CN109837089A - 绝缘层蚀刻剂组合物和使用其形成图案的方法 - Google Patents
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Abstract
一种绝缘层蚀刻剂组合物，包括：磷酸，包含单官能硅烷化合物和二官能硅烷化合物中的至少一种的硅烷化合物，以及余量的水。通过该硅烷化合物实现具有改善的时间相关稳定性的选择性蚀刻工艺。
Description
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求于2017年11月24日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.10-2017-0158415和2018年11月6日在韩国知识产权局(KIPO)提交的No.10-2018-0134856的优先权，其整体公开内容通过引用引入本文中。
背景技术
1.领域
本发明涉及绝缘层蚀刻剂组合物和使用其形成图案的方法。更具体地，本发明涉及包括酸溶液的绝缘层蚀刻剂组合物和使用其形成图案的方法。
2.相关技术描述
例如，薄膜晶体管(TFT)和各种像素电路布置在图像显示设备(例如液晶显示器(LCD)设备或有机发光显示器(OLED)设备)的背板基底上，并且形成绝缘层(例如绝缘中间层、栅极绝缘层、通孔绝缘层等)以绝缘导电结构。
在诸如存储设备的半导体设备中，诸如隔离层、绝缘中间层、栅极绝缘层的绝缘层也形成在硅基底或锗基底上。
例如，可以沉积绝缘层以包括氧化硅或氮化硅，因此可以形成氧化硅层和氮化硅层。
当蚀刻绝缘层以形成图案时，可能需要针对特定层的选择性蚀刻工艺。例如，可能需要用于氮化硅层的选择性蚀刻工艺。在这种情况下，可以使用仅用于蚀刻氮化硅层同时充分保护氧化硅层的蚀刻剂组合物。
因此，可以在蚀刻剂组合物中添加用于保护氧化硅层的附加成分。然而，当附加成分与用作蚀刻组分的酸的相容性差时，由于在蚀刻过程中的聚集或凝胶化，可能无法实现均匀的蚀刻性能。
例如，韩国注册专利公开号No.10-0823461公开了一种用于蚀刻氧化硅层和氮化硅层的组合物，然而，从该组合物可能无法实现如上所述的选择性蚀刻工艺。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的蚀刻选择性和均匀性的绝缘层蚀刻剂组合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种使用绝缘层蚀刻剂组合物形成图案的方法。
本发明构思的上述方面将通过以下特征或构造来实现：
(1)一种绝缘层蚀刻剂组合物，其包含：磷酸；硅烷化合物，包括单官能硅烷化合物和双官能硅烷化合物中的至少一种；和余量的水。
(2)根据上述(1)所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括由以下通式1或2表示的化合物：
[通式1]
[通式2]
其中，在通式1和2中，X1和X2各自独立地为卤素、-OR3基或磷酸基，R3为C1至C10烷基、包括醚键的C1至C10烷基或C6至C12芳基，R1和R2各自独立地为氢、C1至C12烷基或C6至C12芳基，Y是二价或三价有机基团，并且l、m和n各自为1或2的整数。
(3)根据上述(2)所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括选自由以下化学式1至9表示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
(4)根据上述(1)所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括卤素、烷氧基或磷酸基作为官能团，并且所述硅烷化合物不包含三官能硅烷化合物或四官能硅烷化合物。
(5)根据上述(1)所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括其中多个单官能硅烷基团或二官能硅烷基团通过连接基团结合的化合物。
(6)根据上述(1)所述的的绝缘层蚀刻剂组合物，其中从组合物中排除包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物。
(7)根据上述(1)所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述硅烷化合物的量在0.0001wt％至1wt％的范围内。
(8)一种形成图案的方法，包括：在基板上形成氧化物层和氮化物层；并且，使用上述(1)至(7)中任一项所述的绝缘层蚀刻剂组合物选择性蚀刻氮化物层。
(9)根据上述(8)所述的方法，其中氧化物层包括氧化硅层，并且氮化物层包括氮化硅层。
根据如上所述的示例性实施方案，绝缘层蚀刻剂组合物可包括磷酸，以及单官能硅烷化合物或双官能硅烷化合物中的至少一种。因此，可以减少或避免当三官能或四官能硅烷化合物与磷酸混合时引起的凝胶化或聚集，从而可以在保持氧化物层的适当钝化的同时提高蚀刻稳定性。
根据示例性实施例，绝缘层蚀刻剂组合物可以有效地用于氮化硅层的选择性蚀刻工艺，同时防止氧化硅层被蚀刻。
附图说明
图1至图3是显示根据示例性实施例中形成图案的方法的示意性截面图；和
图4至图6是显示根据示例性实施例中形成图案的方法的示意性截面图。
具体实施方式
根据示例性实施例，提供了一种绝缘层蚀刻剂组合物，其包括磷酸和至少一种单官能硅烷化合物或二官能硅烷化合物，并且具有高蚀刻选择性和蚀刻稳定性。还提供了使用绝缘层蚀刻剂组合物形成图案的方法。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施例是为了进一步理解本发明的精神，而不是如在详细描述和所附权利要求中所公开的那样限制要保护的主题。
<绝缘层蚀刻剂组合物>
根据示例性实施方案，绝缘层蚀刻剂组合物可包括磷酸，单官能硅烷化合物和/或二官能硅烷化合物，以及余量的水。
可以在包括氧化物层(例如，氧化硅层)和氮化物层(例如，氮化硅层)的结构上提供绝缘层蚀刻剂组合物，以高的蚀刻选择性蚀刻氮化物层而不损坏氧化物层。
例如，绝缘层蚀刻剂组合物可用于在半导体设备的制造中选择性地蚀刻氮化硅层。
磷酸可以由化学式H3PO4表示，并且可以用作用于蚀刻氮化物层的主要蚀刻成分。在示例性实施方案中，基于绝缘层蚀刻剂组合物的总重量，磷酸的量可以为约80重量％(wt％)至约95wt％。
如果磷酸的量可小于约80wt％，则整体蚀刻速率可能降低。如果磷酸的量可超过约95wt％，则氧化物层或导电层(例如金属层)的蚀刻速率也可与氮化物层的蚀刻速率一起增加，导致氮化物层的蚀刻选择性降低。
考虑到蚀刻速率和蚀刻选择性，优选地，磷酸的量可以控制在约80wt％至约90wt％的范围内。
蚀刻剂组合物可包括用于在蚀刻氮化物层期间保护氧化物层的硅烷化合物。在示例性实施例中，蚀刻剂组合物可包括单官能硅烷化合物和/或二官能硅烷化合物。
术语“官能”或“官能团”可以表示氧化物层的钝化基团，其直接与硅烷化合物中包含的硅(Si)原子结合。例如，官能团可以表示与硅原子直接结合的基团或部分中除氢或烷基之外的基团。在示例性实施方案中，官能团可以表示卤素、烷氧基或磷酸基团。
在示例性实施方式中，单官能硅烷化合物或二官能硅烷化合物可包括由以下通式1或通式2表示的化合物。
[通式1]
[通式2]
在通式1和2中，X1和X2可各自独立地表示硅烷化合物的官能团。在示例性实施方式中，X1和X2可各自独立地为卤素、-OR3基或磷酸基，并且R3可表示C1至C10烷基、包括醚键的C1至C10烷基或C6至C12芳基。包括醚键的烷基可表示其中烷基链中包含的至少一个-CH2-被-O-取代的基团。
R1和R2可各自独立地代表硅烷化合物的非官能团。在示例性实施方案中，R1和R2可各自独立地表示氢、C1至C12烷基或C6至C12芳基。R1和R2可包括取代基，例如羟基或硫醇基。
Y表示连接基团，并且可以是二价或三价有机基团。在一个实施方案中，Y可以是C1至C4亚烷基或C2至C4亚烯基。
在通式1和2中，m、1和n可各自为1或2的整数。
在一些实施方案中，蚀刻剂组合物可包含至少一种由下面的化学式1至6表示的单官能硅烷化合物。在下面的化学式中，“Et”表示乙基。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在一些实施方案中，蚀刻剂组合物可包含由下面的化学式7至9表示的二官能硅烷化合物中的至少一种。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
例如，硅烷化合物的官能团如卤素、烷氧基或磷酸基团可以吸附在氧化硅层的表面上或与氧化硅层的表面化学相互作用，以用作形成钝化层的钝化基团或蚀刻剂屏障。
然而，硅烷化合物可以是有机基化合物，导致与作为主要的蚀刻成分的磷酸相对较低的相容性或溶解性。此外，磷酸可能以磷酸水溶液使用，因此官能团可能在溶解在磷酸水溶液中之前水解，引起聚集或凝胶化。
三官能或四官能硅烷化合物可以通过水解彼此反应以转化成低聚物或聚合物，从而降低蚀刻均匀性和蚀刻过程的时间相关稳定性。
然而，根据示例性实施方案，可以使用单官能硅烷化合物和/或二官能硅烷化合物，从而可以减少能够诱导水解的位点的数量，并且在保持时间稳定性的同时可以提供氧化物钝化。
在一些实施方案中，如化学式3-6、7和8所示，可以使用其中多个单官能或双官能硅烷基团(例如，两个硅烷基团)通过连接基团被结合的硅烷化合物。
因而可以促进氧化物钝化，并且可以通过连接基团分出或分离硅烷基团，从而可以减少或避免聚集或凝胶化。
在一些实施方案中，硅烷化合物可由单官能硅烷化合物和/或双官能硅烷化合物组成，并且三官能或四官能硅烷化合物从蚀刻剂组合物中排除。
在一些实施方案中，可以从绝缘层蚀刻剂组合物中排除产生氟离子的物质(例如，氟化物或氟离子盐，如氟化铵)。因此，可以避免由氟离子对氧化物层的蚀刻损坏。
在一些实施例中，绝缘层蚀刻剂组合物可不包括在物体上产生蚀刻残余物的成分，例如基于硅氧烷的化合物(例如，包括-Si-O-Si-键)或基于肟的化合物。
例如，硅氧烷化合物可以具有与氧化硅类似的结构，因此可以通过磷酸与氧化硅层一起离解。例如，硅氧烷化合物可以在150℃或更高的高温下在蚀刻过程中离解，因此可能不能恒定地保持初始蚀刻能力。
然而，根据示例性实施方案，单官能硅烷化合物和/或双官能硅烷化合物可以用作氧化物钝化的成分，从而可以实现改善的蚀刻均匀性和随时间变化的稳定性而不会引起蚀刻残留物和凝胶化。
在一些实施例中，绝缘层蚀刻剂组合物可包括单官能硅烷化合物和/或二官能硅烷化合物，其量基于组合物总量为约0.0001wt％至约1wt％。如果硅烷化合物的量小于约0.0001wt％，则可能基本上不能实现氧化物层钝化。如果硅烷化合物的量超过约1wt％，则磷酸的蚀刻能力可能劣化或者时间相关稳定性可能降低。
优选地，考虑到氧化物层钝化和蚀刻均匀性，基于组合物的总量，硅烷化合物的量可以控制在约0.001wt％至约0.1wt％的范围内。
绝缘层蚀刻剂组合物可包括余量的水(例如，去离子水)。例如，磷酸可以作为水溶液(例如，85％磷酸)提供，并且基于100重量份的磷酸水溶液，硅烷化合物可以包含在如上所述的量范围内。
在一些实施方案中，绝缘层蚀刻剂组合物可基本上由磷酸、单官能硅烷化合物和/或二官能硅烷化合物和余量的水组成。在一些实施例中，绝缘层蚀刻剂组合物可以进一步包括添加剂，例如蚀刻增强剂，而不会降低硅烷化合物和蚀刻剂组合物的钝化效果和时间相关稳定性。
<形成图案的方法>
图1至图3是示出根据示例性实施例中形成图案的方法的示意性截面图。
参照图1，氧化物层110和氮化物层120可以形成在基板100上。
基板100可以包括半导体材料，例如单晶硅、单晶锗等，或者可以包括多晶硅。
在示例性实施例中，氧化物层110可以由氧化硅形成。可以通过化学气相沉积(CVD)工艺、溅射工艺、物理气相沉积(PVD)工艺、原子层沉积(ALD)工艺等来形成氧化物层110。
氮化物层120可以形成在氧化物层110上。在示例性实施例中，氮化物层120可以通过CVD工艺、PVD工艺、溅射工艺、ALD工艺等由氮化硅形成。
参照图2，可以在氮化物层120上形成光致抗蚀剂图案130。例如，可以在氮化物层120上形成光致抗蚀剂层，并且可以通过选择性曝光工艺和显影工艺去除光致抗蚀剂层的一部分。
因此，可以形成部分地暴露氮化物层120的顶表面的光致抗蚀剂图案130。
参照图3，可以使用根据示例性实施例的绝缘层蚀刻剂组合物并使用光致抗蚀剂图案130作为蚀刻掩模来执行湿法蚀刻工艺。
因此，可以去除氮化物层120的暴露部分以形成氮化物图案125。如上所述，根据示例性实施例的绝缘层蚀刻剂组合物可以通过硅烷化合物长期稳定地提供显著改善的氧化物钝化。因此，氧化物层110的表面可以基本上不被蚀刻或损坏，并且可以选择性地蚀刻氮化物层120。
为了蚀刻效率，可以将绝缘蚀刻剂组合物加热至约150℃或更高。可以在蚀刻工艺之后通过剥离工艺和/或灰化工艺去除光致抗蚀剂图案130。
参照图1至图3，可以部分地去除氮化物层120。或者，可以使用蚀刻剂组合物完全去除氮化物层120。在这种情况下，氧化物层110的顶表面可以完全被硅烷化合物保护，以防止蚀刻损坏。
图4至图6是示出根据示例性实施例的形成图案的方法的示意性截面图。
参照图4，多个氧化物层210和氮化物层220可以交替且重复地堆叠在基板200上。
参照图5，可以形成穿透氧化物层210和氮化物层220的贯穿图案230。例如，可以通过干蚀刻工艺共同蚀刻氧化物层210和氮化物层220以形成开口，并且可以在开口中形成填充材料以形成贯通图案230。贯通图案230可以由诸如多晶硅的半导体材料或诸如金属的导电材料形成。
参照图6，可以使用根据如上所述的示例性实施例的蚀刻剂组合物选择性地去除氮化物层220。
因此，氧化物层210可以保留在贯穿图案230的侧壁上，并且间隙240可以由去除氮化物层220的空间限定。可以在间隙240中形成诸如金属层的导电层。在蚀刻工艺期间，可以通过硅烷化合物保护氧化物层210免受蚀刻损坏。
提供形成如上所述的图案的方法作为示例性实施方式，并且还可以采用绝缘层蚀刻剂组合物来形成包括在半导体设备或显示设备(例如，栅极绝缘层、阻挡层、隔离层等)中的各种绝缘结构。
在下文中，将参考实施例描述优选的实施方案以更具体地理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，提供这些实施例是出于说明的目的，并且在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变更。
实施例和对比例
将0.1重量份如下所列的硅烷化合物在100重量份的85％磷酸水溶液中混合，以形成实施例和对比例的蚀刻剂组合物。
1)实施例1
2)实施例2
3)实施例3
4)实施例4
5)实施例5
6)对比例1
7)对比例2
实验实施例
(1)测量氮化硅(SiN)层的蚀刻速率(E/R)
切割包括其上具有厚度的氮化硅(SiN)层的晶片以形成尺寸为2×2cm2的样品。将样品在160℃下浸入实施例和对比例的组合物中3分钟。浸渍后，用去离子水(DIW)洗涤样品并干燥。在干燥之后，使用扫描电子显微镜(SEM)测量样品的厚度以测量蚀刻速率
此外，将实施例和比较例的蚀刻剂组合物在60℃下放置4周，然后通过与上述相同的方法测量氮化硅层的蚀刻速率。
(2)测量氧化硅(SiO2)层的蚀刻速率
切割包括厚度为的氧化硅(SiO2)层的晶片以形成尺寸为2×2cm2的样品。将样品在160℃下浸入实施例和对比例的组合物中3分钟。浸渍后，用去离子水(DIW)洗涤样品并干燥。在干燥之后，使用椭圆光度仪(Ellipsometer)测量样品的厚度以测量蚀刻速率
此外，将实施例和比较例的蚀刻剂组合物在60℃下放置4周，然后通过与上述相同的方法测量氧化硅层的蚀刻速率。
结果显示在下表1中。
[表1]
参考表1，在使用单官能或双官能硅烷化合物的实施例中，4周后的蚀刻选择性与初始蚀刻选择性基本相同或相似。在对比例中，蚀刻选择性在4周后明显降低。
Claims (9)
1.一种绝缘层蚀刻剂组合物，包括：
磷酸；
硅烷化合物，其包括单官能硅烷化合物和双官能硅烷化合物中的至少一种；以及
余量的水。
2.根据权利要求1所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括由以下通式1或2表示的化合物：
[通式1]
[通式2]
其中，在所述通式1和2中，X1和X2各自独立地为卤素、-OR3基或磷酸基，
R3为C1至C10烷基、包括醚键的C1至C10烷基或C6至C12芳基，
R1和R2各自独立地为氢、C1至C12烷基或C6至C12芳基，
Y是二价或三价有机基团，并且
l、m和n各自为1或2的整数。
3.根据权利要求2所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括选自由以下化学式1至9表示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
4.根据权利要求1所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包含卤素、烷氧基或磷酸基作为官能团，并且所述硅烷化合物不包含三官能硅烷化合物或四官能硅烷。
5.根据权利要求1所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中所述硅烷化合物包括：其中多个单官能硅烷基团或二官能硅烷基团通过连接基团结合的化合物。
6.根据权利要求1所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中从所述组合物中排除包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物。
7.根据权利要求1所述的绝缘层蚀刻剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述硅烷化合物的量在0.0001wt％至1wt％的范围内。
8.一种形成图案的方法，包括：
在基板上形成氧化物层和氮化物层；和
使用根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘层蚀刻剂组合物选择性蚀刻所述氮化物层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化物层包括氧化硅层，并且所述氮化物层包括氮化硅层。
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