TW202020228A - 氮化矽膜蝕刻組合物及利用該組合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及氮化矽膜蝕刻組合物，更具體而言，涉及藉由將聚矽化合物包含在蝕刻組合物中，從而相對於氧化矽膜能夠以高選擇比蝕刻氮化矽膜的氮化矽膜蝕刻組合物、利用其的氮化矽膜的蝕刻方法及半導體元件的製造方法。

Description

氮化矽膜蝕刻組合物及利用該組合物的方法
本發明涉及氮化矽膜蝕刻組合物，利用其的氮化矽膜的蝕刻方法及半導體元件的製造方法。
氧化矽氧化矽膜（SiO2 ）及氮化矽膜（SiNx ）是用於半導體製程的代表性絕緣膜。其中，氮化矽膜係用作為半導體元件中的蓋層、間隔層或硬光罩層。氧化矽膜及氮化矽膜係單獨使用，或者交替地層疊一或更多層的氧化矽膜和一或更多層的氮化矽膜來使用。
氮化矽膜的蝕刻是在160℃左右的高溫下使用高純度的磷酸與去離子水的混合物來進行。但是，由於高純度的磷酸存在相對於氧化矽膜之氮化矽膜的蝕刻選擇比下降的問題，因此難以將高純度的磷酸應用於氮化矽膜與氧化矽膜的層疊結構。並且，包含磷酸的氮化矽膜蝕刻組合物在高溫下持續因蒸發水分而濃縮，從而影響氮化膜和氧化膜的蝕刻率，因此必須持續供應去離子水（Deionized Water）。但是，即使供應的去離子水的量發生微小變化，也可能在去除氮化矽膜時造成缺陷，且磷酸本身為強酸且具有腐蝕性，因此存在難以處理的問題。
為了解決上述問題並提高相對於氧化矽膜之氮化矽膜的蝕刻選擇比，可使用將矽酸溶解於磷酸的氮化矽膜蝕刻組合物。但是，該氮化矽膜蝕刻組合物存在如下問題：在進行蝕刻時產生析出物，以及異常生長（abnormal growth）使氧化矽膜的厚度增加，因此難以將該氮化矽膜蝕刻組合物應用於製程中。
除此之外，可使用藉由含有直接鍵合至矽之氧原子的矽化合物來控制蝕刻選擇比的方法。但是，相對於氧化矽膜，氮化矽膜的蝕刻選擇比不高且可能產生析出物，因此需要開發能夠以高選擇比蝕刻氮化矽膜且不產生析出物的蝕刻組合物。
本發明之一實施態樣係提供一種針對氮化矽膜具有高蝕刻選擇比的氮化矽膜蝕刻組合物。
本發明之另一實施態樣係提供一種穩定的氮化矽膜蝕刻組合物，即使蝕刻處理時間增加或重複使用該氮化矽膜蝕刻組合物，對氮化矽膜的蝕刻速率和蝕刻選擇比的變化也很小。
本發明之又一實施態樣旨在提供一種在進行蝕刻時不產生析出物的氮化矽膜蝕刻組合物。
本發明之又一實施態樣旨在提供利用氮化矽膜蝕刻組合物蝕刻氮化矽膜的方法及半導體元件的製造方法。
在一方面，本發明提供一種氮化矽膜蝕刻組合物，其包含磷酸、含由下列化學式1所表示之結構單元的矽化合物及餘量的水。 化學式1：
Figure 02_image001
在化學式1中， R1 及R2 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合； R3 及R4 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合代替，R'分別獨立為氫或C1-20 烷基； a及b分別獨立為1或2的整數，上述R1 至R4 的重複的取代基可相同或不同。
上述矽化合物可為選自下列化學式2及化學式3的化合物的至少一種： 化學式2：
Figure 02_image003
化學式3：
Figure 02_image005
在化學式2及化學式3中， R11 至R13 及R16 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； R14 及R15 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合代替，R'分別獨立為氫或C1-7 烷基； L2 為包含-O-、-O-S(=O)2 -、-O-P(=O)(OR")-或其組合的二價取代基，R"為氫或C1-7 烷基； n為1至5的整數，在n為2或2以上之整數的情況下，重複的取代基可相同或不同。
在化學式2及化學式3中，L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'分別獨立為氫、甲基或乙基；以及L2 可以是由下列化學式4表示的二價取代基。 化學式4：
Figure 02_image007
在化學式4中， R"為氫或C1-7 烷基；以及 A及B分別獨立為0至5的整數。
在化學式2及化學式3中，上述R11 及R12 可分別獨立為氫、鹵素、胺基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基； R13 及R16 可分別獨立為由下列化學式5或化學式6所表示的單價取代基；R14 及R15 可分別獨立為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基。 化學式5：
Figure 02_image009
化學式6：
Figure 02_image011
在化學式5及化學式6中， R21 、R22 及R"分別獨立為氫或C1-7 烷基； C為1至5的整數；及 D為0至5的整數。
在化學式1中，R3 及R4 中的至少一者可為焦磷酸基或三聚磷酸基。
在化學式1中，R3 及R4 中的至少一者可為硫酸基。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可包含60重量%至95重量%的磷酸、0.01重量%至10重量%的矽化合物、及餘量的水。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，還可包含銨類化合物。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，還可包含氟類化合物。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，對氮化矽膜的蝕刻速率可為20 Å／分鐘至200 Å／分鐘，對氧化矽膜的蝕刻速率可為0 Å／分鐘至0.5 Å／分鐘。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，氮化矽膜／氧化矽膜的蝕刻選擇比可為至少300。
在本發明氮化矽膜蝕刻組合物中，重複蝕刻製程之後的氮化矽膜的蝕刻速率飄移可滿足下列關係式1。 關係式1：△ERDSiNx ≤1% 在關係式1中， △ERDSiNx 為針對氮化矽膜之相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率飄移。
在另一方面，本發明提供一種使用上述氮化矽膜蝕刻組合物來相對於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法。
在另一方面，本發明提供一種半導體元件的製造方法，包括使用本發明的氮化矽膜蝕刻組合物來執行的蝕刻製程。
本發明的氮化矽膜蝕刻組合物可相對於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜，且可具有顯著優異的蝕刻選擇比。
並且，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的效果在於，儘管蝕刻處理時間增加或重複使用該氮化矽膜蝕刻組合物，對氮化矽膜的蝕刻速率和蝕刻選擇比的變化也很小。因此，最終可提高半導體製造製程中選擇性地蝕刻氮化矽膜的生產率。
並且，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的儲存穩定性優秀，並且在長期使用或存儲該氮化矽膜蝕刻組合物時，仍可保持對於氮化矽膜之恆定的蝕刻速率及蝕刻選擇比。
並且，當本發明的氮化矽膜蝕刻組合物用於蝕刻製程及半導體製程時，具有抑制析出物生成的優異效果。
以下，對本發明的氮化矽膜蝕刻組合物進行詳細說明。此時，除非對使用的技術術語及科學術語另有規定，否則具有本發明所屬技術領域中具通常知識者所理解的含義，且在以下說明中省略了可能不必要地混淆本發明主旨的已知功能和結構。
除非上下文另有明確說明，否則本說明書中使用的單數形式也旨在包含複數形式。
並且，除非另有說明，否則在本說明書中使用的單位係以重量為基準。作為實例，除非另有說明，百分比或比的單位是指重量百分比或重量比，且重量百分比是指整個組合物中的任何成分所占的重量百分比。
並且，在本說明書中使用的數值範圍包括上限和下限及其範圍內的所有值、從所限定範圍的形式和寬度內以邏輯性導出的增量、所有雙重限定的值、及以不同形式限定的數值範圍的上限及下限之所有可能的組合。除非在本發明說明書中另有定義，否則由於實驗誤差或值的捨入而可能出現的數值範圍之外的值也包括在所限定的數值範圍內。
本說明書的術語「包含」是一種「開放式」描述，其含義與「包括」、「含有」、「具有」或「具有特徵」等表達方式相同，且不排除沒有額外列舉的元素、材料或方法。
本說明書的術語「矽化合物」是指包含至少二個矽原子，且在末端包含選自硫酸基、磷酸基及聚磷酸基中至少一種取代基的化合物。矽化合物與下文描述的聚矽化合物具有相同的含義。
本說明書的術語「蝕刻選擇比（ESiNx ／ESiO2 ）」是指氮化矽膜的蝕刻速率（ESiNx ）相對於氧化矽膜的蝕刻速率（ESiO2 ）之比。並且，在氧化矽膜的蝕刻速率接近0或者蝕刻選擇比的數值大的情況下，是指可選擇性地蝕刻氮化矽膜。
本說明書的術語「蝕刻選擇比的變化」是指在使用相同的氮化矽膜蝕刻組合物重複執行二或更多次蝕刻製程的情況下，蝕刻選擇比與初始蝕刻選擇比之差的絕對值。
本說明書的術語「蝕刻速率飄移（Etch rate drift，△ERD）」是指在使用相同的氮化矽膜蝕刻組合物重複執行二次以上蝕刻製程的情況下，蝕刻速率相對於初始蝕刻速率的變化率。通常，隨著重複執行蝕刻製程，蝕刻效能（即蝕刻速率）傾向降低，因此該飄移定義為減少率，變化率也被解釋為相同的含義。具體而言，蝕刻速率飄移可由下式1得出。 [式1]： △ERD（%）=[1-{ （重複執行n次以上蝕刻製程時的蝕刻速率）／（初始蝕刻速率）}]×100
本說明書的術語「烷基」及「烷氧基」 是指單價取代基，且包括直鏈或支鏈形式。
本說明書的術語「伸烷基」是指從上述的烷基去除一個氫的二價取代基。
本說明書的術語「硫酸基」是指*-O-S(=O)2 -ORa ，其中Ra 可為氫、C1-20 烷基、銨或鹼金屬（例如，Na、K等）。
本說明書的術語「磷酸基」是指-O-P(=O)(ORb )-ORa ，其中Ra 可為氫、C1-20 烷基、銨或鹼金屬（例如，Na、K等），以及Rb 可為氫或C1-20 烷基。
本說明書的術語「聚磷酸基」是指至少二個分子的磷酸縮合的形式。
本說明書的術語「鹵素」是指氟、氯、溴或碘原子。
本說明書的術語「胺基」是指-NH2 。此時，胺基可與烷基等結合而形成單烷基胺基或二烷基胺基。
眾所周知，氮化矽膜及氧化矽膜是用於半導體製程中的代表性絕緣膜。在半導體製程中，氮化矽膜與氧化矽膜、聚矽膜、矽晶圓表面等接觸，且主要係藉由化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）製程沉積，並藉由蝕刻去除。
傳統的濕式蝕刻存在如下問題：氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比下降，且當蝕刻液使用多次時，蝕刻選擇性會發生變化。並且，存在執行蝕刻時產生析出物且氧化矽膜的厚度增加的問題。
為此，本發明人為了解決上述的問題，深入研究了具有更加提高之蝕刻選擇比的氮化矽膜蝕刻組合物。結果，本發明人發現，使用包含所規定之矽化合物的組合物來處理時，該矽化合物含有至少一種硫酸基、磷酸基或其組合作為末端取代基，相對於氧化矽膜，對氮化矽膜的蝕刻選擇比優秀，且不產生析出物。
另外，本發明人發現，相對於氧化矽膜，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜顯示出優異的蝕刻選擇性、以及顯示出高穩定性，因此即使處理時間及處理次數增加，也能長期地保持對氮化矽膜的蝕刻速率及蝕刻選擇比，從而完成了本發明。
以下，詳細說明本發明的氮化矽膜蝕刻組合物。
本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含磷酸、含下列化學式1所表示之結構單元的矽化合物及餘量的水。 化學式1：
Figure 02_image001
在化學式1中， R1 及R2 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合； R3 及R4 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能够由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其组合代替，R'分别獨立為氫或C1-20 烷基； a及b分別獨立為1或2的整數，上述R1 至R4 的重複的取代基可相同或不同。
在上述矽化合物中，由化學式1所表示的結構單元，可實現提高的疏水性且不會由L1 而在組合物中分解，與僅包含一個矽原子時相比，分子量可增加且在一個分子中可具有更多的官能團。由於此原因，該矽化合物更易於移動並吸附在氧化矽膜的表面上，從而保護氧化矽膜表面。因此，該矽化合物使得可提高對氮化矽膜的蝕刻選擇比，而不損傷氧化矽膜。
此時，在上述矽化合物中，L1 較佳包含具有一或更多碳原子的伸烷基，因為其對於氮化矽膜的蝕刻選擇比顯示有協同效應。但是，L1 僅包含-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合的情況也可以是本發明的一實施方式。
另外，上述氮化矽膜蝕刻組合物藉由有效地去除蝕刻製程中所產生的蝕刻產物，而可有效抑制蝕刻產物的生長，並可有效抑制析出物的產生。
此時，較佳地，上述矽化合物可在末端具有包含至少一種硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的取代基，上述聚磷酸基可選自焦磷酸、焦磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽等。連接四或更多磷酸基的形式也可以是本發明的一實施方式。此時，作為上述矽化合物的末端的具體實例，可選自化學式1的R3 及R4 。
本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含由化學式1表示的結構單元與包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的二價取代基。
具體而言，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含選自下列化學式2及化學式3的化合物的至少一種矽化合物。 化學式2：
Figure 02_image003
化學式3：
Figure 02_image005
在化學式2及化學式3中， R11 至R13 及R16 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； R14 及R15 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合代替，R'分別獨立為氫或C1-7 烷基； L2 為包含-O-、-O-S(=O)2 -、-O-P(=O)(OR")、或其組合的二價取代基，其中R"為氫或C1-7 烷基； n為1至5的整數，在n為2或2以上之整數的情況下，重複的取代基可相同或不同。
在包含具有上述結構之矽化合物的氮化矽膜蝕刻組合物中，如上所述，在如下方面有效：具有提高的對氮化矽膜的蝕刻速率，抑制對氮化矽膜的蝕刻速率飄移和蝕刻選擇比的變化，以及防止析出物生成。
另外，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物中，化學式2及化學式3的L1 可為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'可分別獨立為氫、甲基或乙基；以及L2 可包含由下列化學式4表示的二價取代基。 化學式4：
Figure 02_image007
在化學式4中， R"為氫或C1-7 烷基；以及 A及B分別獨立為0至5的整數。
作為實例，化學式2及化學式3的L1 可為C1-7 伸烷基。
作為實例，化學式2及化學式3的L1 可為C1-3 伸烷基。
作為實例，化學式2及化學式3的L1 可具有C1-20 伸烷基，以及伸烷基中的任何-CH2 -被-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替的連接基，其中R'分別獨立為氫、甲基或乙基。
作為實例，化學式2及化學式3的L1 可為C1-7 伸烷基（NR'）C1-7 伸烷基、C1-3 伸烷基（NR'）C1-3 伸烷基（NR'）C1-3 伸烷基、C1-7 伸烷基（S-S）C1-7 伸烷基、C1-7 伸烷基（O）C1-7 伸烷基、C1-3 伸烷基（O）C1-3 伸烷基（O）C1-3 伸烷基、C1-7 伸烷基（SiR'R'-O-SiR'R'）C1-7 伸烷基、或C1-7 伸烷基（NR'-C（=O）-NR'）C1-7 伸烷基。
作為實例，化學式2及化學式3的L1 可為以C1-3 伸烷氧基作為重複單位的二價取代基。在以伸烷氧基作為重複單位的情況下，重複的伸烷氧基可為彼此不同。
並且，在本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含如下的矽化合物，即，化學式2及化學式3的R11 及R12 分別獨立為氫、鹵素、胺基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基；R13 及R16 分別獨立為由下列化學式5或化學式6表示的單價取代基；R14 及R15 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基。 化學式5：
Figure 02_image009
化學式6：
Figure 02_image011
在化學式5及化學式6中， R21 及R22 分別獨立為氫或C1-7 烷基； C為1至5的整數；及 D為0至5的整數。
作為實例，化學式2及化學式3的R11 及R12 可分別獨立為胺基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者可為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基。
作為實例，化學式2及化學式3的R11 及R12 可分別獨立選自C1-7 烷基、C1-7 烷氧基、C1-7 烷基胺基、及C1-7 烷基胺基C1-7 烷基（O），或者可為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基。此時，C1-7 烷基胺基可為單烷基胺基或二烷基胺基。並且， C1-7 烷基胺基C1-7 烷基（O）可具有以下結構：
Figure 02_image019
在以上結構中， Ra 及Rb 中的一個為C1-7 烷基，另一個為氫或C1-7 烷基；以及 La 為C1-7 伸烷基。
在化學式3中，n可為1或2的整數。
更具體而言，當本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物包含至少一種聚磷酸基或硫酸基時，對蝕刻速率飄移具有顯著的協同效應，從而提供更加穩定的蝕刻製程，因此可大大減少缺陷率。並且，該氮化矽膜蝕刻組合物在高溫下也很穩定。
作為一實施方式，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含含有至少一種聚磷酸基的矽化合物。具體而言，在化學式1中，R3 及R4 中的至少一者可為聚磷酸基。此時，上述聚磷酸基可以為焦磷酸基或三聚磷酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式1中，R1 及R2 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-20 烷基、胺基C1-20 烷氧基、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合；選自R3 及R4 中的至少一者為聚磷酸基，另一者為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合或聚磷酸基；L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'為氫或甲基；a及b分別獨立為1或2的整數，R1 至R4 中的重複的取代基可相同或不同。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，選自R14 及R15 中的至少一者可為聚磷酸基，另一者可為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合或聚磷酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 至R13 及R16 可分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-7 烷基、胺基C1-7 烷氧基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基；選自R14 及R15 中的至少一者為聚磷酸基，另一者為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合或聚磷酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，L1 可為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'分別獨立為氫、甲基或乙基；以及L2 可為由下列化學式4表示的二價取代基。 化學式4：
Figure 02_image007
在化學式4中， R"為氫或C1-7 烷基；以及 A及B分別獨立為0至5的整數。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 及R12 可分別獨立為氫、胺基、鹵素、胺基C1-7 烷基、胺基C1-7 烷氧基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為硫酸基、磷酸基或聚磷酸基；R13 及R16 可分別獨立為由下列化學式5或化學式6表示的單價取代基； R14 及R15 可為聚磷酸基。 化學式5：
Figure 02_image009
化學式6：
Figure 02_image011
在化學式5及化學式6中， R21 、R22 及R"為氫； C為1至5的整數；及 D為0至5的整數。
化學式4的R"可為鹼金屬（例如，鈉、鉀等）。
化學式5及化學式6的R21 ，R22 及R"可為鹼金屬。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 、R12 、R14 及R15 可同時為聚磷酸基。此時，上述聚磷酸基可為焦磷酸基或三聚磷酸基等。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 至R16 可同時為聚磷酸基。
作為一實施方式，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含矽化合物，該矽化合物包含至少一種硫酸基。具體而言，在化學式1中，R3 及R4 中的至少一者可為硫酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式1中，R1 及R2 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-20 烷基、胺基C1-20 烷氧基、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合；選自R3 及R4 中的至少一者為硫酸基，另一者為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-20 烷基、胺基C1-20 烷氧基、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合，或者硫酸基；L­1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'為氫或甲基；a及b分別獨立為1或2的整數，上述R1 至R4 中的重複的取代基可相同或不同。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，選自上述R14 及R15 中的至少一者可為硫酸基，另一者可為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-20 烷基、胺基C1-20 烷氧基、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合，或者硫酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 至R13 及R16 可分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基，聚磷酸基或其組合的單價取代基；選自R14 及R15 中的至少一者可為硫酸基，另一者可為氫、羥基、胺基、鹵素、胺基C1-20 烷基、胺基C1-20 烷氧基、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合或硫酸基。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，L1 可為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'可分別獨立為氫、甲基或乙基；L2 可為由下列化學式4表示的二價取代基。 化學式4：
Figure 02_image007
在化學式4中， R"為氫或C1-7 烷基；以及 A及B分別獨立為0至5的整數。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 及R12 可分別獨立為氫、胺基、胺基C1-7 烷基、胺基C1-7 烷氧基、鹵素C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為硫酸基、磷酸基或聚磷酸基；R13 及R16 可分別獨立為由下列化學式5或化學式6表示的單價取代基；R14 及R15 可為硫酸基。 化學式5：
Figure 02_image009
化學式6：
Figure 02_image011
在化學式5及化學式6中， R21 、R22 及R"為氫； C為1至5的整數；及 D為0至5的整數。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R14 及R15 可同時為硫酸基。
化學式4的R"可為鹼金屬（例如，鈉、鉀等）。
化學式5及化學式6的R21 、R22 及R"可為鹼金屬。
作為一具體實施方式，在上述矽化合物中，在化學式2及化學式3中，R11 、R12 、R14 及R15 可同時為硫酸基。
作為一具體實施方式，上述矽化合物可以是如下的矽化合物，即，在上述化學式2及化學式3中，上述R11 至R16 同時為硫酸基。
最具體而言，上述矽化合物可以是選自具有下列結構之聚矽化合物的至少一種。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
在本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物中，可藉由混合可水解的矽類前驅物化合物與選自磷酸、聚磷酸、亞磷酸、磺酸（例如，硫酸）等無機酸或其衍生物的一或二個以上的混合物，來製備上述矽化合物。
作為實例，上述聚磷酸可為縮合二或更多個分子之磷酸的聚磷酸，作為其非限定性實例，可列舉焦磷酸基或三聚磷酸基等。
作為實例，上述無機酸的衍生物可以是上述無機酸的鹽、部分酯化的化合物、鹵化物或脫水物等。
上述可水解的矽類前驅物化合物可以是包含由化學式1表示之結構單元的由下列化學式A表示的化合物。此時，由化學式A表示的化合物可以是本發明矽化合物的前驅物化合物。 化學式A：
Figure 02_image032
在化學式A中， 選自Ra 及Rf 中的至少一者為氫、羥基、鹵素或C1-20 烷氧基，另一者分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合；以及 L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能够由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其组合代替，R'為氫或C1-20 烷基。
作為實例，上述可水解的矽類前驅物化合物可列舉1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷、1,2-雙（三氯矽基）乙烷、雙（3-三乙氧基矽基丙基）胺、N,N'-雙（3-（三乙氧基矽基）丙基）乙二胺、雙[（3-甲基二甲氧基矽基）丙基]聚環氧丙烷、雙（3-三甲氧基矽基丙基）脲、雙（3-三乙氧基矽基丙基）甲胺、2-（二乙胺基）乙醇等，但並不限於此。並且，可水解的矽類前驅物亦可以選自上述化合物之一或二個以上的混合物之形式使用。
在本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物中，可藉由以1：1至1：10的重量比混合上述可水解的矽類前驅物化合物和無機酸來製備矽化合物。具體而言，上述可水解的矽類前驅物化合物與無機酸的重量比可為1：2至1：9，更具體而言可為1：4至1：8。
作為實例，可藉由以上述的重量比混合上述可水解的矽類前驅物化合物和選自磷酸、聚磷酸、亞磷酸或其衍生物的無機酸來製備矽化合物。此時，上述聚磷酸可選自焦磷酸（H4 P2 O7 ）、三聚磷酸（H5 P3 O10 ）等。連接四或更多磷酸基的形式也可以是本發明的一實施方式。
作為實例，可藉由以上述的重量比混合上述可水解的矽類前驅物化合物與選自硫酸、氯磺酸或其衍生物的無機酸來製備矽化合物。
作為實例，可藉由以上述的重量比混合上述可水解的矽類前驅物化合物與選自硫酸、氯磺酸或其衍生物中的第一無機酸（A）以及選自磷酸、聚磷酸、亞磷酸或其衍生物的第二無機酸（B）來製備矽化合物。此時，能夠以1：1至1：5重量比混合使用上述第一無機酸（A）和第二無機酸（B）。
上述可水解的矽類前驅物化合物與無機酸可在常溫至100℃範圍的反應溫度下進行混合，具體為35℃至95℃，更具體而言可為50℃至90℃。
相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物可包含60重量%至95重量%的磷酸；0.01重量%至10重量%的矽化合物；以及餘量的水。
在高溫半導體蝕刻製程中，針對使析出物生成顯著減少及使蝕刻組合物具有優秀的穩定性，從而降低蝕刻速率及蝕刻選擇比的變化而言，具體而言，氮化矽膜蝕刻組合物可包含60重量%至90重量%的磷酸；0.05重量%至10重量%的矽化合物；以及餘量的水，更具體而言，氮化矽膜蝕刻組合物可包含75重量%至90重量%的磷酸；0.1重量%至5重量%的矽化合物；以及餘量的水，最具體而言，氮化矽膜蝕刻組合物可包含80重量%至90重量%的磷酸；0.5重量%至3重量%的矽化合物；以及餘量的水。
當將滿足上述範圍的氮化矽膜蝕刻組合物用於蝕刻製程時，能夠以高蝕刻選擇性來蝕刻氮化矽膜，即使在重複的蝕刻製程之後也可以保持對氮化矽膜優異的蝕刻速率及高蝕刻選擇性，且在蝕刻製程中沒有缺點，因此較佳。
另外，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含銨類化合物。當添加銨類化合物時，即使長期使用該氮化矽膜蝕刻組合物，蝕刻速率的降低及選擇比的變化也很小，且可保持恆定的蝕刻速率。
銨類化合物可以是選自由氨水、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨、過氧二硫酸銨、硫酸銨及氟酸銨組成之群組中的一種或二種以上的混合物，但並不限於此。
作為實例，相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可包含0.05重量%至1重量%的銨類化合物，具體而言，可包含0.1重量%至1重量%，更具體而言，可包含0.3重量%至0.8重量%。
並且，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含氟類化合物。當添加氟類化合物時，可提高氮化矽膜的蝕刻速度，即使重複使用，對氮化矽膜的蝕刻速率及蝕刻選擇比的變化也很小。
氟類化合物可以是選自由氟化氫、氟化銨、二氟化銨及四氟硼酸組成之群組中的一種或二種以上的混合物。
作為實例，相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可包含0.001重量%至2重量%的氟類化合物，具體而言，可包含0.005重量%至1重量%，更具體而言，可包含0.01重量%至0.1重量%。
另外，本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含額外的添加劑。具體而言，額外的添加劑可以是醇類溶劑。當添加醇類溶劑時，可調節氮化矽膜蝕刻組合物的黏度，即使在半導體製程中的高溫下也可以獲得穩定的效果。並且，儘管多次使用上述氮化矽膜蝕刻組合物時，對氮化矽膜的蝕刻速率變化率也很低，因此製程效率良好。
醇類溶劑可以是選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及四氫糠醇（THFA）組成之群組中的一種或二種以上的混合物。
作為實例，相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可包含0.05重量%至10重量%的醇類溶劑，具體而言，可包含0.05重量%至5重量%，更具體而言，可包含0.05重量%至3重量%。
包含於本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物中的水並沒有特別限制，但是，具體言，可為去離子水，更具體而言可以是用於半導體製程的去離子水，其電阻率值為18 MΩ·cm以上。
本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物不僅對氮化矽膜的蝕刻速率顯著，而且氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比優異。
作為本發明的實例，氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速率可為20 Å／分鐘至200 Å／分鐘，對氧化矽膜的蝕刻速率為0 Å／分鐘至0.5 Å／分鐘。作為具體的實例，氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速率可為25 Å／分鐘至100 Å／分鐘，對氧化矽膜的蝕刻速率為0 Å／分鐘至0.3 Å／分鐘。作為更具體的實例，氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速率可為30 Å／分鐘至80 Å／分鐘，對氧化矽膜的蝕刻速率為0.05 Å／分鐘至0.2 Å／分鐘。
本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物的氮化矽膜／氧化膜蝕刻選擇比（ESiNx ／ESiO2 ）可為至少300以上。作為更具體的實例，氮化矽膜／氧化膜蝕刻選擇比可為至少300，且可為不超過3000。
另外，在本發明一實施態樣的氮化矽膜蝕刻組合物中，重複蝕刻製程之後的氮化矽膜的蝕刻速率飄移可滿足下列關係式1。 關係式1：△ERDSiNx ≤1% 在關係式1中，△ERDSiNx 為針對氮化矽膜之相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率飄移。
上述氮化矽膜蝕刻組合物具有優秀的穩定性，因此即使在半導體製程的高溫下也可獲得穩定的效果。並且，儘管多次使用上述組合物，對氮化矽膜的蝕刻速率變化率也很低，因此製程效率良好。
作為實例，在上述氮化矽膜蝕刻組合物中，在矽化合物的含量為1重量%的情況下，根據待處理之層數的增加，氮化矽膜的蝕刻速率飄移（△ERDSiNx ）具體可為0%至0.8%，更具體可為0.01%至0.5%。
作為實例，在上述氮化矽膜蝕刻組合物中，在矽化合物的含量為1重量%的情況下，根據待處理之層數的增加，氧化矽膜的蝕刻速率飄移（△ERDSiO2 ）具體可為0%至0.3%，更具體可為0%至0.1%，最具體可為0%至0.05%。
以下，對使用本發明氮化矽膜蝕刻組合物的方法進行詳細說明。
根據本發明一實施態樣的方法的一實施方式可以是相對於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法。
另一實施方式可以是半導體元件的製造方法，包括選擇性地蝕刻氮化矽膜的蝕刻製程。
上述氮化矽膜可以是各種氮化矽膜，如SiN膜、SiON膜及經摻雜的SiN膜（doped SiN layer）等。作為包括這種氮化矽膜之概念的具體實例，氮化矽膜可以是具有膜品質者，其在形成柵電極時主要用作為絕緣膜。然而，氮化矽膜只要是用於具有相對於氧化矽膜選擇性蝕刻氮化矽膜之目的之技術領域中，則可以不受限制地使用。
並且，氧化矽膜並不受限制，只要是本領域中通常使用的氧化矽膜即可。作為實例，氧化矽膜可以是選自由以下組成之群組的至少一種膜：旋塗式介電（Spin On Dielectric，SOD）膜、高密度電漿（High Density Plasma，HDP）膜、熱氧化膜（thermal oxide）、硼磷矽酸鹽玻璃（Borophosphate Silicate Glass，BPSG）膜、磷矽酸鹽玻璃（Phospho Silicate Glass，PSG）膜、硼矽酸鹽玻璃（Boro Silicate Glass，BSG）膜、聚矽氮烷（Polysilazane，PSZ）膜、氟化矽酸鹽玻璃（Fluorinated Silicate Glass，FSG）膜、低壓正矽酸四乙酯（Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate，LP-TEOS）膜、電漿增强正矽酸四乙酯（Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate，PETEOS）膜、高溫氧化（High Temperature Oxide，HTO）膜、中溫氧化（Medium Temperature Oxide，MTO）膜、未摻雜的矽酸鹽玻璃（Undopped Silicate Glass，USG）膜、旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）膜、先進平坦化層（Advanced Planarization Layer，APL）膜、原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）膜、電漿增强氧化膜（Plasma Enhanced oxide）及O3-正矽酸四乙酯（O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate，O3-TEOS）。但是，這僅為具體的實例，本發明並不限於此。
在本發明一實施態樣的使用氮化矽膜蝕刻組合物的蝕刻方法以及包含該組合物的半導體元件的製造方法中，在上述提及的氮化矽膜和氧化矽膜共存在情況下，可相對於氧化矽膜僅選擇性地蝕刻氮化矽膜，蝕刻速率快，蝕刻後不產生析出物，從而可使製造半導體元件時的缺陷問題最小化。
另外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物具有高溫穩定性，因此可有效抑制氧化矽膜被高溫加熱之磷酸蝕刻的問題。因此，由於氧化矽膜中不會因蝕刻而產生析出物，從而能夠防止基板缺陷，且可選擇性地蝕刻氮化矽膜，從而可實現優秀的半導體元件特性。
使用前述氮化矽膜蝕刻組合物相對於氧化矽膜選擇性蝕刻氮化矽膜的方法係可根據本領域中通常使用的處理方法來進行。作為非限定性實例，可藉由將基板浸漬於蝕刻組合物溶液的方法，或藉由噴射（spray）方法來進行。
作為一例，上述方法可在100℃以上的製程溫度下進行，具體而言可在100℃至500℃的溫度下進行，更具體而言可在100℃至300℃的製程溫度下進行。
在形成於基板上的氧化矽膜、氮化矽膜及光阻膜共存的情況下，上述方法能夠有利於相對於氧化矽膜僅選擇性地快速蝕刻氮化矽膜，並抑制析出物的產生。
上述基板可使用各種材料形成，例如矽、石英、玻璃、矽晶圓、高分子、金屬及金屬氧化物等，但並不限於此。作為高分子基板的實例，可使用膜基板，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、聚碳酸酯（Polycarbonate）、聚醯亞胺（polyimide）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate）、環烯烴聚合物（cycloolefin polymer）等，但並不限於此。
氧化矽膜、氮化矽膜及光阻膜可分別形成為單模、雙模或多膜（多層膜）。在氧化矽膜、氮化矽膜及光阻膜為雙模或多膜的情況下，其層疊順序並不受限制。
包括使用前述氮化矽膜蝕刻組合物選擇性地蝕刻氮化矽膜的蝕刻製程的半導體元件的製造方法也可根據本領域中通常使用的方法來進行。
根據上述半導體元件的製造方法，在氮化矽膜與氧化矽膜交替層疊或共存的半導體元件中，能夠選擇性地蝕刻氮化矽膜，並有效抑制氧化矽膜的損傷，而使得由於蝕刻引起的氧化矽膜的損傷最小化，從而可大大提高半導體元件製程的穩定性、效率及可靠性。此時，半導體元件的種類在本發明中並不受特別限制。
因此，本發明的蝕刻方法相對於氧化矽膜可選擇性去除氮化矽膜，儘管處理時間增加，也可保持蝕刻速率及蝕刻選擇比恆定。因此該蝕刻方法可有效地應用於需要選擇性蝕刻氮化矽膜的製程中。尤其，本發明的蝕刻方法在抑制析出物的產生方面優異並可有效地保護氧化矽膜，因此可確保製程的穩定性及可靠性。
以下，基於實施例及比較例進一步詳細說明本發明。但是，下列實施例及比較例僅是用於更詳細地說明本發明的一個例示，本發明並不限於下列實施例及比較例。除非在本發明中另有說明，否則溫度均以攝氏度（℃）為單位，除非另有說明，否則組合物的使用量是以重量%為單位。
評價方法
1）蝕刻速率測定
具體地，藉由化學氣相沉積法以與半導體製程相同的方式進行沉積來分別準備氮化矽膜（SiN膜）晶圓及氧化矽膜晶圓。作為氧化矽膜晶圓，使用熱氧化（Thermal Oxide）（厚度為1000Å）膜和低壓四乙氧基矽烷（LP-TEOS）（厚度為300Å）膜。
利用橢偏儀（Ellipsometer，J.A WOOLLAM公司，M-2000U）作為薄膜厚度測定設備，測定組合物蝕刻前的厚度。分別在石英浴（quartz bath）中保持於157℃之蝕刻溫度的以下實施例及比較例的組合物中，將晶圓浸漬10分鐘來進行蝕刻製程。在完成蝕刻之後，用超純水清洗組合物，然後利用乾燥裝置完全乾燥殘留的蝕刻液和水分，然後測定蝕刻速率。
利用橢偏儀，將蝕刻前的厚度與蝕刻後的厚度之差除以蝕刻時間（分鐘）來計算蝕刻速率。
2）蝕刻速率飄移測定
藉由上述蝕刻速率測定方法測定組合物的氮化膜蝕刻速率。
將這種蝕刻過程定義為一批次，在不改變氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，重複此蝕刻過程而進行十批次，從而測定蝕刻速率飄移（△ERDSiNx ）。
蝕刻速率飄移（△ERDSiNx （%））係藉由下式1計算。此時，下列初始蝕刻速率為蝕刻一次時的蝕刻速率。 式1：△ERD（%）=[1-{（重複執行n次以上蝕刻製程時的蝕刻速率）／（初始蝕刻速率）}]×100
3）測量是否出現顆粒
使用掃描式電子顯微鏡（SEM）測定使用以下實施例及比較例的組合物所蝕刻的氧化矽膜的表面，來檢查是否出現顆粒，並記載於下表3中。
4）化合物的分析
藉由元素分析（Elemental analysis ，EA）（Flash 2000有機元素分析儀（Flash 2000 organic elemental analyzer））確認以下製備例的化合物產物。藉由EA分析結果，確認理論值（計算值）和實驗值（測定值）一致，沒有顯著誤差，因此可知良好地合成了製備例的化合物。並且，示出各製備例的化合物的EA分析結果，即，實驗值。
製備例1
Figure 108131597-A0304-0001
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷，按順序以1：3的莫耳比混合硫酸和聚磷酸，然後調節並投入成分，使得三種物質的莫耳比為1：1：3。將該混合物加熱至70℃，以300 rpm攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：4.89%，H：2.36%，O：55.38%，P：28.38%，S：3.26%，Si：5.72%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例2
Figure 02_image036
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷，並投入聚磷酸，使得與1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷的莫耳比為1：4。將該混合物加熱至70℃，以300 rpm攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：5.84%，H：2.70%，O：54.49%，P：30.14%，Si：6.83%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例3
Figure 02_image038
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷，並投入磷酸，使得與1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷的莫耳比為1：4。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：9.57%，H：3.61%，O：50.97%，P：24.67%，Si：11.18%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例4
Figure 02_image040
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷，並投入硫酸，使得與1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷的莫耳比為1：4。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：9.56%，H：2.81%，O：50.94%，S：25.52%，Si：11.18%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例5
Figure 02_image042
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（三氯矽基）乙烷，並投入聚磷酸，使得與1,2-雙（三氯矽基）乙烷的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：2.10%，H：1.93%，O：58.64%，P：32.43%，Si：4.90%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例6
Figure 02_image044
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙（3-三乙氧基矽基丙基）胺，並投入聚磷酸，使得與雙（3-三乙氧基矽基丙基）胺的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：4.25%，H：2.20%，N：0.83%，O：56.57%，P：32.85%，Si：3.31%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例7
Figure 02_image046
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入N,N'-雙（3-（三乙氧基矽基）丙基）乙二胺，並投入聚磷酸，使得與N,N'-雙（3-（三乙氧基矽基）丙基）乙二胺的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：5.52%，H：2.43%，N：1.61%，O：55.17%，P：32.04%，Si：3.23%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例8
Figure 02_image048
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙[（3-甲基二甲氧基矽基）丙基]環氧丙烷（n=1），並投入聚磷酸，使得與雙[（3-甲基二甲氧基矽基）丙基]環氧丙烷的莫耳比為1：4。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：10.38%，H：3.17%，O：52.84%，P：29.19%，Si：4.42%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例9
Figure 02_image050
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,3-雙（三乙氧基矽基乙基）四甲基二矽氧烷，並投入聚磷酸，使得與1,3-雙（三乙氧基矽基乙基）四甲基二矽氧烷的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：5.38%，H：2.48%，O：54.64%，P：32.21%，Si：6.29%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例10
Figure 02_image052
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙[（3-三乙氧基矽基）丙基]二硫化物，並投入聚磷酸，使得與雙[（3-三乙氧基矽基）丙基]二硫化物的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：4.13%，H：2.08%，O：54.98%，P：31.93%，S：3.67%，Si：3.22%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例11
Figure 02_image054
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙（3-三乙氧基矽基丙基）胺，並投入磷酸，使得與雙（3-三乙氧基矽基丙基）胺的莫耳比為1：5。將該混合物加熱至180℃，以300 rpm攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：10.51%，H：1.66%，N：2.01%，O：51.05%，P：26.34%，Si：8.43%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例12
Figure 02_image056
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷和乙腈，並於保持在5℃的情況下投入2-（二乙胺基）乙醇，使得與1,2-雙（甲基二氯矽基）乙烷的莫耳比為1：1。將該混合物以300 rpm進行攪拌並保持1小時而合成前驅物14。將所合成的前驅物14投入設有冷卻管及攪拌器的燒瓶中，並投入聚磷酸，使得與前驅物14的莫耳比為1：3，然後將該混合物在90℃的溫度下以300 rpm進行攪拌並保持3小時。然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：12.00%，H：3.62%，N：1.40，O：49.53%，P：27.84%，Si：5.61%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例13
Figure 02_image058
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙（3-三乙氧基矽基丙基）甲胺，並投入聚磷酸，使得與雙（3-三乙氧基矽基丙基）甲胺的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：4.91%，H：2.30%，N：0.82%，O：56.10%，P：32.58%，Si：3.28%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
製備例14
Figure 02_image060
向設置有冷卻管及攪拌器的燒瓶中投入雙（3-三甲氧基矽基丙基）脲，並投入聚磷酸，使得與雙（3-三甲氧基矽基丙基）脲的莫耳比為1：6。將該混合物加熱至90℃，以300 rpm進行攪拌，並保持3小時，然後，在二甲基二氯乙烷中使混合物沉澱來分離產物，並藉由進行二次沉澱以僅回收產物。
EA分析結果如下：C：4.80%，H：2.20%，N：1.67%，O：56.09%，P：32.04%，Si：3.23%。因此，可確認生成了上述結構的化合物。
表1
Figure 108131597-A0304-0002
實施例1至實施例14及比較例1至比較例4
藉由以下表2中記載的組成比混合，然後在常溫下以500 rpm的速度攪拌5分鐘來製備氮化矽膜蝕刻組合物。水的含量為使組合物的總重量為100%的餘量，從而製備100公克的氮化矽膜蝕刻組合物。
表2
Figure 108131597-A0304-0003
表3
Figure 108131597-A0304-0004
表4
Figure 108131597-A0304-0005
如上表3及表4所示，在本發明的各個氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，蝕刻製程的初始蝕刻選擇比為至少300，所以均優秀。另外，儘管重複執行蝕刻製程來多次重複使用氮化矽膜蝕刻組合物，但是已確認對氮化矽膜的蝕刻速率飄移是顯著低的。尤其，在本發明的所有氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，即使重複執行蝕刻製程也不會生成析出物。
相反，在比較例1至比較例3的氮化矽膜蝕刻組合物各自的情況下，蝕刻製程的初始蝕刻選擇比低，即小於200。同時，在所有比較例的情況下，在重複執行蝕刻製程的情況下，在所有比較例中均生成析出物。尤其，在各個比較例4的氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，即使組合物包含3-（三羥基矽基）丙烷-1-磺酸，其為具有與本發明矽化合物類似之結構的磺酸基的矽化合物，但是對氮化矽膜的蝕刻速率的選擇比低，且在重複執行蝕刻製程的情況下，不僅對氧化矽膜的蝕刻速率飄移顯著，而且不能抑制析出物生成。
並且，在實施例1、實施例2及實施例6的氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，蝕刻製程的初始蝕刻選擇比為500以上，非常優秀，儘管重複執行蝕刻製程，但是對氮化矽膜的蝕刻速率的選擇比的變化很小，且未生成析出物。
相反，在比較例1及比較例4的氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，在重複執行蝕刻製程的情況下，對氮化矽膜的蝕刻速率的選擇比的變化很大，並且不能抑制析出物的生成。
即，上述的效果對應於藉由包含根據本發明結構單元之矽化合物的氮化矽膜蝕刻組合物的協同效應。
綜上所述，根據本發明，本發明的組合物不僅能夠以優秀的蝕刻選擇比選擇性地蝕刻氮化矽膜，而且即使在多次使用蝕刻組合物時蝕刻速率飄移也很低，從而保持初始蝕刻能力，因此可顯著提高生產效率。並且，蝕刻製程期間能夠使氧化矽膜的膜質損傷最小化，並可有效地抑制析出物的生成，因此可提供高品質的半導體元件。
對於本發明所屬技術領域的普通技術人員顯而易見的是，本發明並不限定於前述的實施例，在不脫離本發明構思的範圍下，各種替換、變形及變更都是可能的。
無
：無。
Figure 108131597-A0101-11-0001-1
：無。

Claims (14)

  1. 一種氮化矽膜蝕刻組合物，其特徵在於，包含磷酸、含下列化學式1所表示之結構單元的矽化合物及餘量的水： 化學式1：
    Figure 03_image001
    ， 在化學式1中， R1 及R2 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基或其組合； R3 及R4 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合代替，R'分別獨立為氫或C1-20 烷基； a及b分別獨立為1或2的整數，上述R1 至R4 的重複的取代基可相同或不同。
  2. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，該矽化合物為選自下列化學式2及化學式3的化合物的至少一種： 化學式2：
    Figure 03_image003
    ； 化學式3：
    Figure 03_image005
    ， 在化學式2及化學式3中， R11 至R13 及R16 分別獨立為氫、羥基、胺基、鹵素、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； R14 及R15 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基、聚磷酸基或其組合的單價取代基； L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 -能夠由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-或其組合代替，R'分別獨立為氫或C1-7 烷基； L2 為包含-O-、-O-S(=O)2 -、-O-P(=O)(OR")-或其組合的二價取代基，R"為氫或C1-7 烷基； n為1至5的整數，在n為2或2以上之整數的情況下，重複的取代基可相同或不同。
  3. 如請求項2所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中， 在該矽化合物中， L1 為C1-20 伸烷基，該伸烷基的-CH2 能夠由-O-、-S-S-、-C(=O)-、-NR'-、-SiR'R'-O-SiR'R'-或-NR'-C(=O)-NR'-代替，R'分別獨立為氫、甲基或乙基；以及 L2 為由下列化學式4表示的二價取代基： 化學式4：
    Figure 03_image007
    ， 在化學式4中， R"為氫或C1-7 烷基； A及B分別獨立為0至5的整數。
  4. 如請求項2所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中， 在該矽化合物中， R11 及R12 分別獨立為氫、鹵素、胺基、C1-7 烷基、C1-7 烷氧基或其組合，或者為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基； R13 及R16 分別獨立為由下列化學式5或化學式6所表示的單價取代基； R14 及R15 分別獨立為包含硫酸基、磷酸基或聚磷酸基的單價取代基： 化學式5：
    Figure 03_image009
    ； 化學式6：
    Figure 03_image011
    ， 在化學式5及化學式6中， R21 、R22 及R"分別獨立為氫或C1-7 烷基； C為1至5的整數；及 D為0至5的整數。
  5. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在該矽化合物中，R3 及R4 中的至少一者為焦磷酸基或三聚磷酸基。
  6. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在該矽化合物中，R3 及R4 中的至少一者為硫酸基。
  7. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，相對於該氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，係包含60%至95%的磷酸、0.01%至10%的矽化合物、及餘量的水。
  8. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，還包含銨類化合物。
  9. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，還包含氟類化合物。
  10. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，該氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速率為20 Å／分鐘至200 Å／分鐘，對氧化矽膜的蝕刻速率為0 Å／分鐘至0.5 Å／分鐘。
  11. 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，該氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜／氧化矽膜的蝕刻選擇比（ESiNx ／ESiO2 ）為至少300。
  12. 如請求項11所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中，重複蝕刻製程之後的氮化矽膜的蝕刻速率飄移係滿足下列關係式1： 關係式1：△ERDSiNx ≤1%， 在關係式1中， △ERDSiNx 為針對氮化矽膜之相對於初始蝕刻速率的蝕刻速率飄移。
  13. 一種使用如請求項1的氮化矽膜蝕刻組合物來相對於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法。
  14. 一種半導體元件的製造方法，其特徵在於，包括使用如請求項1的氮化矽膜蝕刻組合物來執行的蝕刻製程。
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