CN115698207A - 用于浅槽隔离应用的低凹陷氧化物cmp抛光组合物及其制备方法 - Google Patents

用于浅槽隔离应用的低凹陷氧化物cmp抛光组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供浅槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其使用方法及系统。CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的磨料，如二氧化铈涂覆的二氧化硅；以及用于提供可调的氧化物膜去除速率和可调的SiN膜去除速率的双重化学添加剂；低氧化物沟槽凹陷和高氧化物：SiN选择性。双重化学添加剂包含(1)至少一种含硅氧烷化合物，其在同一分子上包含环氧乙烷和环氧丙烷(EO‑PO)基团中的至少一种，和取代的乙二胺基团中的至少一种；和(2)至少一种具有至少两个，优选至少四个羟基官能团的非离子有机分子。

Description

用于浅槽隔离应用的低凹陷氧化物CMP抛光组合物及其制备 方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2020年5月29日提交的美国申请No.63/032,233；以及2020年6月29日提交的美国申请No.63/045,796的权益。这些申请的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及用于浅槽隔离(STI)工艺的CMP化学抛光组合物和化学机械平面化(CMP)。
在微电子器件的制造中，所涉及的重要步骤是尤其抛光用于化学机械抛光的表面，以回收选定的材料和/或平面化衬底结构。
例如，在SiO2层下沉积SiN层以用作抛光停止层。这种抛光停止的作用在浅槽隔离(STI)结构中特别重要。选择性特征性地表示为氧化物抛光率与氮化物抛光率的比率。一个示例是与氮化硅(SiN)相比，二氧化硅(SiO2)或HDP膜的可调抛光选择性率。
在图案化STI结构的全局平面化中，调节SiN膜去除速率和调节氧化物沟槽凹陷是要考虑的两个关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的电流泄漏。管芯上(管芯内)的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造良品率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，从而导致器件故障。因此，通过在STI CMP抛光组合物中减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失也是重要的。
美国专利5,876,490公开了含有磨料颗粒并表现出正常应力效应的抛光组合物。浆料还含有非抛光颗粒，从而导致凹陷处抛光速率降低，而磨料颗粒在凸起处保持高抛光速率。这导致改善的平面化。更具体地，浆料包含氧化铈颗粒和聚合物电解质，并可用于浅槽隔离(STI)抛光应用。
美国专利6,964,923教导了用于浅槽隔离(STI)抛光应用的包含氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物。所使用的聚合物电解质包括聚丙烯酸的盐，类似于美国专利5，876，490中的那些。二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆用作磨料。所列出的这种聚电解质的分子量为300至20,000，但总体上<100,000。
美国专利6,616,514公开了一种化学机械抛光浆料，用于通过化学机械抛光优先于氮化硅从制品表面除去第一物质。根据本发明的化学机械抛光浆料包括磨料、水性介质和不解离质子的有机多元醇，所述有机多元醇包括具有至少三个在水性介质中不可解离的羟基的化合物，或由至少一种具有至少三个在水性介质中不可解离的羟基的单体形成的聚合物。
美国专利6,984,588公开了一种pH值高于3的包含可溶性铈化合物的化学机械抛光组合物，及在制造集成电路及半导体的过程中，在单一步骤中优先于氮化硅膜层而选择性地抛光氧化硅溢出物(overfill)的方法。
美国专利6,544,892公开了通过化学-机械抛光从制品表面优先于氮化硅去除二氧化硅的方法，包括使用抛光垫、水、磨料颗粒和具有羧酸官能团和选自胺和卤化物的第二官能团的有机化合物抛光所述表面。
美国专利7,247,082公开了一种抛光组合物，其包含磨料、pH调节剂、选择性比率的改进剂和水，其中磨料的含量为0.5至30重量％，pH调节剂的含量为0.01至3重量％，选择性比率改进剂的含量为0.3至30重量％，且水的含量为45至99.49重量％，其中重量％基于抛光组合物的重量，且其中改进剂为一种或多种选自由以下组成的组的化合物：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、6-(二甲基氨基)-1-己醇、双(3-氨基丙基)胺、三亚乙基四胺、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、哌嗪和哌啶。
美国专利8,778,203公开一种用于选择性地移除衬底表面上的目标材料的方法，该方法包含以下步骤：提供包含目标材料和非目标材料的衬底；将氧溶于抛光溶液中以实现预定的溶解氧浓度，抛光溶液具有约5至约11的pH，其中所述抛光溶液包含多个磨料二氧化硅颗粒，所述多个磨料二氧化硅颗粒中的至少一些用n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异硫脲氯化物官能化；通过向所述抛光溶液连续施加基本上纯的氧将所述抛光溶液的预定溶解氧浓度保持在约8.6mg/L和约16.6mg/L或之间；将所述抛光溶液置于抛光垫与所述表面之间；将抛光垫施加至表面；以及选择性地去除预定厚度的目标材料；其中改变抛光溶液的溶解氧含量改变在移除步骤期间目标材料与非目标材料的移除比率。
美国专利6,914,001公开了化学机械抛光方法，其包括：使半导体晶片的表面与抛光垫的表面接触；向抛光垫的表面与半导体晶片的表面之间的界面供应含有磨料颗粒、去除速率促进剂及不同的第一和第二钝化剂的水性溶液，其中所述第一钝化剂为阴离子、阳离子或非离子表面活性剂；以及相对于抛光垫的表面旋转半导体晶片的表面以去除半导体晶片上的氧化物材料。
然而，那些先前公开的浅槽隔离(STI)抛光组合物没有解决氧化物膜去除速率调节，SiN膜去除速率调节和氧化物沟槽凹陷减少以及抛光的图案化晶片上更均匀的氧化物沟槽凹陷及可调整的氧化物对氮化物选择性的重要性。
因此，由前述内容应容易明白，本领域中仍需要STI化学机械抛光的组合物、方法及系统，其可在STI化学和机械抛光(CMP)工艺中抛光图案化晶片的各种尺寸的氧化物沟槽特征上提供可调节的氧化物膜及HDP膜去除速率，可调节的SiN膜去除速率及减小的氧化物沟槽凹陷和更均匀的氧化物沟槽凹陷。
发明内容
本发明提供用于可调的氧化物膜和HDP膜去除速率(其使用相对低浓度的二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料)，可调的SiN膜去除速率和可调的TEOS：SiN选择性及在抛光的图案化晶片上减少的氧化物沟槽凹陷的STI CMP抛光组合物。
本发明的STI CMP抛光组合物通过在用于在宽pH范围(包括酸性，中性和碱性pH条件)下的浅沟隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物中引入用于调节氧化物和SiN膜去除速率并减少氧化物沟槽凹陷的双类型化学添加剂来提供可调节的氧化物或HDP膜对氮化物膜选择性。
所公开的用于浅槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和作为氧化物膜和氮化物膜去除速率调节剂的合适的双类型的化学添加剂，以及氧化物沟槽凹陷减少剂的独特组合。
添加剂之一是在同一分子上包含环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团中的至少一种和取代的乙二胺基团中的至少一种的含硅氧烷化合物(1)。
另一种添加剂是具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子。
一个方面，提供一种化学机械抛光组合物，其包含：
至少一种二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种含硅氧烷的化合物，所述含硅氧烷的化合物包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种；
至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子；
溶剂；任选地
杀生物剂；以及
pH调节剂；
其中所述组合物具有2至12、3至10、4至9或5至7的pH。
在另一方面，提供了一种化学机械抛光(CMP)半导体衬底的方法，所述半导体衬底具有至少一个包含氧化硅膜的表面，所述方法包括以下步骤：
提供所述半导体衬底；
提供抛光垫；
提供化学机械抛光(CMP)组合物，其包含：
至少一种二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种含硅氧烷的化合物，所述含硅氧烷的化合物包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种；
至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子；
溶剂；任选地
杀生物剂；以及
pH调节剂；
其中所述组合物具有2至12、3至10、4至9或5至7的pH；
使半导体衬底的表面与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；以及
抛光所述至少一个包含二氧化硅的表面。
在又一方面，提供一种化学机械抛光(CMP)半导体衬底的系统，所述半导体衬底具有至少一个包含氧化硅的表面，所述系统包括：
半导体衬底；
化学机械抛光(CMP)组合物，其包含：
至少一种二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种含硅氧烷的化合物，所述含硅氧烷的化合物包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种；
至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子；
溶剂；任选地
杀生物剂；以及
pH调节剂；
其中所述组合物具有2至12、3至10、4至9或5至7的pH；
以及
抛光垫；
其中所述至少一个包含氧化硅膜的表面与所述抛光垫及所述化学机械抛光组合物接触。
在一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(1)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000061
其中
a和a’各自独立地在0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5的范围内；其中a和a’中的至少一个不为0；
b和c各自独立地在0-50、0-40、0-30、0-20、0-10或0-5的范围内；其中b和c中的至少一个不为0；
n和m可以相同或不同，并且各自独立地在1至12、1至8、1至5或2至4的范围内；
分子的位点链上的R’和R”基团可以相同或不同，并且各自独立地选自包含由以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3烷基，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2基团，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5的范围内；-COOH、-COOM、-COOR1、-R1COOH、-R1COOM、-R1COOR2、-SO3H；-R1SO3H；-SO3M；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；选自苄基、二苄基或其它芳族部分的芳族基团；含氟有机基团-(CF2)sCF3，其中s的范围为1至12或2至5；其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-(CH2)m，其中m的范围为1至12，或-(C6H4)n-，其中n的范围为1至4；M选自钠、钾或铵。
该至少一种具有一般分子结构(1)的含硅氧烷化合物的示例包括但不限于：
(a)
Figure BDA0003966452800000071
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，并且各自独立地选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；
以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure BDA0003966452800000072
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10和0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；
以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
以及
(c)
Figure BDA0003966452800000081
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5。
在另一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(2)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000082
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内。
在另一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(3)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000083
其中
R’和R”可以相同或不同，并且各自独立地选由以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地选自由以下组成的组：1至50、1至40、1至30、1至20、1至10和1至5；-COOH；-COOM；-COOR1；-R1COOH；-R1COOM；-R1COOR2；-SO3H；-SO3M；-R1SO3H；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；苄基；二苄基；其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-(CH2)m，其中m的范围为1至12，和-(C6H4)n，其中n的范围为1至4；并且M选自钠、钾和铵；以及
x、y和z可以相同或不同，并且各自独立地选自1至12；n-1为2至13。
溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇有机溶剂。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTM CG/ICP II，来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。
降低抛光组合物pH值的合适pH调节剂包括(但不限于)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、盐酸、磷酸、各种多元羧酸及其混合物。提高抛光组合物的pH的合适的pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四乙铵、有机氢氧化季铵化合物；乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺和可用于朝更碱性方向调节pH的其它化学试剂。
抛光的氧化硅膜(简称氧化物膜)可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
以上公开的衬底还可以包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性是根据相关的STI CMP应用要求可调的。
附图说明
图1.显示使用Ref.1、Comp.1和Comp.2，HDP和SiN膜及HDP：SiN的去除速率
Figure BDA0003966452800000091
和去除速率选择性。
图2.显示使用Ref.1、Comp.1和Comp.2，100μm氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000101
对OP时间(Sec.)。
图3.显示使用Ref.1、Comp.1和Comp.2，200μm氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000102
对OP时间(Sec.)。图4.显示使用Ref.1、Ref.2和Comp.3，氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000103
对OP时间(Sec.)。
图5.显示使用Ref.4、Comp.4和Comp.5，HDP：SiN膜和TEOS：SiN的去除速率
Figure BDA0003966452800000104
和去除速率选择性。
图6.显示使用Ref.5、Comp.6和Comp.7，HDP：SiN膜和TEOS：SiN的去除速率
Figure BDA0003966452800000105
和去除速率选择性。
图7.显示使用Ref.5、Comp.6和Comp.7，对于100μm和200μm的氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000106
对OP时间(Sec.)。
图8.显示使用Ref.6、Comp.8、Comp.9、Comp.10和Comp.11，(@)2.0psi下HDP：(@)5.0psi下SiN的去除速率
Figure BDA0003966452800000107
和去除速率选择性。
具体实施方式
在图案化STI结构的全局平面化中，调节SiN去除速率，减小跨越各种尺寸的氧化物沟槽特征的氧化物沟槽凹陷，调节氧化物膜去除速率和使用相对低浓度的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒作为磨料是待考虑的关键因素。
较低的沟槽氧化物损失防止相邻晶体管之间的电流泄漏。管芯间(管芯内)的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造良品率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，从而导致器件故障。因此，重要的是通过在STI CMP抛光组合物中减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地且具体地指示通过引用并入并在本文中全文阐述一样。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中)，术语“一”和“一个”和“所述”以及类似指称的使用应解释为涵盖单数和复数。除非另外指明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文中另外指明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作单独提及落在所述范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，除非另有要求，并且不对本发明的范围限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包含”包括“基本上由……组成”和“由……组成”的较狭义语言。
本文描述了实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读了前面的描述之后，那些实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本发明人预期熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人意图以不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律允许的情况下对所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任何组合。
在所有这样的组合物中，其中组合物的特定组分是参考包括零下限的重量百分数范围讨论的，应理解这样的组分可以存在或不存在于组合物的各种具体实施方案中，并在这样的组分存在的情况下，它们可以以低至0.00001重量百分比的浓度存在，基于其中使用这样的组分的组合物的总重量。
本发明涉及使用化学添加剂和二氧化铈涂覆的复合颗粒作为磨料用于浅槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物。
更具体地，所公开的用于浅槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和两种类型的化学添加剂作为用于氧化物膜去除速率调节、氧化物沟槽凹陷减少和氮化物去除速率调节的双重化学添加剂的独特组合。
用于相同STI CMP抛光组合物中的双重化学添加剂具有以下优点：实现理想的氧化物膜去除速率、可调节的SiN膜去除速率和高度可调氧化物：SiN选择性、减少的侵蚀、SiN损失、减少的总缺陷量，和更重要的是，在抛光图案化晶片上提供显著减少的氧化物沟槽凹陷和改善的过抛光窗口稳定性。
一个方面，提供化学机械抛光组合物，其包含：
至少一种二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种含硅氧烷的化合物，其包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种；
至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子；
溶剂；任选地
杀生物剂；以及
pH调节剂；
其中所述组合物具有2至12、3至10、4至9或5至7的pH。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒是具有无机氧化物颗粒作为芯颗粒且其表面涂覆有二氧化铈颗粒的复合颗粒。
二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒的平均粒度(通过光散射测量的MPS)为10nm至1,000nm、15nm至800nm，优选的平均粒度为20nm至500nm，更优选的平均粒度为50nm至250nm。二氧化铈颗粒比芯颗粒小。二氧化铈颗粒的范围为5-40nm。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其它二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒。
优选的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒。二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒具有二氧化硅颗粒作为芯颗粒，其表面涂覆有二氧化铈颗粒。
在一些实施方案中，这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的浓度范围为0.01wt.％至20wt.％、0.05wt.％至10wt.％或0.1wt.％至5wt.％。
在一些其它实施方案中，这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的浓度范围为0.01wt.％至2wt.％、0.025wt.％至1.0wt.％或0.05wt.％至0.5wt.％。
第一化学添加剂包括含硅氧烷化合物。
在一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(1)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000131
其中
a和a’各自独立地在0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5的范围内；其中a和a’中的至少一个不为0；
b和c各自独立地范围为0-50、0-40、0-30、0-20、0-10或0-5；其中b和c中的至少一个不为0；
n和m可以相同或不同，并且各自独立地在1至12、1至8、1至5或2至4的范围内；
R和R’可以相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地选自由以下组成的组：1至50、1至40、1至30、1至20、1至10和1至5；-COOH；-COOM；-COOR1；-R1COOH；-R1COOM；-R1COOR2；-SO3H；-SO3M；-R1SO3H；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；苄基；二苄基；其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-(CH2)m，其中m的范围为1至12，和-(C6H4)n，其中n的范围为1至4；并且M选自钠、钾和铵。
该至少一种具有一般分子结构(1)的含硅氧烷化合物的示例包括但不限于：
(a)
Figure BDA0003966452800000141
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，并且各自独立地选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；
以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure BDA0003966452800000142
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10和0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；
以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
以及
(c)
Figure BDA0003966452800000151
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5。
在另一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(2)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000152
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内。
然而，在另一个实施方案中，所述至少一种具有一般分子结构(3)的含硅氧烷的化合物：
Figure BDA0003966452800000153
其中
R’和R”可以相同或不同，并且各自独立地选自有以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地选自由以下组成的组：1至50、1至40、1至30、1至20、1至10和1至5；-COOH；-COOM；-COOR1；-R1COOH；-R1COOM；-R1COOR2；-SO3H；-SO3M；-R1SO3H；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；苄基；二苄基；其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-(CH2)m，其中m的范围为1至12，和-(C6H4)n，其中n的范围为1至4；并且M选自钠、钾和铵；以及
x、y和z可以相同或不同，并且各自独立地选自1至12；n-1为2至13。
STI CMP组合物含有0.0001wt.％至2.0wt.％、0.001wt.％至1.0wt.％或0.0025wt.％至0.25wt.％的至少一种含硅氧烷的表面润湿化合物，所述表面润湿化合物在同一分子上包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种，其作为主要起到调节氧化物膜去除速率和SiN膜去除速率并减少氧化物沟槽凹陷的作用的化学添加剂。
第二化学添加剂包含至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子。
在一个实施方案中，第二化学添加剂具有如下所示的一般结构：
Figure BDA0003966452800000161
在该一般分子结构(a)中，n选自2至5,000、3至12或4至6。
在这些一般分子结构中；R1、R2和R3基团可以是相同或不同的原子或官能团。
R1、R2和R3可独立地选自由以下组成的组：氢、烷基CnH2n+1，n为1-12，优选1-6，更优选1-3；烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；其中，R1、R2和R3中的至少两个是氢原子。
在另一个实施方案中，化学添加剂具有如下所示的一般结构：
Figure BDA0003966452800000171
在该结构中，一个-CHO官能团作为末端官能团位于分子的一端；n选自2至5,000、3至12或4至7。
R1和R2各自可独立地选自由以下组组成的组：氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合。
在又一个实施方案中，第二化学添加剂具有选自(c)、(d)或(e)的分子结构；
Figure BDA0003966452800000172
在这些一般分子结构中；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可以是相同或不同的原子或官能团。
它们可以独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；其中，它们中的至少两个或更多个，优选四个或更多个是氢原子。
然而，在另一个实施方案中，化学添加剂包含至少一个六元环结构基元醚，其与至少一个在分子单元结构中包含多个羟基官能团的多元醇分子单元或与至少一个在分子单元结构中包含多个羟基官能团的多元醇分子单元和至少一个六元环多元醇键合。多元醇是含有羟基的有机化合物。
化学添加剂的一般分子结构示于(f)中：
Figure BDA0003966452800000181
在结构(f)中，一般分子结构(f)中的R1至R5基团中的至少一个R为具有(i)中所示结构的多元醇分子单元：
Figure BDA0003966452800000182
其中n和m可以相同或不同，并且它们各自独立地选自1至5，优选1至4，更优选1至3，并且最优选1至2；R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团；R6、R7、R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；并且其中它们中的至少两个是氢原子；以及
R1至R5组中的其余每个R可独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺、具有(ii)中所示结构的六元环多元醇：
Figure BDA0003966452800000191
其中结构(ii)通过从(ii)的R11至R14中移除一个R而经由氧碳键连接至结构(f)，并且其余R10至R14中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；以及它们的组合。
在一些实施方案中，一般分子结构(f)具有R1至R9基团中的R中的至少两个、至少四个或至少六个为氢原子。因此，化学添加剂在其分子结构中含有至少两个、至少四个或至少六个羟基官能团。
第二化学添加剂可以选自由(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及其组合组成的组。
第二化学添加剂的示例包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、D-(-)-果糖、脱水山梨糖醇、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内消旋赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖及其组合。优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、D-(-)-果糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-(+)-甘露糖、β-乳糖及其组合。更优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
第二化学添加剂的一些示例列举如下：
Figure BDA0003966452800000201
D-山梨糖醇；以及
Figure BDA0003966452800000202
卫矛醇。
Figure BDA0003966452800000203
麦芽糖醇，和
Figure BDA0003966452800000204
乳糖醇。
优选的第二类型化学添加剂是D-山梨糖醇、卫矛醇、麦芽糖醇和乳糖醇。
STI CMP组合物还含有0.001wt.％至2.0wt.％、0.0025wt.％至1.0wt.％或0.05wt.％至0.5wt.％的至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子，其主要起到SiN膜去除速率和氧化物膜去除速率调节剂以及氧化物沟槽凹陷减少剂的作用。
溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇有机溶剂。
优选的溶剂是DI水。
STI CMP组合物可含有0.0001wt.％至0.05wt.％的杀生物剂；优选0.0005wt.％-0.025wt.％，更优选0.001wt.％-0.01wt.％。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTM CG/ICP II，来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。
STI CMP组合物可含有pH调节剂。
酸性或碱性pH调节剂可用于将STI抛光组合物调节至最佳pH值。
降低抛光组合物pH值的合适pH调节剂包括(但不限于)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、盐酸、磷酸、各种多元羧酸及其混合物。提高抛光组合物的pH的合适pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四乙铵、有机氢氧化季铵化合物；乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺和可用于朝更碱性方向调节pH的其它化学试剂。
组合物的pH在2至12、3至10、4至9或5至7的范围内；
STI CMP组合物含有0wt.％至1wt.％、0.01wt.％至0.5wt.％或0.1wt.％至0.25wt.％的pH调节剂。
在另一方面，提供一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在又一方面，提供一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
以上公开的衬底还可以包括氮化硅表面。根据STI CMP应用要求，SiO2：SiN的去除选择性是可调的。
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例
CMP方法
在以下给出的实施例中，使用以下给出的程序和实验条件进行CMP实验。
术语/组件
二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒(具有不同的尺寸)由日本的JGCC Inc.提供。二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒的平均粒度(MPS)范围为约20纳米(nm)至500纳米(nm)。通过光散射测量MPS。涂覆在芯二氧化硅颗粒表面上的二氧化铈颗粒具有较小的尺寸。例如，对于平均粒度为约120纳米(nm)的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒，二氧化铈粒度>13nm。
使用的含硅氧烷的化合物是来自Siltech Corporation,225 Wicksteed Avenue,Toronto,Ontario,Canada.M4H 1G5的硅氧烷胺
Figure BDA0003966452800000221
系列和硅氧烷聚醚
Figure BDA0003966452800000222
系列。
Figure BDA0003966452800000223
系列(硅氧烷胺)包括
Figure BDA0003966452800000224
C-100及其衍生物，
Figure BDA0003966452800000225
C-50、
Figure BDA0003966452800000226
AS，Silamine
Figure BDA0003966452800000227
并且
Figure BDA0003966452800000228
系列(硅氧烷聚醚)包括
Figure BDA0003966452800000229
A008-AC-UP、
Figure BDA00039664528000002210
A208、
Figure BDA00039664528000002211
CR 1115、
Figure BDA00039664528000002212
E608、
Figure BDA00039664528000002213
J208-6。
使用的具有至少两个、优选至少四个羟基官能团的非离子有机分子是麦芽糖醇、D-果糖、卫矛醇、D-山梨糖醇和其它化学原料，由Sigma-Aldrich,St.Louis,MO提供，或由Evonik Industries，Allentown,PA提供。
TEOS：原硅酸四乙酯
抛光垫：在CMP过程中使用由DOW，Inc.提供的抛光垫，IC1010和其它垫。
参数
通用
Figure BDA0003966452800000231
或A：埃-长度单位
BP：背压，单位为psi
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下向力：CMP期间施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅/平方英寸
PS：抛光工具的台板转速，单位rpm(每分钟转数)
SF：组合物流量，ml/min
wt.％：(所列组分的)重量百分比
TEOS：SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP：高密度等离子体沉积TEOS
TEOS或HDP去除速率：在给定的向下压力下测量的TEOS或HDP去除速率。在下列实施例中，CMP工具的向下压力为3.1psi。
SiN去除速率：在给定的向下压力下测量的SiN去除速率。在下列实施例中，CMP工具的向下压力为3.1psi。
计量学
用由Creative Design Engineering,Inc,20565 Alves Dr.,Cupertino,CA,95014制造的ResMap CDE,168型测量膜。ResMap设备是四点探针薄层电阻设备。以5mm边缘排除对膜进行49点直径扫描。
CMP工具
使用的CMP工具是200mm Mirra或300mm Reflexion，由Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054。由DOW,Inc,451 Bellevue Rd.,Newark,DE 19713提供的IC1000垫在台板1上用于毯覆式和图案晶片研究。
通过调理垫18分钟使IC1010垫磨合。在调理器上7lbs.下向力下。为了验证工具设置和垫磨合，在基线条件下用由Versum Materials Inc.提供的
Figure BDA0003966452800000241
STI2305组合物抛光两个钨监测物和两个TEOS监测物。
晶片
使用PECVD或LECVD或HD TEOS晶片进行抛光实验。这些毯覆式晶片购自SiliconValley Microelectronics,2985 Kifer Rd.,Santa Clara,CA 95051。
抛光实验
在空白晶片研究中，在基线条件下抛光氧化物毯覆式晶片和SiN毯覆式晶片。工具基线条件为：台速度；93rpm，头速度：87rpm，膜压力；3.1psi DF，浆料流速：200ml/min。
所述组合物用于在由SWK Associates,Inc.2920 Scott Blvd.Santa Clara,CA95054提供的图案化晶片(MIT860)上的抛光实验。在Veeco VX300剖面仪/AFM仪器上测量这些晶片。3种不同尺寸的间距结构用于氧化物凹陷测量。在中心、中间和边缘管芯位置测量晶片。
由STI CMP抛光组合物获得的TEOS：SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)是可调的。
在以下工作实施例中，在pH 5.35下制备包含0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001wt.％至0.05wt.％范围内的杀生物剂、0.15wt.％D-山梨糖醇和去离子水的STI抛光组合物作为参考。
相同pH条件下，使用0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.15wt.％D-山梨糖醇、作为另一类型的化学添加剂的各种wt.％的
Figure BDA0003966452800000251
化合物、0.0001wt.％至0.05wt.％范围的杀生物剂和去离子水制备抛光工作组合物。
实施例1
在实施例1中，用于氧化物抛光的抛光组合物显示于表1中。
参考1(Ref.1)使用0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001wt.％至0.05wt.％的杀生物剂、0.15wt.％D-山梨糖醇和去离子水制备。通过向参考样品中加入各种wt.％的Silamine化合物制备工作组合物。样品的pH为5.35。
表1.双重化学添加剂对膜RR
Figure BDA0003966452800000252
和HDP：SiN选择性的影响
Figure BDA0003966452800000253
测试不同膜的去除速率(RR以
Figure BDA0003966452800000254
)。结果列于表1和描述于图1中。如表1和图1中所示的结果，向抛光组合物中添加
Figure BDA0003966452800000255
有效地抑制LPCVD SiN膜去除速率且增加HDP：SiN抛光选择性。
添加0.01wt.％的
Figure BDA0003966452800000256
AS，HDP：SiN抛光选择性从102：1增加到118：1。
添加0.0075wt.％
Figure BDA0003966452800000257
C-100，HDP：SiN抛光选择性从102：1增加到112：1。
实施例2
在实施例2中，实施例1中使用的相同抛光组合物用于氧化物图案化晶片抛光及100μm和200μm氧化物沟槽凹陷对过抛光时间。结果示于表2中并描绘于图2和3中。
如表2、图2和图3中所示的结果，与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料和0.15wt.％的D-山梨糖醇的参考样品相比时，添加0.01wt.％的
Figure BDA0003966452800000261
AS以形成基于双重添加剂的抛光组合物在100μm和200μm间距特征上相对于各种不同过抛光时间减少了氧化物沟槽凹陷。
表2.氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000262
上的双重添加剂抛光组合物对OP时间(Sec.)的影响
Figure BDA0003966452800000263
在与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料和0.15wt.％的D-山梨糖醇的参考样品相比时，添加0.0075wt.％的
Figure BDA0003966452800000264
C-100以形成基于双重添加剂的抛光组合物在100μm和200μm间距特征上显著减少相对于不同的过度抛光时间的氧化物沟槽凹陷。
测试分别添加0.01wt.％的Silamine AS或添加0.0075wt.％的
Figure BDA0003966452800000271
C-100以形成基于双重添加剂基抛光组合物对氧化物沟槽凹陷速率的影响，结果列于表3中。
表3.pH 5.35的双重添加剂对氧化物凹陷速率的影响
Figure BDA0003966452800000272
如表3中所示的结果，分别添加0.01wt.％的
Figure BDA0003966452800000273
C-100或0.0075wt.％的
Figure BDA0003966452800000274
C-100以形成基于双重添加剂的抛光组合物显著降低氧化物凹陷速率。
测试了分别添加0.01wt.％的
Figure BDA0003966452800000275
C-100或0.0075wt.％的
Figure BDA0003966452800000276
C-100以形成基于双重添加剂的抛光组合物对氧化物沟槽凹陷相对过抛光量的斜率的影响，且结果列于表4中。
表4.双重添加剂对沟槽凹陷相对与过抛光量的斜率的影响
Figure BDA0003966452800000277
如表4中所示的结果，分别添加0.01wt.％的
Figure BDA0003966452800000278
C-100或0.0075wt.％的
Figure BDA0003966452800000279
C-100以形成基于双重添加剂的抛光组合物降低了氧化物凹陷相对过抛光量的斜率。
实施例3
在实施例3中，将与实施例1中所用相同的抛光组合物用于测试抛光的TEOS和SiN晶片上的总缺陷计数。
结果示于表5中。
表5.双重添加剂相比单添加剂对总缺陷计数的影响
Figure BDA0003966452800000281
如表5所示的结果，抛光的TEOS和LPCVD晶片上的总缺陷计数随着
Figure BDA0003966452800000282
的添加而显著减少。
实施例4
在实施例4中，用于氧化物抛光的抛光组合物显示于表6中。
在pH 5.35下，参考2(Ref.2)使用0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001wt.％至0.05wt.％范围的杀生物剂、0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000283
C-100和去离子水制备。
在pH 5.35下，工作组合物(Comp.3)使用0.2wt.％的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001wt.％至0.05wt.％范围的杀生物剂、0.15wt.％的D-山梨糖醇、0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000284
C-100和去离子水制备。
测试不同膜的去除速率(RR，
Figure BDA0003966452800000285
)。基于双重化学添加剂，
Figure BDA0003966452800000286
C-100和D-山梨糖醇的抛光组合物相比参考样品对膜去除速率及HDP：SiN选择性的影响，并列于表6中。
表6.双重化学添加剂对膜RR
Figure BDA0003966452800000287
和HDP：SiN选择性的影响
Figure BDA0003966452800000288
Figure BDA0003966452800000291
如表6中所示的结果，使用0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000292
C-100作为唯一化学添加剂的Ref.2具有最高的LPCVD SiN膜的去除速率，这比使用D-山梨糖醇作为唯一化学添加剂的Ref.1和使用双重化学添加剂D-山梨糖醇和
Figure BDA0003966452800000293
C-100的工作样品获得的SiN去除速率高得多。
表7.双重添加剂抛光组合物对氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000294
相对OP时间(Sec.)的影响
Figure BDA0003966452800000295
基于双重化学添加剂的抛光组合物Comp.3有效抑制了LPCVD SiN膜去除速率并从Ref.2的7：1和Ref.1的68：1至83：1增加了HDP：SiN抛光选择性。
在实施例4中，将相同的抛光组合物用于氧化物图案化晶片抛光及100μm、200μm和1000μm氧化物沟槽凹陷相对过抛光时间，结果示于表7中并描绘于图4中。
如表7和图4中所示的结果，当与基于单一化学添加剂的Ref.1和Ref.2进行比较时，基于双重化学添加剂的工作样品显著减少不同尺寸间距上相对不同过抛光时间的氧化物沟槽凹陷。
使用所有样品测试氧化物沟槽凹陷速率，且结果列于表8中。
当与对于参考样品获得的氧化物沟槽凹陷速率相比时，基于双重化学添加剂的抛光组合物Comp.3在不同尺寸的间距上显著降低氧化物沟槽凹陷速率。
测试所有样品的氧化物沟槽凹陷相对过抛光量的斜率，结果列于表9中。
表8.pH 5.35的双重添加剂对氧化物凹陷速率的影响
Figure BDA0003966452800000301
测试所有样品的氧化物沟槽凹陷相对过抛光量的斜率，结果列于表9中。
如表9中所示的结果，基于双重化学添加剂的抛光组合物(Comp.3)与对于参考样品获得的氧化物凹陷相对过抛光量的斜率相比时，降低氧化物凹陷相对过抛光量的斜率。
表9.双重添加剂对沟槽凹陷相对过抛光量的斜率的影响
Figure BDA0003966452800000302
实施例5
在实施例5中，用于氧化物抛光的抛光组合物显示于表10中。
参考4(Ref.4)使用0.4wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.275wt.％D-山梨糖醇、0.0001wt.％至0.05wt.％杀生物剂和去离子水制备。工作组合物Comp.4和Comp.5通过将0.0125wt.％的
Figure BDA0003966452800000311
E608或
Figure BDA0003966452800000312
A208分别加入参考4中制备。所有样品的pH为5.35。
表10.去除速率(RR)
Figure BDA0003966452800000313
去除速率(RR)选择性HDP：SiN和TEOS：SiN选择性
Figure BDA0003966452800000314
测试不同膜的去除速率(RR，
Figure BDA0003966452800000315
)。结果列于表10和描述于图5中。
如表10和图5中所示的结果，向抛光组合物中添加0.0125wt.％的
Figure BDA0003966452800000316
E608或
Figure BDA0003966452800000317
A208有效地抑制PECVD SiN膜去除速率并增加HDP：SiN和TEOS：SiN的抛光选择性
添加0.0125wt.％
Figure BDA0003966452800000318
E608，HDP：SiN抛光选择性从45:1增加至67:1；并且TEOS：SiN抛光选择性从45:1增加到64:1。
添加0.0125wt.％
Figure BDA0003966452800000319
A208，HDP：SiN抛光选择性从45:1增加至74:1；并且TEOS：SiN抛光选择性从45:1增加到71:1。
实施例6
在实施例6中，用于氧化物抛光的抛光组合物显示于表11中。
使用0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.28wt.％乳糖醇、0.0001wt.％至0.05wt.％杀生物剂和去离子水制备参考样品。通过将0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000321
E608或0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000322
A208分别加入参考样品中来制备工作样品。所有样品的pH为5.35。
表11.去除速率(RR)
Figure BDA0003966452800000323
去除速率(RR)选择性HDP：SiN和TEOS：SiN选择性
Figure BDA0003966452800000324
测试不同膜的去除速率(RR，
Figure BDA0003966452800000325
)。结果列于表11和描述于图6中。
如表11和图6中所示的结果，向抛光组合物中添加
Figure BDA0003966452800000326
E608或
Figure BDA0003966452800000327
A208有效地抑制PECVD SiN膜去除速率且增加HDP：SiN或TEOS：SiN抛光选择性。
添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000328
E608，HDP：SiN抛光选择性从39:1增加至59:1；和TEOS：SiN抛光选择性从41:1增加到60:1。
添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000329
A208，HDP：SiN抛光选择性从39:1增加至73:1；和TEOS：SiN抛光选择性从41:1增加到77:1。
实施例7
在实施例7中，将实施例6中所用的相同抛光组合物用于抛光氧化物图案化晶片。100μm和200μm氧化物沟槽凹陷相对过抛光时间显示在表12中和描述于图7中。
如表12和图7中所示的结果，与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料和0.28wt.％乳糖醇的参考样品相比时，在100μm和200μm间距特征上，添加0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000331
E608以形成具有乳糖醇的基于双重添加剂的抛光组合物相对不同过抛光时间减少氧化物沟槽凹陷。
表12.氧化物沟槽凹陷
Figure BDA0003966452800000332
相对OP时间(Sec.)
Figure BDA0003966452800000333
如表12和图7中所示的结果，与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料和0.28wt.％乳糖醇的参考样品相比时，在100μm和200μm间距特征上，添加0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000334
A208以形成具有乳糖醇的基于双重添加剂的抛光组合物相对不同的过抛光时间减少氧化物沟槽凹陷。
测试分别添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000335
E608或添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000336
A208与乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物对氧化物沟槽凹陷速率的影响，且结果列于表13中。
如表13中所示的结果，分别添加0.025wt.％的Silsurf E608或0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000341
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物降低了氧化物凹陷速率。
表13.在pH 5.35下的氧化物沟槽凹陷速率
Figure BDA0003966452800000342
测试分别添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000343
E608或添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000344
Figure BDA0003966452800000345
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物对氧化物沟槽损失速率的影响，且结果列于表14中。
如表14中所示的结果，分别添加0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000346
E608或0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000347
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物降低了氧化物沟槽损失速率。
测试分别添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000348
E608或添加0.025wt.％Silsurf A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物对SiN损失速率的影响，且结果列于表15中。
表14.在pH 5.35下的氧化物沟槽损失速率
Figure BDA0003966452800000349
如表15中所示的结果，分别添加0.025wt.％的
Figure BDA00039664528000003410
E608或0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000351
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物降低了SiN损失速率。
表15.在pH 5.35下的SiN损失速率
Figure BDA0003966452800000352
测试了分别添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000353
E608或添加0.025wt.％
Figure BDA0003966452800000354
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物对氧化物沟槽对比毯覆式的比率的影响，且结果列于表16中。
如表16中所示的结果，分别添加0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000355
E608或0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000356
A208与0.28wt.％乳糖醇以形成基于双重添加剂的抛光组合物降低了氧化物沟槽对毯覆式的比率。
通常，氧化物沟槽对毯覆式的比率越低，氧化物沟槽凹陷越低。
表16.在pH 5.35下氧化物沟槽对毯覆式的比率
组合物 P100沟槽/毯覆式比率 P200沟槽/毯覆式比率
Ref.5 0.06 0.07
Comp.6 0.05 0.06
Comp.7 0.05 0.06
实施例8
通常，抑制SiN膜去除速率和增加HDP：SiN或TEOS：SiN的去除速率选择性在减少侵蚀和沟槽凹陷方面改善了STI抛光性能。
与增大的下向力相比，STI抛光中的一些化学添加剂在相对较低的下向力下更多地抑制SiN去除速率。重要的是选择可以在低和高的施加下向力下提供抑制的SiN去除速率和高HDP：SiN或TEOS：SiN的去除速率选择性的化学添加剂，以减少腐蚀和氧化物沟槽凹陷。
在实施例8中，使用0.2wt.％二氧化铈涂覆的二氧化硅和0.28wt.％麦芽糖醇和去离子水制备参考6(Ref.6)。工作组合物Comp.8、Comp.9、Comp.10和Comp.11通过将0.025wt.％的
Figure BDA0003966452800000361
E608、
Figure BDA0003966452800000362
A208、
Figure BDA0003966452800000363
J208-6或
Figure BDA0003966452800000364
CR1115分别添加到参考6中来制备。所有样品的pH为5.35。
在实施例8中，施加2.0psi的下向力以抛光HDP膜。施加2.0psi和5.0psi下向力以抛光PECVD SiN膜。
在不同下向力下，显示不同膜的去除速率(RR)和RR选择性的抛光结果示于表17和图8中。
如表17和图8中所示的结果，尤其当施加5.0psi的高下向力用于抛光PECVD SiN膜时，所有四种
Figure BDA0003966452800000365
型化学添加剂相对于参考样品有效地抑制PECVD SiN去除速率。
表17.膜RR；HDP：PECVD SiN的RR选择性
Figure BDA0003966452800000366
Figure BDA0003966452800000371
这些
Figure BDA0003966452800000372
型化学添加剂增加2.0psi下HDP：5.0psi下SiN从不使用任何
Figure BDA0003966452800000373
型化学添加剂的参考样品的10：1至分别使用这些
Figure BDA0003966452800000374
型化学添加剂的抛光组合物的23：1至30：1的范围。
以上列出的本发明的实施方案(包括工作实施例)是可以由本发明构成的众多实施方案的示例。预期可以使用所述方法的许多其它配置，并且所述方法中使用的材料可以从具体公开的材料之外的许多材料中选择。

Claims (23)

1.一种化学机械抛光组合物，其包含：
至少一种二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种含硅氧烷化合物，其包含选自由至少一个环氧乙烷和环氧丙烷(EO-PO)基团和至少一个取代的乙二胺基团组成的组中的至少一种；
至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子；
溶剂；
任选地，
杀生物剂；以及
pH调节剂，
其中
所述组合物具有选自由2至12、3至10、4至9和5至7组成的组的pH；和
所述至少一种含硅氧烷的化合物具有选自包含以下的一般分子结构：
(1)
Figure FDA0003966452790000011
其中
a和a’各自独立地在0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5的范围内；其中a和a’中的至少一个不为0；
b和c各自独立地在0-50、0-40、0-30、0-20、0-10或0-5的范围内；其中b和c中的至少一个不为0；
n和m可以相同或不同，并且各自独立地在1至12、1至8、1至5或2至4的范围内；
R和R’可以相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地选自由以下组成的组：1至50、1至40、1至30、1至20、1至10和1至5；-COOH；-COOM；-COOR1；-R1COOH；-R1COOM；-R1COOR2；-SO3H；-SO3M；-R1SO3H；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；苄基；二苄基；其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-(CH2)m，其中m的范围为1至12，和(C6H4)n，其中n的范围为1至4；并且M选自钠、钾和铵；
(2)
Figure FDA0003966452790000021
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(3)
Figure FDA0003966452790000022
其中
R’和R”可以相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢；-(CH2)pCH3，其中p的范围为1至12或2至5；-NH2；-NH(CH2)q-NH2，其中q的范围为1至12或2至5；环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)重复基团-(EO)e-(PO)d-OH，其中d和e各自独立地选自由以下组成的组：1至50、1至40、1至30、1至20、1至10和1至5；-COOH；-COOM；-COOR1；-R1COOH；-R1COOM；-R1COOR2；-SO3H；-SO3M；-R1SO3H；膦酸；选自钠、钾或铵盐的磷酸盐；苄基；二苄基；其中R1和R2各自独立地选自-(CH2)m，其中m的范围为1至12，和-(C6H4)n，其中n的范围为1至4；并且M选自钠、钾和铵；且
x、y和z可以相同或不同，并且各自独立地选自1至12；n-1是2至13；
以及
(4)(1)、(2)和(3)的组合。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒选自由二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合组成的组，其中所述颗粒在所述组合物中以选自0.01wt.％至20wt.％、0.025wt.％至10wt.％或0.05wt.％至5wt.％的范围存在。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中具有一般分子结构(1)的所述至少一种含硅氧烷化合物选自：
(a)
Figure FDA0003966452790000031
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，并且各自独立地选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure FDA0003966452790000041
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10和0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(c)
Figure FDA0003966452790000042
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；以及
(d)其组合。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种含硅氧烷的化合物在所述组合物中以选自0.0001wt.％至2.0wt.％、0.001wt.％至1.0wt.％或0.0025wt.％至0.25wt.％的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种具有至少两个羟基官能团的非离子有机分子具有选自以下的一般分子结构：
(a)
Figure FDA0003966452790000051
其中n选自2至5,000、3至12或4至6；R1、R2和R3基团可以相同或不同，并且各自独立地选自氢、烷基CnH2n+1，n选自1至12、1至6和1至3；烷氧基；具有一个或多个羟基基团的有机基团；取代的有机磺酸；取代的有机磺酸盐；取代的有机羧酸；取代的有机羧酸盐；有机羧酸酯；有机胺基团；及其组合；其中，该基团中的至少两个是氢原子；
(b)
Figure FDA0003966452790000052
其中n选自2至5,000、3至12或4至7；R1和R2中的每一个可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团以及其组合；
(c)
Figure FDA0003966452790000061
其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；其中它们中的至少两个、优选四个或更多个是氢原子；
(d)
Figure FDA0003966452790000062
其中R6、R7和R8可以相同或不同并且可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；其中它们中的至少两个、优选四个或更多个是氢原子；
(e)
Figure FDA0003966452790000071
其中R9、R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，并且可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；其中它们中的至少两个、优选四个或更多个是氢原子；
(f)
Figure FDA0003966452790000072
其中一般分子结构(f)中的R1至R5基团中的至少一个R是具有(i)中所示结构的多元醇分子单元：
Figure FDA0003966452790000073
其中n和m可以相同或不同并且独立地选自1至5、1至4、1至3或1至2；R6至R9可以相同或不同且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；并且它们中的至少两个是氢原子；
以及
R1至R5基团中的其余每个R可独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺、具有(ii)中所示结构的六元环多元醇：
Figure FDA0003966452790000081
其中所述结构(ii)在结构(f)中通过从(ii)中的R11至R14移除一个R而经由氧碳键连接，并且其余的R10至R14中的每一个独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
(g)其组合；
并且所述非离子有机分子的浓度范围为0.001wt.％至2.0wt.％、0.0025wt.％至1.0wt.％或0.05wt.％至0.5wt.％。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种非离子有机分子具有至少四个羟基官能团。
7.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种非离子有机分子为：
Figure FDA0003966452790000091
8.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述非离子有机分子为：
Figure FDA0003966452790000092
9.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述溶剂选自去离子水、蒸馏水及含醇有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含0.0001wt.％至0.05wt.％的所述杀生物剂，其中所述杀生物剂包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
11.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含0wt.％至1wt.％的pH调节剂，所述pH调节剂选自用于酸性pH条件的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、盐酸、磷酸、各种多元羧酸及其混合物；或选自用于碱性pH条件的氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四乙铵、有机季铵氢氧化物；乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其组合。
12.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述化学机械抛光组合物包含：
二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅；
选自以下的至少一种：
(a)
Figure FDA0003966452790000101
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，并且各自独立地选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure FDA0003966452790000111
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10和0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；和
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(c)
Figure FDA0003966452790000112
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；以及
(d)
Figure FDA0003966452790000113
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；以及
(e)其组合；
选自由卫矛醇、D-山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合组成的组的至少一种；
去离子水；
且
pH为4-9。
13.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述化学机械抛光组合物包含：
二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅；
选自以下的至少一种：
(a)
Figure FDA0003966452790000121
其中
a选自0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，且各自独立地选自0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；
以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure FDA0003966452790000131
其中
a选自0至10和0至5；
b选自1至10或1至5；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(c)
Figure FDA0003966452790000132
其中
a选自0至10或0至5；
b选自1至10或1至5；以及
(d)
Figure FDA0003966452790000133
其中
a选自0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；以及
(e)其组合；
选自由卫矛醇、D-山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合组成的组的至少一种；
去离子水；
以及
pH为4-9。
14.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述化学机械抛光组合物包含：
二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅；
选自以下的至少一种：
(a)
Figure FDA0003966452790000141
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b和c可以相同或不同，并且各自独立地选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure FDA0003966452790000151
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10和0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(c)
Figure FDA0003966452790000152
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
b选自1至50、1至40、1至30、1至20、1至10或1至5；以及
(d)
Figure FDA0003966452790000153
其中
a选自0至50、0至40、0至30、0至20、0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；以及
(e)其组合；
选自由卫矛醇、D-山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合组成的组的至少一种；
杀生物剂，其包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；
去离子水；
以及
pH为5-7。
15.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述化学机械抛光组合物包含：
二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅；
选自以下的至少一种：
(a)
Figure FDA0003966452790000161
其中
a选自0至10或0至5；
b和c可以相同也可以不同，且各自独立地选自0至10或0至5；其中b和c中的至少一个不为0；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(b)
Figure FDA0003966452790000171
其中
a选自0至10和0至5；
b选自1至10或1至5；以及
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；
(c)
Figure FDA0003966452790000172
其中
a选自0至10或0至5；
b选自1至10或1至5；以及
(d)
Figure FDA0003966452790000173
其中
a选自0至10或0至5；
e和d可以相同或不同，并且各自独立地在1至12的范围内；以及
(e)其组合；
选自由卫矛醇、D-山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合组成的组的至少一种；
杀生物剂，其包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；
去离子水；以及
pH为5-7。
16.一种化学机械抛光(CMP)半导体衬底的方法，所述半导体衬底具有包含氧化硅膜的至少一个表面，所述方法包括以下步骤：
提供所述半导体衬底；
提供抛光垫；
提供根据权利要求1至15中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
使所述半导体衬底的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；以及
抛光包含二氧化硅的所述至少一个表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化硅膜是高密度等离子体沉积的原硅酸四乙酯(TEOS)(HDP)膜。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述半导体衬底进一步包含氮化硅(SiN)表面。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化硅膜是高密度等离子体沉积的原硅酸四乙酯(TEOS)(HDP)膜；所述半导体衬底进一步包含氮化硅表面；并且HDP的去除速率/SiN的去除速率为≥70、80、90、100、110或120。
20.一种化学机械抛光(CMP)半导体衬底的系统，所述半导体衬底具有至少一个包含氧化硅的表面，所述系统包括：
a.半导体衬底；
b.根据权利要求1至15中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
c.抛光垫，
其中所述至少一个包含氧化硅膜的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
21.根据权利要求20所述的系统；其中所述氧化硅膜是高密度等离子体沉积的原硅酸四乙酯(TEOS)(HDP)膜。
22.根据权利要求20所述的系统；其中所述半导体衬底进一步包含氮化硅表面。
23.根据权利要求20所述的系统；其中所述氧化硅膜是高密度等离子体沉积的原硅酸四乙酯(TEOS)(HDP)膜；所述半导体衬底进一步包含氮化硅表面；并且HDP的去除速率/SiN的去除速率为≥70、80、90、100、110或120。
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