CN110872516B - 氮化硅膜蚀刻组合物及利用其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化硅膜蚀刻组合物，更具体地，涉及通过将聚硅化合物包含在蚀刻组合物中，从而相对于氧化硅膜能够以高选择比蚀刻氮化硅膜的氮化硅膜用蚀刻组合物、利用其的氮化硅膜的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。

Description

氮化硅膜蚀刻组合物及利用其的方法
技术领域
本发明涉及氮化硅膜蚀刻组合物，利用其的氮化硅膜的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。
背景技术
氧化硅氧化硅膜(SiO2)及氮化硅膜(SiNx)是用于半导体制造工序的代表性绝缘膜。其中，氮化硅膜用于半导体设备中的盖层、间隔层或硬膜层。单独使用氧化硅膜及氮化硅膜，或者交替地层叠一层以上的氧化硅膜和一层以上的氮化硅膜来使用。
氮化硅膜的蚀刻在160℃左右的高温下使用高纯度的磷酸和去离子水的混合物来进行。但是，由于高纯度的磷酸对氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比下降，因此存在难以应用于氮化硅膜与氧化硅膜的层叠结构的问题。并且，包含磷酸的氮化硅膜蚀刻组合物在高温下因持续性地蒸发水分而浓缩，从而影响氮化膜和氧化膜的蚀刻率，因此必须持续供应纯水(去离子水(Deionized Water))。但是，即使供应的纯水的量发生微小变化，也可导致去除氮化硅膜时的缺陷，磷酸本身作为强酸具有腐蚀性，因此存在难以处理的问题。
为了解决上述问题并提高对氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比，可使用将硅酸溶解于磷酸的氮化硅膜蚀刻组合物。但是，由于上述氮化硅膜蚀刻组合物在进行蚀刻时产生析出物，且反而氧化硅膜的厚度增加的异常生长(anomalous growth)问题，存在难以应用于工序的问题。
除此之外，尽管可使用含有直接键合到硅的氧原子的硅化合物来控制蚀刻选择比的方法，但是，相对于氧化硅膜，氮化硅膜的蚀刻选择比不高且可产生析出物，因此需要开发能够以高选择比蚀刻氮化硅膜且不产生析出物的蚀刻组合物。
发明内容
本发明的目的在于，提供针对于氮化硅膜具有高蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种氮化硅膜蚀刻组合物，即使蚀刻处理时间增加或重复使用，对氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比的变化少的稳定的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供进行蚀刻时不产生析出物的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于提供利用氮化硅膜蚀刻组合物蚀刻氮化硅膜的方法及半导体元件的制造方法。
为了解决如上所述的技术问题，提供包含磷酸、包含由下述化学式1表示的结构单元的硅化合物及余量的水的氮化硅膜蚀刻组合物。
化学式1：
Figure GDA0002260476620000021
在上述化学式1中，
R1及R2分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合；
R3及R4分别独立地为包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合代替，上述R'分别独立地为氢或C1-20烷基；
a及b分别独立地为1或2的整数，选自上述R1至R4的重复的取代基可以相同或不同。
上述硅化合物可以为选自下述化学式2及化学式3的化合物中的至少一种：
化学式2：
Figure GDA0002260476620000031
化学式3：
Figure GDA0002260476620000032
在上述化学式2及化学式3中，
R11至R13及R16分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合或者包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
R14及R15分别独立地为包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合代替，上述R'分别独立地为氢或C1-7烷基；
L2为包含-O-、-O-S(＝O)2-、-O-P(＝O)(OR")-或它们的组合的二价取代基，上述R"为氢或C1-7烷基；
n为1至5的整数，在上述n为2以上的整数的情况下，重复的取代基可以相同或不同。
在上述化学式2及化学式3中，上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基；上述L2可以是由下述化学式4表示的二价取代基。
化学式4：
Figure GDA0002260476620000033
在上述化学式4中，
R"为氢或C1-7烷基；
A及B分别独立地为0至5的整数。
在上述化学式2及化学式3中，上述R11及R12分别独立地为氢、卤素、氨基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合或者包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基；上述R13及R16分别独立地为由下述化学式5或化学式6表示的一价取代基；上述R14及R15可分别独立地为包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基。
化学式5：
Figure GDA0002260476620000041
化学式6：
Figure GDA0002260476620000042
在上述化学式5及化学式6中，
R21、R22及R"分别独立地为氢或C1-7烷基；
C为1至5的整数；
D为0至5的整数。
在上述化学式1中，上述R3及R4中的一种以上可以为焦磷酸基或三聚磷酸基。
在上述化学式1中，上述R3及R4中的一种以上可以为硫酸基。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可包含60重量百分比至95重量百分比的上述磷酸、0.01重量百分比至10重量百分比的上述硅化合物及余量的水。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，还可包含铵类化合物。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，还可包含氟类化合物。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，对氮化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000043
至
Figure GDA0002260476620000044
对氧化硅膜的蚀刻速度可以为
Figure GDA0002260476620000045
至
Figure GDA0002260476620000046
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，氮化硅膜/氧化膜蚀刻选择比可以为300以上。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，重复蚀刻工序后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率可满足下述关系式1。
关系式1：△ERDSiNx≤1％
在上述关系式1中，
△ERDSiNx为相对于氮化硅膜的初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率。
并且，本发明提供一种使用上述氮化硅膜蚀刻组合物来相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法。
并且，提供一种半导体元件的制造方法，包括利用本发明的氮化硅膜蚀刻组合物来执行的蚀刻工序。
本发明的氮化硅膜蚀刻组合物相对于氧化硅膜可选择性地蚀刻氮化硅膜，其蚀刻选择比效果显著优秀。
并且，本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的效果在于，尽管蚀刻处理时间增加或重复使用，但是对氮化硅膜的蚀刻速度和蚀刻选择比的变化少，最终，可提高用于选择性地蚀刻氮化硅膜的半导体制造工序中的生产性。
并且，本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的储存稳定性优秀，并且在长期使用或存储过程中，仍可以保持对氮化硅膜的恒定的蚀刻速度及蚀刻选择比。
并且，当本发明的氮化硅膜蚀刻组合物用于蚀刻工序及半导体制造工序时，具有抑制析出物生成的优异的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的氮化硅膜蚀刻组合物进行详细说明。此时，除非对使用的技术术语及科学术语另有规定，否则具有本发明所属技术领域中普通技术人员理解的含义，在下述说明中省略可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能和结构。
除非上下文另有明确说明，否则使用于本说明书中的单数形式也包括复数形式。
并且，除非另有说明，否则在本说明书中使用的单位以重量为基准，作为一例，百分比或比的单位是指重量百分比或重量比，除非另有说明，否则重量百分比是指整个组合物中的任何成分在组合物中所占的重量百分比。
并且，在本说明书中使用的数值范围包括上限和下限及其范围内的所有值、逻辑上从限定的范围的形式和宽度中得到的增量、在这里限定的所有值以及以不同形式限定的数值范围的上限及下限的所有可能的组合。除非在本发明的说明书中另有定义，否则由于实验误差或值的舍入而可能出现的数值范围之外的值也包括在限定的数值范围内。
本说明书的术语“包含”是一种开放式描述，其含义与“具有”、“含有”、“拥有”或“具有特征”等表达方式相同，并且不排除没有额外列举的因素、材料或工序。
本说明书的术语“硅化合物”是指包含两个以上的硅原子，在末端包含选自硫酸基、磷酸基及聚磷酸基中的至少一种取代基的化合物。下面，与后述的聚硅化合物具有相同的含义。
本说明书的术语“蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2)”是指氧化硅膜的蚀刻速度(ESiO2)与氮化硅膜的蚀刻速度(ESiNx)之比。并且，“蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2)”是指在氧化硅膜的蚀刻速度接近几乎为0或者蚀刻选择比的数值大的情况下，可选择性地蚀刻氮化硅膜。
本说明书的术语“蚀刻选择比的变化”是指在使用相同的氮化硅膜蚀刻组合物重复执行两次以上蚀刻工序的情况下，蚀刻选择比与初始蚀刻选择比之差的绝对值。
本说明书的术语“蚀刻速度减少率(Etch rate drift，△ERD)”是指在使用相同的氮化硅膜蚀刻组合物重复执行两次以上蚀刻工序的情况下，相对于初始蚀刻速度的蚀刻速度的变化率。通常，随着重复执行蚀刻工序将蚀刻能力，即蚀刻速度趋于减少的定义为减少率，变化率也被解释为相同的含义。具体地，上述蚀刻速度减少率可由下述式1导出。
式1：△ERD(％)＝{1-[(重复执行n次以上蚀刻工序时蚀刻速度)/(初始蚀刻速度)]}×100
本说明书的术语“烷基”及“烷氧基”为一价取代基，包括直链或支链形式。
本说明书的术语“亚烷基”是指从所述的烷基去除一个氢的二价取代基。
本说明书的术语“硫酸基”是指*-O-S(＝O)2-ORa，上述Ra可以为氢、C1-20烷基、铵或碱金属(例如，Na、K等)。
本说明书的术语“磷酸基”是指-O-P(＝O)(ORb)-ORa，上述Ra为氢、C1-20烷基、铵或碱金属(例如，Na、K等)，上述Rb可以为氢或C1-20烷基。
本说明书的术语“聚磷酸基”是指至少两个分子的磷酸缩合的形式。
本说明书的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
本说明书的术语“氨基”是指-NH2。此时，上述氨基可与烷基等组合形成单烷基氨基或二烷基氨基。
众所周知，氮化硅膜及氧化硅膜是用于半导体制造工序的代表性绝缘膜。在半导体工序中氮化硅膜是与氧化硅膜、聚硅膜、硅晶片表面等接触的结构，主要通过化学气相蒸镀(Chemical vapor deposition，CVD)工序蒸镀，并通过蚀刻去除。
以往的湿式蚀刻对氧化硅膜与氮化硅膜的蚀刻选择比下降，当蚀刻液使用多次时，存在蚀刻选择性发生变化的问题。并且，存在执行蚀刻时产生析出物且氧化硅膜的厚度增加的问题。
为此，本发明人为了解决上述的问题，深入研究了具有蚀刻选择比进一步得以提高的氮化硅膜蚀刻组合物。其结果，在用包含含有至少一种硫酸基、磷酸基或它们的组合作为末端取代基的规定硅化合物的组合物处理时，发现相对于氧化硅膜，对氮化硅膜的蚀刻选择比优秀，并且不产生析出物。
另外，相对于氧化硅膜，本发明的氮化硅膜蚀刻组合物对氮化硅膜显示出优异的蚀刻选择性、高稳定性，因此即使处理时间及处理次数增加，也长期保持对氮化硅膜的蚀刻速度及蚀刻选择比，从而完成了本发明。
以下，具体说明本发明的氮化硅膜蚀刻组合物。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可包含磷酸、包含由下述化学式1表示的结构单元的硅化合物及余量的水。
化学式1：
Figure GDA0002260476620000081
在上述化学式1中，
R1及R2分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合；
R3及R4分别独立地为包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合代替，上述R'分别独立地为氢或C1-20烷基；
a及b分别独立地为1或2的整数，选自上述R1至R4的重复的取代基可以相同或不同。
上述硅化合物在由上述化学式1表示的结构单元中，可通过L1实现得以提高的疏水性且未在组合物中分解，与仅包含一个硅原子时相比，分子量增加，在一个分子中可具有更多的官能团。由于这种原因，更易于移动并吸附在氧化硅膜的表面，从而保护氧化硅膜表面。为此，上述硅化合物既不损伤氧化硅膜，还提高对氮化硅膜的蚀刻选择比。
此时，当上述硅化合物的上述L1包含碳数为一个以上的亚烷基时，在对氮化硅膜的蚀刻选择比方面具有协同效应。但是，上述L1仅包含-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合的情况也可以是本发明的一实施方式。
另外，上述氮化硅膜蚀刻组合物通过有效去除蚀刻工序中产生的蚀刻产物来抑制蚀刻产物的生长，并可有效抑制析出物的产生。
此时，优选地，上述硅化合物在末端具有包含至少一种硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的取代基，上述聚磷酸基可选自焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等，连接四个以上的磷酸基的形式也可以是本发明的一实施方式。此时，作为上述硅化合物的末端的一具体例，可选自上述化学式1的上述R3及R4等中。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物还可包含由上述化学式1表示的结构单元与包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的二价取代基。
具体地，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可包含选自下述化学式2及化学式3的化合物中的至少一种硅化合物。
化学式2：
Figure GDA0002260476620000091
化学式3：
Figure GDA0002260476620000092
在上述化学式2及化学式3中，
R11至R13及R16分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
R14及R15分别独立地为包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合代替，上述R'分别独立地为氢或C1-7烷基；
L2为包含-O-、-O-S(＝O)2-、-O-P(＝O)(OR")-或它们的组合的二价取代基，上述R"为氢或C1-7烷基；
n为1至5的整数，在上述n为2以上的整数的情况下，重复的取代基可以相同或不同。
在包含上述结构的硅化合物的氮化硅膜蚀刻组合物中，如上所述，具有得以提高的对氮化硅膜的蚀刻速度，抑制对氮化硅膜的蚀刻速度减少率和蚀刻选择比的变化，并对防止生成析出物有效。
另外，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中上述化学式2及化学式3的上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基；上述L2可包含由下述化学式4表示的二价取代基。
化学式4：
Figure GDA0002260476620000101
在上述化学式4中，
R"为氢或C1-7烷基；
A及B分别独立地为0至5的整数。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述L1可以为C1-7亚烷基。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述L1可以为C1-3亚烷基。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述L1可具有C1-20亚烷基和上述亚烷基的任何-CH2-被-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替的连接基。上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述L1可以为C1-7亚烷基(NR')C1-7亚烷基、C1-3亚烷基(NR')C1-3亚烷基(NR')C1-3亚烷基、C1-7亚烷基(S-S)C1-7亚烷基、C1-7亚烷基(O)C1-7亚烷基、C1-3亚烷基(O)C1-3亚烷基(O)C1-3亚烷基、C1-7亚烷基(SiR'R'-O-SiR'R')C1-7亚烷基或C1-7亚烷基(NR'-C(＝O)-NR')C1-7亚烷基。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述L1可以为以C1-3亚烷氧基为重复单位的二价取代基。在以亚烷氧基为重复单位的情况下，重复的亚烷氧基可以不同。
并且，在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可包含如下的硅化合物，即，上述化学式2及化学式3的上述R11及R12分别独立地为氢、卤素、氨基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合或者包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基；上述R13及R16分别独立地为由下述化学式5或化学式6表示的一价取代基；上述R14及R15分别独立地为包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基。
化学式5：
Figure GDA0002260476620000111
化学式6：
Figure GDA0002260476620000112
在上述化学式5及化学式6中，
R21及R22分别独立地为氢或C1-7烷基；
C为1至5的整数；
D为0至5的整数。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述R11及R12分别独立地可以为氨基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基。
作为一例，上述化学式2及化学式3的上述R11及R12分别独立地选自C1-7烷基、C1-7烷氧基、C1-7烷基氨基及C1-7烷基氨基C1-7烷基(O)等中，或者可以是包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基。此时，上述C1-7烷基氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。并且，上述C1-7烷基氨基C1-7烷基(O)可具有下述结构。
Figure GDA0002260476620000113
在上述结构中，
Ra及Rb中的一个为C1-7烷基，另一个为氢或C1-7烷基；
La为C1-7亚烷基。
在上述化学式3中，上述n可以为1或2的整数。
更具体地，在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物包含至少一种聚磷酸基或硫酸基的情况下，对蚀刻速度减少率具有显著的协同效应，提供更加稳定的蚀刻工序，从而可大大减少缺陷率。并且，在高温下也很稳定。
作为一实施方式，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可以是包含至少一种聚磷酸基的硅化合物。具体地，在上述化学式1中，上述R3及R4中的至少一种可以为聚磷酸基。此时，上述聚磷酸基可以为焦磷酸基或三聚磷酸基等。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式1中，上述R1及R2分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-20烷基、氨基C1-20烷氧基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合；选自上述R3及R4中的至少一种为聚磷酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合或聚磷酸基；上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'为氢或甲基；上述a及b分别独立地为1或2的整数，选自上述R1至R4中的重复的取代基可以相同或不同。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，选自上述R14及R15中的至少一种为聚磷酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合或聚磷酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11至R13及R16分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-7烷基、氨基C1-7烷氧基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的是一价取代基；选自上述R14及R15中的至少一种为聚磷酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合或聚磷酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基；上述L2为由下述化学式4表示的二价取代基。
化学式4：
Figure GDA0002260476620000131
在上述化学式4中，
R"为氢或C1-7烷基；
A及B分别独立地为0至5的整数。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11及R12分别独立地为氢、氨基、卤素、氨基C1-7烷基、氨基C1-7烷氧基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者硫酸基、磷酸基或聚磷酸基；上述R13及R16分别独立地为由下述化学式5或化学式6表示的一价取代基；上述R14及R15为聚磷酸基。
化学式5：
Figure GDA0002260476620000132
化学式6：
Figure GDA0002260476620000133
在上述化学式5及化学式6中，
R21、R22及R"为氢；
C为1至5的整数；
D为0至5的整数。]
上述化学式4的上述R"可以为碱金属(例如，钠、钾等)。
上述化学式5及化学式6的上述R21，R22及R"可以为碱金属。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11、R12、R14及R15同时为聚磷酸基。此时，上述聚磷酸基可以为焦磷酸基或三聚磷酸基等。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11至R16可以同时为聚磷酸基。
作为一实施方式，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可包含硅化合物，上述硅化合物包含至少一种硫酸基。具体地，在上述化学式1中，上述R3及R4中的至少一种可以为硫酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式1中，上述R1及R2分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-20烷基、氨基C1-20烷氧基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合；选自上述R3及R4中的至少一种为硫酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-20烷基、氨基C1-20烷氧基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合，或者硫酸基；上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'为氢或甲基；上述a及b分别独立地为1或2的整数，选自上述R1至R4中的重复的取代基可以相同或不同。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，选自上述R14及R15中的至少一种为硫酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-20烷基、氨基C1-20烷氧基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合，或者硫酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11至R13及R16分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-7烷基，C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基，聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；选自上述R14及R15中的至少一种为硫酸基，另一种为氢、羟基、氨基、卤素、氨基C1-20烷基、氨基C1-20烷氧基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合或硫酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基；上述L2为由下述化学式4表示的二价取代基。
化学式4：
Figure GDA0002260476620000151
在上述化学式4中，
R"为氢或C1-7烷基；
A及B分别独立地为0至5的整数。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11及R12分别独立地为氢、氨基、氨基C1-7烷基、氨基C1-7烷氧基、卤素C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者硫酸基、磷酸基或聚磷酸基；上述R13及R16别独立地为由下述化学式5或化学式6表示的一价取代基；上述R14及R15为硫酸基。
化学式5：
Figure GDA0002260476620000152
化学式6：
Figure GDA0002260476620000153
在上述化学式5及化学式6中，
R21、R22及R"为氢；
C为1至5的整数；
D为0至5的整数。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R14及R15同时为硫酸基。
上述化学式4的上述R"可以为碱金属(例如，钠、钾等)。
上述化学式5及化学式6的上述R21、R22及R"可以为碱金属。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11、R12、R14及R15同时为硫酸基。
作为一具体实施方式，上述硅化合物可以是如下的硅化合物，即，在上述化学式2及化学式3中，上述R11至R16同时为硫酸基。
最具体地，上述硅化合物可以是选自下述结构的聚硅化合物中的至少一种。
Figure GDA0002260476620000161
Figure GDA0002260476620000171
Figure GDA0002260476620000181
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，可混合可水解的硅类前体化合物与选自磷酸、聚磷酸、亚磷酸、磺酸(例如，硫酸)等无机酸或它们的衍生物中的一个或两个以上的混合物来生成上述硅化合物。
作为一例，上述聚磷酸可以是缩合两个分子以上的磷酸的聚磷酸，作为其非限定性一例，可列举焦磷酸基或三聚磷酸基等。
作为一例，上述无机酸的衍生物可以是上述无机酸的盐、部分酯化的化合物、卤化物或脱水物等。
上述可水解的硅类前体化合物可以是包含由上述化学式1表示的结构单元的由下述化学式A表示的化合物。此时，由上述化学式A表示的化合物可以是本发明的硅化合物的前体化合物。
化学式A：
Figure GDA0002260476620000182
在上述化学式A中，
选自Ra及Rf中的至少一种为氢、羟基、卤素或C1-20烷氧基，另一种分别独立地为氢、羟基、氨基、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基或它们的组合；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-或它们的组合代替，上述R'为氢或C1-20烷基。
作为一例，上述可水解的硅类前体化合物可列举1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N'-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲胺、2-(二乙氨基)乙醇等，但并不限定于此。并且，可以用作选自这些的一个或两个以上的混合物形式。
在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，以1：1至1：10的重量比可混合上述可水解的硅类前体化合物和无机酸来生成上述硅化合物。具体地，上述可水解的硅类前体化合物与无机酸的重量比可以为1：2至1：9，更具体地可以为1：4至1：8。
作为一例，以上述的重量比可混合上述可水解的硅类前体化合物和选自磷酸、聚磷酸、亚磷酸或它们的衍生物的无机酸来生成上述硅化合物。此时，上述聚磷酸可选自焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)等，连接四个以上的磷酸基的形式也可以是本发明的一实施方式。
作为一例，以上述的重量比可混合上述可水解的硅类前体化合物与选自硫酸、氯磺酸或它们的衍生物的无机酸来生成上述硅化合物。
作为一例，以上述的重量比可混合上述可水解的硅类前体化合物与选自硫酸、氯磺酸或它们的衍生物中的第一无机酸(A)和选自磷酸、聚磷酸、亚磷酸或它们的衍生物的第二无机酸(B)来生成上述硅化合物。此时，能够以1：1至1：5重量比混合使用上述第一无机酸(A)和第二无机酸(B)。
上述可水解的硅类前体化合物与无机酸的混合可在常温至100℃范围的反应温度下进行，具体为35℃至95℃，更具体地可以为50℃至90℃。
相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物可包含60重量百分比至95重量百分比磷酸；0.01重量百分比至10重量百分比的上述硅化合物；以及余量的水。
析出物生成显著减少，在高温半导体蚀刻工序中，蚀刻组合物具有优秀的稳定性，就蚀刻速度及蚀刻选择比的微小变化而言，具体地，上述氮化硅膜蚀刻组合物可包含60重量百分比至90重量百分比的磷酸；0.05重量百分比至10重量百分比的上述硅化合物；以及余量的水，更具体地，上述氮化硅膜蚀刻组合物可包含75重量百分比至90重量百分比的磷酸；0.1重量百分比至5重量百分比的上述硅化合物；以及余量的水，最具体地，上述氮化硅膜蚀刻组合物可包含80重量百分比至90重量百分比的磷酸；0.5重量百分比至3重量百分比的上述硅化合物；以及余量的水。
当满足上述的范围的氮化硅膜蚀刻组合物用于蚀刻工序时，具有能过以高蚀刻选择性蚀刻氮化硅膜的效果，即使在重复蚀刻工序之后，也可以保持对氮化硅膜优异的蚀刻速度及高蚀刻选择性，在蚀刻工序中没有缺点，而这可能是优选的。
另外，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物还可包含铵类化合物。当添加上述铵类化合物时，即使长期使用，蚀刻速度的降低及选择性比的变化也少，并可保持规定的蚀刻速度。
上述铵类化合物可以是选自氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵盐、过氧二硫酸盐铵、硫酸盐铵及氟酸盐铵等组成的组中的一种或两种以上的混合物，当并不限定于此。
作为一例，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可包含0.05重量百分比至1重量百分比的上述铵类化合物，具体地，可包含0.1重量百分比至1重量百分比，更具体地，可包含0.3重量百分比至0.8重量百分比。
并且，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物还可包含氟类化合物。当添加上述氟类化合物时，可提高氮化硅膜的速度，即使在重复使用之后，对氮化硅膜的蚀刻速度及蚀刻选择比的变化也可能很少。
上述氟类化合物可以是选自由氟化氢(Hydrogen fluoride)、氟化铵(Ammoniumfluoride)、氟化氢铵(Ammonium bifluoride)及四氟硼酸(Tetrafluoroboric acid)等组成的组中的一种或两种以上的混合物。
作为一例，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可包含0.001重量百分比至2重量百分比的上述氟类化合物，具体地可包含0.005重量百分比至1重量百分比，更具体地，可包含0.01重量百分比至0.1重量百分比。
另外，本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物还可包含额外的添加剂。具体地，上述额外的添加剂可以是醇类溶剂。当添加上述醇类溶剂时，可调节氮化硅膜蚀刻组合物的粘度，即使在半导体制造工艺中的高温下也可以获得稳定的效果。并且，尽管使用多次上述氮化硅膜蚀刻组合物时，对氮化硅膜的蚀刻速度变化率低，因此工序效果良好。
上述醇类溶剂可以是选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及四氢糠醇(THFA)等组成的组中的一种或两种以上的混合物。
作为一例，相对于氮化硅膜蚀刻组合物总重量，可包含0.05重量百分比至10重量百分比的上述醇类溶剂，具体地，可包含0.05重量百分比至5重量百分比，更具体地，可包含0.05重量百分比至3重量百分比。
对于包含在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物的水没有特别限制，但是，具体地，可以为去离子水，更具体地可以是用于半导体工序的去离子水，其电阻率值为18MΩ·cm以上。
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物不仅对氮化硅膜的蚀刻速度显著，而且相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比优异。
作为本发明的一例，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以是对氮化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000211
至
Figure GDA0002260476620000212
对氧化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000213
至
Figure GDA0002260476620000214
作为具体的一例，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以是对氮化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000215
至
Figure GDA0002260476620000216
对氧化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000217
至
Figure GDA0002260476620000218
作为更具体的一例，上述氮化硅膜蚀刻组合物可以是对氮化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA0002260476620000219
至
Figure GDA00022604766200002110
对氧化硅膜的蚀刻速度为
Figure GDA00022604766200002111
至
Figure GDA00022604766200002112
本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化膜蚀刻选择比(ESiNx/ESiO2)可以为300以上，作为更具体的一例，氮化硅膜/氧化膜蚀刻选择比可以为300以上，也可以是3000以下。
另外，在本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻组合物中，重复蚀刻工序后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率可以满足下述关系式1。
关系式1：△ERDSiNx≤1％
在上述关系式1中，△ERDSiNx为相对于对氮化硅膜的初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率。
上述氮化硅膜蚀刻组合物通过优秀的稳定性，即使在半导体制造工序的高温下也可以获得稳定的效果。并且，尽管多次使用上述组合物，对氮化硅膜的蚀刻速度变化率也低，因此工序效率良好。
作为一例，在上述氮化硅膜蚀刻组合物中，在上述硅化合物的含量为1重量百分比的情况下，根据处理参数的增加，上述氮化硅膜的蚀刻速度减少率(△ERDSiNx)具体地可以为0％至0.8％，更具体地可以为0.01％至0.5％。
作为一例，在上述氮化硅膜蚀刻组合物中，在上述硅化合物的含量为1重量百分比的情况下，根据处理参数的增加，上述氧化硅膜的蚀刻速度减少率(△ERDSiO2)具体地可以为0％至0.3％，更具体地可以为0％至0.1％，最具体地可以为0％至0.05％。
以下，对利用本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的方法进行说明。
根据本发明一实施例的方法的一实施方式可以是相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法。
另一实施方式可以是半导体元件的制造方法，包括选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻工序。
上述氮化硅膜可以是各种氮化硅膜，如SiN膜、SiON膜及掺杂的SiN膜(doped SiNlayer)等。作为包括这种氮化硅膜的概念，作为具体的一例，上述氮化硅膜可以是指在形成栅电极时主要用作绝缘膜的膜质。但是可以不受限制地用于具有相对于氧化硅膜选择性蚀刻氮化硅膜的目的技术领域中。
并且，上述氧化硅膜不受限制，只要是本领域中通常使用的氧化硅膜即可，作为一例，上述氧化硅膜可以是选自由旋转电介质(Spin On Dielectric，SOD)膜、高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)膜、热氧化膜(thermal oxide)、硼磷硅玻璃(Borophosphate Silicate Glass，BPSG)膜、磷硅玻璃(Phospho Silicate Glass，PSG)膜、硼硅玻璃(Boro Silicate Glass，BSG)膜、聚硅氮烷(Polysilazane，PSZ)膜、氟化硅玻璃(Fluorinated Silicate Glass，FSG)膜、低压四乙氧基硅烷(Low Pressure Tetra EthylOrtho Silicate，LP-TEOS)膜、等离子增强四乙基正硅酸盐(Plasma Enhanced TetraEthyl Ortho Silicate，PETEOS)膜、高温氧化(High Temperature Oxide，HTO)膜、中温氧化(Medium Temperature Oxide，MTO)膜、未涂硅玻璃(Undopped Silicate Glass，USG)膜、旋涂玻璃(Spin On Glass，SOG)膜、高级平面化层(Advanced Planarization Layer，APL)膜、原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)膜、等离子增强氧化膜(Plasma Enhancedoxide)及O3-正硅酸四乙酯(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate，O3-TEOS)等组成的组中的至少一种。但是，这仅为具体的一例，并不限定于此。
在本发明一实施例的利用氮化硅膜蚀刻组合物的蚀刻方法及包含其的半导体元件的制造方法中，在上述提及的氮化硅膜和氧化硅膜共存在情况下，可以相对于氧化硅膜仅选择性地蚀刻氮化硅膜，蚀刻速度快，蚀刻后不产生析出物，从而可使制造半导体元件中的缺陷问题最小化。
另外，本发明的氮化硅膜蚀刻组合物具有高温稳定性，经高温加热的磷酸可有效抑制蚀刻氧化硅膜的问题。因此，由于氧化硅膜的蚀刻未产生析出物而能够防止基板缺陷，可选择性地蚀刻氮化硅膜，从而可实现优秀的半导体元件的特性。
利用前述的氮化硅膜蚀刻组合物的、相对于氧化硅膜选择性蚀刻氮化硅膜的方法可根据本领域中通常使用的处理方法来进行。作为非限定性的一例，可根据将基板浸渍于蚀刻组合物溶液的方法或喷射(spray)方法等来进行。
作为一例，上述方法可在100℃以上的工序温度下进行，具体地可在100℃至500℃的温度下进行，更具体地可在100℃至300℃的工序温度下进行。
在形成于基板上的氧化硅膜、氮化硅膜及光阻膜等共存的情况下，上述方法可能有利于相对于氧化硅膜仅选择性地快速蚀刻氮化硅膜，并抑制析出物的产生。
上述基板可使用多种物质，例如，可使用硅、石英、玻璃、硅片、高分子、金属及金属氧化物等，但并不限定于。作为上述高分子基板的一例，可使用膜基板，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、环烯烃聚合物(cycloolefin polymer)等，但并不限定于。
上述氧化硅膜、氮化硅膜及光阻膜可分别形成为单模、双模或多膜(多层膜)，在双模或多膜的情况下，其层叠顺序并不受限制。
包括利用前述的氮化硅膜蚀刻组合物的选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻工序的半导体元件的制造方法也可根据本领域中通常使用的方法来进行。
根据上述半导体元件的制造方法，在氮化硅膜与氧化硅膜交替层叠或共存的半导体元件中，可选择性地蚀刻氮化硅膜，并有效抑制氧化硅膜的损伤，可使由于蚀刻引起的氧化硅膜的损伤最小化，从而可大大提高半导体元件制造工序的稳定性、效率及可靠性。此时，在本发明中上述半导体元件的种类并不受特别限制。
因此，相对于氧化硅膜，本发明的蚀刻方法相对于氧化硅膜可选择性去除氮化硅膜，尽管处理时间增加，但可保持蚀刻速度及蚀刻选择比恒定，因此可有效地应用于需要选择性蚀刻氮化硅膜的工序中。尤其，本发明的蚀刻方法具有抑制析出物的产生并有效地保护氧化硅膜的优秀效果，因此可确保工序的稳定性及可靠性。
以下，基于实施例及比较例进一步详细说明本发明。但是，下述实施例及比较例仅是用于更详细地说明本发明的一个例示，本发明并不限定于下述实施例及比较例。除非在本发明中另有说明，否则温度均以摄氏度(℃)为单位，除非另有说明，否则组合物的使用量以重量百分比为单位。
评价方法
1)蚀刻速度测定
具体地，通过化学气相蒸镀法以半导体制造工序相同的方式进行蒸镀来分别准备氮化硅膜(SiN膜)晶片及氧化硅膜晶片。上述氧化硅膜晶片为热氧化(Thermal Oxide)(厚度为
Figure GDA0002260476620000241
)膜和低压四乙氧基硅烷(LP-TEOS)(厚度为
Figure GDA0002260476620000251
)膜。
利用作为薄膜厚度测定设备的椭偏仪(Ellipsometer，J.A WOOLLAM社，M-2000U)测定了组合物蚀刻前的厚度。分别向在石英材质的浴(bath)中保持157℃的蚀刻温度的下述实施例及比较例的组合物钟中浸渍晶片10分钟来进行了蚀刻工序。在完成蚀刻之后，用超纯水清洗，然后利用干燥装置完全干燥残留的蚀刻液和水分，从而测定蚀刻速度。
通过利用椭偏仪将蚀刻前的厚度与蚀刻后的厚度差除以蚀刻时间(分钟)来计算蚀刻速度。
2)蚀刻速度减少率测定
通过上述蚀刻速度测定方法测定组合物的氮化膜蚀刻速度。
将这种蚀刻过程为一批，在不交换氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，通过重复使用的方法进行十批，从而测定了蚀刻速度减少率(△ERDSiNx)。
蚀刻速度减少率(△ERDSiNx(％))通过下述式1计算。此时，下述初始蚀刻速度为蚀刻一次时的蚀刻速度。
式1：△ERD(％)＝{1-[(重复执行n次以上蚀刻工序时的蚀刻速度)/(初始蚀刻速度)]}×100
3)测量是否出现颗粒
通过利用电子扫描显微镜(SEM)测定使用下述实施例及比较例的组合物蚀刻的氧化硅膜的表面来检查是否出现颗粒，并记载于下述表3中。
4)化合物的分析
通过元素分析(Elemental analysis)(EA，Flash 2000有机元素分析仪(Flash2000organic elemental analyzer))确认下述制备例的化合物生成。通过EA分析结果，确认理论值(计算值)和实验值(测定值)一致，没有显著误差，并可知合成了制备例的化合物。并且，表示了各制备例的化合物的EA分析结果，即，实验值。
制备例1
Figure GDA0002260476620000261
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，按顺序以1：3的摩尔比混合硫酸和聚磷酸后并以调节含量的方式投入，使得三种物质的摩尔比为1：1：3。将上述混合物加热至70℃，以300rpm搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：4.89％，H：2.36％，O：55.38％，P：28.38％，S：3.26％，Si：5.72％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例2
Figure GDA0002260476620000262
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：4。将上述混合物加热至70℃，以300rpm搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物
EA分析结果，确认C：5.84％，H：2.70％，O：54.49％，P：30.14％，Si：6.83％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例3
Figure GDA0002260476620000271
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，并投入磷酸，使得摩尔比为1：4。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物
EA分析结果，确认C：9.57％，H：3.61％，O：50.97％，P：24.67％，Si：11.18％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例4
Figure GDA0002260476620000272
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，并投入硫酸，使得摩尔比为1：4。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：9.56％，H：2.81％，O：50.94％，S：25.52％，Si：11.18％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例5
Figure GDA0002260476620000281
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：2.10％，H：1.93％，O：58.64％，P：32.43％，Si：4.90％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例6
Figure GDA0002260476620000282
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：4.25％，H：2.20％，N：0.83％，O：56.57％，P：32.85％，Si：3.31％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例7
Figure GDA0002260476620000291
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入N，N'-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：5.52％，H：2.43％，N：1.61％，O：55.17％，P：32.04％，Si：3.23％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例8
Figure GDA0002260476620000301
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]环氧丙烷(n＝1)，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：4。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：10.38％，H：3.17％，O：52.84％，P：29.19％，Si：4.42％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例9
Figure GDA0002260476620000302
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，3-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：5.38％，H：2.48％，O：54.64％，P：32.21％，Si：6.29％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例10
Figure GDA0002260476620000311
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：4.13％，H：2.08％，O：54.98％，P：31.93％，S：3.67％，Si：3.22％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例11
Figure GDA0002260476620000321
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，并投入磷酸，使得摩尔比为1：5。将上述混合物加热至180℃，以300rpm搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：10.51％，H：1.66％，N：2.01％，O：51.05％，P：26.34％，Si：8.43％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例12
Figure GDA0002260476620000322
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷和乙腈，并保持在5℃的情况下投入2-(二乙氨基)乙醇，使得摩尔比为1：1。以300rpm进行搅拌上述混合物并保持1小时来合成了前体14。将合成的前体14投入设有冷却管及搅拌器的烧瓶中，并投入聚磷酸使得摩尔比为1：3，在90℃的温度下以300rpm进行并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：12.00％，H：3.62％，N：1.40，O：49.53％，P：27.84％，Si：5.61％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例13
Figure GDA0002260476620000331
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲胺，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：4.91％，H：2.30％，N：0.82％，O：56.10％，P：32.58％，Si：3.28％，可确认生成了上述结构的化合物。
制备例14
Figure GDA0002260476620000341
向设有冷却管及搅拌器的烧瓶中投入双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，并投入聚磷酸，使得摩尔比为1：6。将上述混合物加热至90℃，以300rpm进行搅拌，并保持3小时后，在二甲基二氯乙烷中沉淀混合物来分离产物，通过实施两次来仅回收产物。
EA分析结果，确认C：4.80％，H：2.20％，N：1.67％，O：56.09％，P：32.04％，Si：3.23％，可确认生成了上述结构的化合物。
表1
Figure GDA0002260476620000342
Figure GDA0002260476620000351
实施例1至实施例14及比较例1至比较例4
以下述表2中记载的组成比混合后，在常温下以500rpm的速度搅拌5分钟来制备氮化硅膜蚀刻组合物。通过使组合物的总重量为100重量百分比的余量的水制备100g的氮化硅膜蚀刻组合物。
表2
Figure GDA0002260476620000361
表3
Figure GDA0002260476620000371
表4
Figure GDA0002260476620000381
如上述表3及表4所示，在各个本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，蚀刻工序的初始蚀刻选择比为300以上，所以均优秀。另外，尽管重复执行蚀刻工序来多次重复使用氮化硅膜蚀刻组合物，但是确认对氮化硅膜的蚀刻速度的减少率显著降低。尤其，在所有本发明的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，即使重复执行蚀刻工序也不会生成析出物。
相反，在比较例1至比较例3的氮化硅膜蚀刻组合物各自的情况下，蚀刻工序的初始蚀刻选择比低，即小于200。同时，在所有比较例的情况下，在重复执行蚀刻工序的情况下，在所有比较例中生成析出物。尤其，在各个比较例4的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，即使包含作为包含具有与本发明的硅化合物类似的结构的磺酸基的硅化合物的3-(三氢甲硅烷基)丙烷-1-磺酸，但是对氮化硅膜的蚀刻速度的选择比低，在重复执行蚀刻工序的情况下，不仅对氧化硅膜的蚀刻速度减少率显著，而且不能抑制生成析出物。
并且，在实施例1、实施例2及实施例6的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，蚀刻工序的初始蚀刻选择比为500以上，非常优秀，尽管重复执行蚀刻工序，但是对氮化硅膜的蚀刻速度的选择比的变化很小，未生成析出物。
相反，在比较例1及比较例4的氮化硅膜蚀刻组合物的情况下，在重复执行蚀刻工序的情况下，对氮化硅膜的蚀刻速度的选择比的变化很大，并且不能抑制析出物的生成。
即，上述的效果对应于根据包含本发明的结构单元的硅化合物的氮化硅膜蚀刻组合物的协同效应。
例如，根据本发明，不仅能够以优秀的蚀刻选择比选择性地蚀刻氮化硅膜，而且即使在多次使用时蚀刻速度减少率也很低，从而保持初始蚀刻能力，因此可显著提高生产效率。并且，可以使蚀刻工序时氧化硅膜的膜质损伤最小化，并可有效地抑制析出物的生成，因此可提供高质量的半导体器件。
上述本发明并不限定于前述的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思的范围下，各种替换、变形及变更都是可能的。

Claims (12)

1.一种氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，包含磷酸、包含选自下述化学式2及化学式3的化合物的至少一种的硅化合物及余量的水：
化学式2：
Figure FDA0003515003120000011
化学式3：
Figure FDA0003515003120000012
在上述化学式2及化学式3中，
R11至R13及R16分别独立地为氨基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
L1为C1-20亚烷基，上述亚烷基的-CH2-能够由-O-、-S-S-、-C(＝O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(＝O)-NR'-代替，上述R'分别独立地为氢、甲基或乙基；
L2为由下述化学式4表示的二价取代基，在化学式4中，R"为氢或C1-7烷基，A及B分别独立地为0至5的整数，
化学式4：
Figure FDA0003515003120000013
n为1至5的整数，在上述n为2以上的整数的情况下，重复的取代基可以相同或不同；
在上述化学式2中，R14及R15分别独立地为硫酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基；
在上述化学式3中，R14及R15分别独立地为硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或它们的组合的一价取代基。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，
在上述硅化合物中，
上述R11及R12分别独立地为氨基、C1-7烷基、C1-7烷氧基或它们的组合，或者包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的一价取代基；
上述R13及R16分别独立地为由下述化学式5或化学式6表示的一价取代基；
化学式5：
Figure FDA0003515003120000021
化学式6：
Figure FDA0003515003120000022
在上述化学式5及化学式6中，
R21，R22及R"分别独立地为氢或C1-7烷基；
C为1至5的整数；
D为0至5的整数。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，在上述硅化合物中，上述R14及R15中的一个以上为焦磷酸基或三聚磷酸基。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，上述硅化合物中，上述R14及R15中的一个以上为硫酸基。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，相对于上述氮化硅膜蚀刻组合物的总重量，包含60重量百分比至95重量百分比的上述磷酸、0.01重量百分比至10重量百分比的上述硅化合物及余量的水。
6.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，还包含铵类化合物。
7.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，还包含氟类化合物。
8.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻组合物对氮化硅膜的蚀刻速度为
Figure FDA0003515003120000023
至
Figure FDA0003515003120000024
对氧化硅膜的蚀刻速度为
Figure FDA0003515003120000025
至
Figure FDA0003515003120000026
9.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，上述氮化硅膜蚀刻组合物对氮化硅膜/氧化膜的蚀刻选择比ESiNx/ESiO2为300以上。
10.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻组合物，其特征在于，重复蚀刻工序之后的氮化硅膜的蚀刻速度减少率满足下述关系式1：
关系式1：△ERDSiNx≤1％，
在上述关系式1中，
△ERDSiNx为相对于对氮化硅膜的初始蚀刻速度的蚀刻速度减少率。
11.一种使用权利要求1-10中任一项所述的氮化硅膜蚀刻组合物来相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的方法。
12.一种半导体元件的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求1-10中任一项所述的氮化硅膜蚀刻组合物来执行的蚀刻工序。
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