폰산(예, 황산) 등의 무기산 또는 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 혼합되어 생성되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리인산은 2분자 이상의 인산이 축합한　폴리인산일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로, 피로인산기 또는 트리폴리인산기 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 무기산의 유도체는 상기 무기산의 염, 부분 에스테르화된 화합물, 할로겐화물 또는 탈수물 등일 수 있다.
상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 하기 화학식A로 표시되는 화합물일 수 있다. 이때, 상기 화학식A로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 규소 화합물의 전구체 화합물일 수 있다.
[화학식A]
Figure 112019087354618-pat00025
[상기 화학식A에서,
Ra 및 Rf에서 선택되는 적어도 하나는 수소, 히드록시, 할로겐 또는 C1-20알콕시이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고;
L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 수소 또는 C1-20알킬이다.]
일 예로, 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물은 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)에틸렌디아민, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]폴리프로필렌 옥사이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 2-(디에틸아미노)에탄올 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 규소 화합물은 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 무기산이 1:1 내지 1:10 중량비로 혼합되어 생성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 무기산의 중량비는 1:2 내지 1:9일 수 있으며, 보다 구체적으로 1:4 내지 1:8일 수 있다.
일 예로, 상기 규소 화합물은 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 인산, 폴리인산, 아인산 또는 이들의 유도체에서 선택되는 무기산이 상술된 중량비로 혼합되어 생성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리인산은 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 4개 이상의 인산기가 연결된 형태 역시 본 발명의 일 양태일 수 있다.
일 예로, 상기 규소 화합물은 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 황산, 클로로설폰산 또는 이들의 유도체에서 선택되는 무기산이 상술된 중량비로 혼합되어 생성되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 규소 화합물은 상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 황산, 클로로설폰산 또는 이들의 유도체에서 선택되는 제1 무기산(A)와 인산, 폴리인산, 아인산 또는 이들의 유도체에서 선택되는 제2 무기산(B)가 상술된 중량비로 혼합되어 생성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 무기산(A)와 제2 무기산(B)는 1:1 내지 1:5 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가수분해성 규소계 전구체 화합물과 무기산의 혼합은 상온 내지 100℃범위의 반응 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 35 내지 95℃, 보다 구체적으로는 50 내지 90℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 인산 60 내지 95 중량%; 상기 규소 화합물 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
석출물 발생이 현저히 감소하고, 고온의 반도체 식각 공정 중 식각 조성물이 우수한 안정성을 가져 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 측면에서, 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 60 내지 90 중량%; 상기 규소 화합물 0.05 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 75 내지 90 중량%; 상기 규소 화합물 0.1 내지 5 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있으며, 가장 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 80 내지 90 중량%; 상기 규소 화합물 0.5 내지 3 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
상술된 범위를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과를 나타내며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있고, 식각 공정 중 불리함이 없어 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 암모늄계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 암모늄계 화합물을 첨가 시, 장기간 사용 시에도 식각속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각속도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 암모늄계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.005 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 추가의 첨가제는 알코올계 용매 등일 수 있다. 상기 알코올계 용매 첨가 시, 실리콘 질화막 식각 조성물의 점도를 조절할 수 있으며, 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 20 내지 200 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.5 Å/min인 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 25 내지 100 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.3 Å/min인 것일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 30 내지 80 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.05 내지 0.2 Å/min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 300 이상일 수 있으며, 구체적인 일 예로 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 300 이상일 수 있으며, 또한 3000 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서 상기 규소 화합물의 함량이 1중량%일 경우 처리매수 증가에 따른 상기 실리콘 질화막의 식각속도 감소율(△ERDSiNx)은 구체적으로 0 내지 0.8%일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.5%일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서 상기 규소 화합물의 함량이 1중량%일 경우 처리매수 증가에 따른 상기 실리콘 산화막의 식각속도 감소율(△ERDSiNx)은 구체적으로 0 내지 0.3%일 수 있으며, 보다 구체적으로 0 내지 0.1%, 가장 구체적으로 0 내지 0.05%일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 일 양태는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법일 수 있다.
또 다른 일 양태는 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등 다양한 실리콘 질화막일 수 있다. 이러한 실리콘 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하는 것일 수있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 상기 언급된 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각속도가 빠르며, 식각 후 석출물이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제한다. 따라서, 실리콘 산화막의 식각에 의한 석출물이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 기판을 식각 조성물 용액에 침지하는 방법 또는 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500 ℃ 보다 구체적으로는 100 내지 300 ℃ 의 공정 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막 등이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 빠르게 식각하고, 석출물의 발생을 억제하는데 유리할 수 있다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 식각방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하며, 처리 시간이 증가함에도 불구하고 식각속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지할 수 있어, 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 공정에 효율적으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 식각방법은 석출물의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 효과적으로 보호하는데 탁월한 효과가 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
(평가방법)
1) 식각속도 측정
구체적으로, 화학기상증착법으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 Thermal Oxide(두께 1,000Å)막과 LP-TEOS(두께 300Å) 막을 사용하였다.
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 157 ℃의 식각 온도로 유지되는 하기 실시예 및 비교예의 조성물 각각에 웨이퍼를 10 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각속도를 측정하였다.
식각속도는 엘립소미터를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
2) 식각속도 감소율 측정
상기 식각속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각속도를 측정하였다.
이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각속도 감소율(△ERDSiNx)을 측정하였다.
식각속도 감소율(△ERDSiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 하기 초기 식각속도는 1 회 식각 공정시 식각속도이다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
3) 파티클 발생 여부 측정
하기 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 발생 여부를 검사하여 하기 표3에 기재하였다.
4) 화합물의 분석
하기 제조예의 화합물 생성 확인은 Elemental analysis(EA, Flash 2000 organic elemental analyzer)를 통해 확인하였다. EA분석 결과를 통해 이론값(계산값)과 실험값(측정값)이 큰 오차없이 일치하는 것을 확인한 바, 제조예의 화합물이 잘 합성되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 제조예의 화합물의 EA분석 결과, 즉 실험값을 표시하였다.
(제조예1)
Figure 112019087354618-pat00026
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄을 투입하고 순서대로 황산과 폴리인산의 몰비를 1:3으로 섞은 뒤 세 물질의 몰비가 1:1:3이 되도록 함량을 조절하여 투입하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 4.89%, H : 2.36%, O : 55.38%, P : 28.38%, S : 3.26%, Si : 5.72%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예2)
Figure 112019087354618-pat00027
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄을 투입하고 몰비가 1:4가 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 5.84%, H : 2.70%, O : 54.49%, P : 30.14%, Si : 6.83%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예3)
Figure 112019087354618-pat00028
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄을 투입하고 몰비가 1:4가 되도록 인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 9.57%, H : 3.61%, O : 50.97%, P : 24.67%, Si : 11.18% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예4)
Figure 112019087354618-pat00029
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄을 투입하고 몰비가 1:4가 되도록 황산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 9.56%, H : 2.81%, O : 50.94%, S : 25.52%, Si : 11.18%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예5)
Figure 112019087354618-pat00030
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄을 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 2.10%, H : 1.93%, O : 58.64%, P : 32.43%, Si : 4.90% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예6)
Figure 112019087354618-pat00031
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 을 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 4.25%, H : 2.20%, N : 0.83% O : 56.57%, P : 32.85%, Si : 3.31%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예7)
Figure 112019087354618-pat00032
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 N,N'-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)에틸렌디아민을 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 5.52%, H : 2.43%, N : 1.61% O : 55.17%, P : 32.04%, Si : 3.23% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예8)
Figure 112019087354618-pat00033
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]프로필렌 옥사이드 (n=1)를 투입하고 몰비가 1:4이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 10.38%, H : 3.17%, O : 52.84%, P : 29.19%, Si : 4.42% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 9)
Figure 112019087354618-pat00034
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,3 비스 (트리에톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산을 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 5.38%, H : 2.48%, O : 54.64%, P : 32.21%, Si : 6.29% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 10)
Figure 112019087354618-pat00035
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]디설파이드를 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 4.13%, H : 2.08%, O : 54.98%, P : 31.93%, S : 3.67% Si : 3.22% 로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 11)
Figure 112019087354618-pat00036
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 투입하고 몰비가 1:5이 되도록 인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 180℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 10.51%, H : 1.66%, N : 2.01%, O : 51.05%, P : 26.34%, Si : 8.43%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 12)
Figure 112019087354618-pat00037
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄과 아세토니트릴을 투입하고 5℃로 유지한 채 몰비가 1:1이 되도록 2-(디에틸아미노)에탄올을 투입하였다. 상기 혼합물을 300rpm으로 교반을 진행하며 1시간동안 유지하여 전구체 14를 합성하였다. 합성된 전구체 14를 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 투입하고 몰비가 1:3이 되도록 폴리인산을 투입하여 90℃에서 300rpm으로 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 12.00%, H : 3.62%, N : 1.40, O : 49.53%, P : 27.84%, Si : 5.61%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 13)
Figure 112019087354618-pat00038
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민 을 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 4.91%, H : 2.30%, N : 0.82% O : 56.10%, P : 32.58%, Si : 3.28%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(제조예 14)
Figure 112019087354618-pat00039
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아를 투입하고 몰비가 1:6이 되도록 폴리인산을 투입하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하여 300rpm으로 교반을 진행하며 3시간동안 유지한 뒤 혼합물을 디메틸디클로로에탄에 침전시켜 생성물을 분리하고 이를 2회 실시하여 생성물만을 회수하였다.
EA 분석 결과, C : 4.80%, H : 2.20%, N : 1.67% O : 56.09%, P : 32.04%, Si : 3.23%로 확인되어, 상기 구조의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
(표1)
Figure 112019087354618-pat00040
(실시예1 내지 14 및 비교예1 내지 4)
하기 표2에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하여 100g의 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.
(표2)
Figure 112019087354618-pat00041
(표3)
Figure 112019087354618-pat00042
(표4)
Figure 112019087354618-pat00043
상기 표 3 및 표 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 공정의 초기 식각 선택비가 300 이상으로 모두 우수하였다. 또한, 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행함에도 석출물이 발생하지 않았다.
반면, 비교예1 내지 3의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 공정의 초기 식각 선택비가 200 미만으로 낮았다. 더불어, 비교예의 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행하는 경우 모든 비교예에서 석출물이 발생하였다. 특히, 비교예4의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 본 발명에 따른 규소 화합물과 유사한 구조를 갖는 설폰산기를 포함하는 규소 화합물인 3-(트리하이드로시실릴)프로판-1-설폰산을 포함함에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 선택비가 낮고, 식각 공정을 반복 수행하는 경우 실리콘 산화막에 대한 식각속도 감소율이 현저할 뿐만 아니라 석출물의 발생을 억제시킬 수 없었다.
또한, 실시예1, 실시예2 및 실시예6의 실리콘 질화막 식각 조성물의 경우, 식각 공정의 초기 식각 선택비가 500 이상으로 매우 우수하였으며, 식각 공정을 반복 수행함에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 선택비에 대한 변화가 미미하였으며, 석출물이 발생하지 않았다.
반면, 비교예1 및 비교예4의 실리콘 질화막 식각 조성물의 경우, 식각 공정을 반복 수행하는 경우 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 선택비에 대한 변화가 크고, 석출물의 발생을 억제시킬 수 없었다.
즉, 상술된 효과는 본 발명에 따른 단위구조를 포함하는 규소 화합물을 포함함에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 상승효과에 해당한다.
요컨대, 본 발명에 따르면, 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 여러 번 사용 시에도 식각속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 석출물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 인산, 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 규소 화합물 및 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물로서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx /ESiO2)는 300 이상이고, 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하는 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식1을 만족하는 것인 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [관계식1]
    △ERDSiNx ≤ 1%
    상기 관계식 1에서,
    △ERDSiNx 는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다;
    [화학식1]
    Figure 112021051252068-pat00044

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-20알킬, C1-20알콕시 또는 이들의 조합이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
    L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20알킬이고, 단 L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합은 아니고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 R1 내지 R4에서 선택되는 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물은,
    하기 화학식2 및 화학식3의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [화학식2]
    Figure 112021051252068-pat00045

    [화학식3]
    Figure 112021051252068-pat00046

    [상기 화학식2 및 화학식3에서,
    R11 내지 R13및 R16은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기, 폴리인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환체이고;
    L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고, 단 L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합은 아니고;
    L2는 -O-, -O-S(=O)2-, -O-P(=O)(OR")- 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 치환체이고, 상기 R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
    n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
  3. 제2항에 있어서,
    상기 규소 화합물의,
    상기 L1은 C1-20알킬렌이고, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'-O-SiR'R'- 또는 -NR'-C(=O)-NR'-로 대체될 수 있으며, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 단 L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR'-, -SiR'R'- 또는 이들의 조합은 아니고;
    상기 L2는 하기 화학식4로 표시되는 2가의 치환체인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [화학식4]
    Figure 112021051252068-pat00047

    상기 화학식4에서,
    R"는 수소 또는 C1-7알킬이고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 규소 화합물의,
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-7알킬, C1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체이고;
    상기 R13 및 R16은 각각 독립적으로 하기 화학식5 또는 화학식6으로 표시되는 1가의 치환체이고;
    상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 황산기, 인산기 또는 폴리인산기를 포함하는 1가의 치환체인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [화학식5]
    Figure 112019087354618-pat00048

    [화학식6]
    Figure 112019087354618-pat00049

    상기 화학식5 및 화학식6에서,
    R21, R22 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
    C는 1 내지 5의 정수이고;
    D는 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물의,
    상기 R3 및 R4중 하나 이상은 피로인산기 또는 트리폴리인산기인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물의,
    상기 R3 및 R4중 하나 이상은 황산기인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 인산 60 내지 95중량%, 상기 규소 화합물 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    암모늄계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    불소계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각속도는 20 내지 200 Å/min 이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도는 0 내지 0.5 Å/min 인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법.
  14. 제1항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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