CN111732896B - 具有低磨料浓度和化学添加剂组合的浅沟槽隔离(sti)化学机械平面化(cmp)抛光 - Google Patents

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Abstract

本文提供了浅沟槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)抛光组合物、其使用方法和系统。所述CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒如二氧化铈涂覆的二氧化硅的磨料;和用于提供高氧化物膜去除速率的双重化学添加剂。所述双重化学添加剂包括在同一分子上具有负和正电荷的明胶化合物,和在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子。

Description

具有低磨料浓度和化学添加剂组合的浅沟槽隔离(STI)化学 机械平面化(CMP)抛光
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2019年1月25日提交的美国申请号62/796,786的权益。申请号62/796,786的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及浅沟槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)组合物和用于浅沟槽隔离(STI)工艺的具有高氧化物膜去除速率的化学机械平面化(CMP)方法、系统。
背景技术
在微电子器件的制造中,涉及的重要步骤是抛光,特别是化学机械抛光用于回收选择的材料和/或使结构平面化的表面。
例如,在SiO2层之下沉积SiN层以用作抛光停止层。这样的抛光停止层的作用在浅沟槽隔离(STI)结构中特别重要。选择性典型地表示为氧化物抛光速率与氮化物抛光速率的比率。一个实例是增加的二氧化硅(SiO2)与氮化硅(SiN)相比的抛光速率选择性。
在图案化STI结构的整体平面化中,降低SiN膜去除速率和减少氧化物沟槽凹陷是待考虑的两个关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的漏电。跨管芯(die)(管芯内)的不均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离,而导致器件故障。因此,在STICMP抛光组合物中重要的是通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
美国专利5,876,490公开了含有磨料颗粒并表现出法向应力效应(normal stresseffect)的抛光组合物。浆料还含有非抛光颗粒,其在凹进处导致抛光速率降低,而磨料颗粒在升高处保持高抛光速率。这导致改善的平面化。更具体地,该浆料包含氧化铈颗粒和聚合物电解质,并且可以用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用。
美国专利6,964,923教导了用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用的含有氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物。所使用的聚合物电解质包括聚丙烯酸的盐,类似于美国专利5,876,490中的那些。二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆用作磨料。这样的列出聚电解质的分子量为300至20,000,但总体上<100,000。
美国专利6,616,514公开了化学机械抛光浆料,其用于通过化学机械抛光相对于氮化硅从制品的表面优先去除第一物质。根据该发明的化学机械抛光浆料包含磨料、水性介质和不解离质子的有机多元醇,所述有机多元醇包括具有至少三个在该水性介质中不解离的羟基的化合物,或由至少一种具有至少三个在该水性介质中不解离的羟基的单体形成的聚合物。
美国专利6,984,588公开了pH高于3的包含可溶性铈化合物的化学机械抛光组合物,以及在集成电路和半导体制造过程中的单一步骤中优先于氮化硅膜层选择性地抛光氧化硅过填充物的方法。
美国专利6,544,892公开了通过化学机械抛光优先于氮化硅从制品的表面去除二氧化硅的方法,所述方法包括使用抛光垫、水、磨料颗粒及具有羧酸官能团和选自胺和卤化物的第二官能团两者的有机化合物对所述表面进行抛光。
美国专利7,247,082公开了抛光组合物,其包含磨料、pH调节剂、选择性比率改进剂和水,其中所述磨料以0.5至30重量%的量包含,所述pH调节剂以0.01至3重量%的量包含,所述选择性比率改进剂以0.3至30重量%的量包含,和水以45至99.49重量%的量包含,其中重量%是基于所述抛光组合物的重量,并且其中所述改进剂是选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷、6-(二甲基氨基)-1-己醇、双(3-氨基丙基)胺、三亚乙基四胺、二甘醇、双(3-氨基丙基)醚、哌嗪和哌啶的一种或多种化合物。
美国专利8,778,203公开了用于选择性去除衬底表面上的目标材料的方法。所述方法包括以下步骤:提供包含目标材料和非目标材料的衬底;将氧溶解在抛光溶液中以达到预定的溶解氧浓度,所述抛光溶液的pH为约5至约11,其中所述抛光溶液包含多个磨料二氧化硅颗粒,所述多个磨料二氧化硅颗粒中的至少一些用正-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲官能化;通过向所述抛光溶液连续施加基本上纯的氧使所述抛光溶液的预定的溶解氧浓度保持在大约8.6mg/L和大约16.6mg/L处或之间;将所述抛光溶液置于抛光垫和所述表面之间;将所述抛光垫施加于所述表面;和选择性地去除预定厚度的所述目标材料;其中改变所述抛光溶液的溶解氧含量改变所述去除步骤期间目标材料与非目标材料的去除比率。
美国专利6,914,001公开了化学机械抛光方法,其包括:使半导体晶片的表面与抛光垫的表面接触;将含有磨料颗粒、去除速率促进剂及不同的第一和第二钝化剂的水性溶液供应到所述抛光垫的表面与所述半导体晶片的表面之间的界面,其中所述第一钝化剂是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂;和相对于所述抛光垫的表面旋转所述半导体晶片的表面以去除所述半导体晶片上的氧化物材料。
然而,那些现有技术公开的浅沟槽隔离(STI)抛光组合物并未提出促进氧化物膜去除速率、抑制SiN膜去除速率和在抛光的图案化晶片上减少氧化物沟槽凹陷和更均匀的氧化物沟槽凹陷以及高的氧化物:氮化物选择性的重要性。
因此,从前述内容应该容易理解,在本领域内仍然需要可以在STI化学和机械抛光(CMP)过程中,在高二氧化硅去除速率以及高二氧化硅:氮化硅选择性之外还提供提高的氧化物膜去除速率、降低的SiN膜去除速率及在抛光的图案化晶片上减少的氧化物沟槽凹陷和各种尺寸的氧化物沟槽特征之间更均匀的氧化物沟槽凹陷的STI化学机械抛光的组合物、方法和系统。
发明内容
本公开提供了STI CMP抛光组合物、方法和系统,其使用相对低浓度的二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料提供增加的且高的氧化物膜去除速率,提供抑制的SiN膜去除速率和提高的TEOS:SiN选择性及在抛光的图案化晶片上减少的氧化物沟槽凹陷。
在一个方面,本公开提供了一种化学机械抛光组合物,其包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶(gelatin)化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12。
在另一个方面,本公开提供了一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法,所述方法包括以下步骤:提供所述半导体衬底;提供抛光垫;提供化学机械抛光(CMP)组合物;使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;和抛光所述包含二氧化硅的至少一个表面;所述化学机械抛光组合物包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12。
在又一个方面,本公开提供了一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统,所述系统包括:半导体衬底;化学机械抛光(CMP)组合物;和抛光垫,其中所述包含氧化硅膜的至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;所述化学机械抛光组合物包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12。
具体实施方式
在图案化STI结构的整体平面化中,抑制SiN去除速率、减少各种尺寸的氧化物沟槽特征上的氧化物沟槽凹陷、提高氧化物膜去除速率和使用相对低浓度的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒作为磨料是要考虑的关键因素。
较低的沟槽氧化物损失防止相邻晶体管之间的漏电。跨管芯(管芯内)的不均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离,而导致器件故障。因此,在STI CMP抛光组合物中重要的是通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
本发明涉及用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的使用双重化学添加剂和低浓度的二氧化铈涂覆的复合颗粒作为磨料的化学机械抛光(CMP)组合物。
更具体地,所公开的用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和两种类型的化学添加剂(作为用于促进氧化物膜去除速率、减少氧化物沟槽凹陷和抑制氮化物去除速率的双重化学添加剂)的独特组合。
在一个方面,提供了一种化学机械抛光组合物,其包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12,优选3至10,更优选4至9,最优选4.5至7.5。
明胶或明胶化合物是无色无味的水溶性胶原蛋白肽,其衍生自从各种动物身体部位或从合成化学获得的胶原蛋白。明胶化合物可以是有机或无机的,并且可以从天然来源或从合成化学制得。明胶含有大约50个或更少的的氨基酸,在同一分子上携带负电荷和正电荷。
明胶化合物可以从,例如,动物皮肤,如冷水鱼皮、猪皮或牛皮制得。
在本文公开的组合物中使用的第一类型化学添加剂(在本文中有时称为I型)是至少一种明胶化合物,其主要功能是提高氧化物膜去除速率和减少凹陷缺陷。
明胶分子的分子结构如下所示:
Figure BDA0002379466970000061
如明胶化合物所示的分子结构,它在同一分子上含有负电荷和正电荷。因此,明胶化合物可被描述为具有两性离子的分子类型,其在整个分子的不同位置处具有正电荷和负电荷两者。
在本文公开的组合物中使用的第二类型化学添加剂(在本文中有时称为II型)是至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子,其具有选自以下的一般分子结构:
Figure BDA0002379466970000062
在一般分子结构(a)中,n选自2至5000,优选3至12,更优选4至6。
在这些一般分子结构中,R1、R2和R3基团是相同或不同的原子或官能团。
R1、R2和R3独立地选自氢、烷基CxH2x+1,其中x为1至12、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中R1、R2和R3中的至少两个是氢原子。
在另一个实施方式中,II型化学添加剂具有以下所示一般结构:
Figure BDA0002379466970000071
在该结构中,一个-CHO官能团位于该分子的一端作为末端官能团;n选自2至5000,3至12,优选4至7。
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中一个-CHO官能团位于该分子的一端作为末端官能团。
在又一个实施方式中,II型化学添加剂具有选自至少一个(c)、至少一个(d)、至少一个(e)及其组合的分子结构:
Figure BDA0002379466970000072
Figure BDA0002379466970000081
在这些一般分子结构中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可以是相同或不同的原子或官能团。
对于结构(c)、(d)和(e),R1至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯和有机胺基,其中R1至R14中的至少两个是氢原子。
而在另一个实施方式中,II型化学添加剂含有至少一个六元环结构基型(motif)醚,其与至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元或者至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元和至少一个六元环多元醇键合。多元醇是含有多于一个羟基的有机化合物。
该化学添加剂的一般分子结构在(f)中显示:
Figure BDA0002379466970000082
在结构(f)中,一般分子结构(f)中的R1至R5中的至少一个是具有(i)所示结构的多元醇分子单元:
Figure BDA0002379466970000091
其中n和m可以相同或不同;m或n独立地选自1至5,优选地1至4,更优选地1至3,并且最优选地1至2;R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合;并且它们中的至少两个是氢原子;和R1至R5的组中的其余R可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺、具有(ii)所示结构的六元环多元醇:
Figure BDA0002379466970000092
其中通过从(ii)中的R11至R14中除去一个R,结构(ii)通过氧碳键连接至结构(f),其余R10至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合;和其组合。
一般分子结构(f)在R1至R9的组中至少两个、至少四个或至少六个R为氢原子。因此,该化学添加剂在其分子结构中含有至少两个、至少四个或至少六个羟基官能团。
在另一个实施方式中,提供了一种化学机械抛光组合物,其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子具有选自以下的一般分子结构:
Figure BDA0002379466970000101
其中对于结构(a),R1、R2和R3独立地选自氢、烷基CxH2x+1,其中x为1至12、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中R1、R2和R3中的至少两个是氢原子;和n是选自2至5000,3至12,和4至6的数字;
Figure BDA0002379466970000102
其中对于结构(b),R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中一个-CHO官能团位于该分子的一端作为末端官能团;和n是选自2至5000,3至12,和4至7的数字;
Figure BDA0002379466970000103
Figure BDA0002379466970000111
其中对于结构(c)、(d)和(e),R1至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯和有机胺基,其中R1至R14中的至少两个是氢原子;
Figure BDA0002379466970000112
其中在结构(f)中,R1至R5中的至少一个是具有结构(i)的多元醇部分:
Figure BDA0002379466970000113
其中对于结构(i),n和m选自1至5;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯和有机胺基,其中R6、R7、R8和R9中的至少两个是氢原子;和在结构(f)中,R1至R5各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺,和具有(ii)所示结构的六元环多元醇:
Figure BDA0002379466970000121
其中通过除去R11至R14之一,结构(ii)通过氧-碳键连接至结构(f),且其中对于结构(ii),R10至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯和有机胺,其中结构(f)中R1至R9中的至少两个是氢原子,其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子在所述组合物中以选自0.001重量%至2.0%重量%,0.0025重量%至1.0重量%,和0.05重量%至0.5重量%的浓度存在。
至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子(在本文中也称为II型化学添加剂)的实例包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、D-(-)-果糖、山梨聚糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内-赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖及其组合。优选的至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、D-(-)-果糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-(+)-甘露糖、β-乳糖及其组合。更优选的至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
在一些实施方式中,CMP抛光组合物可以制成两种或更多种组分并在使用时混合。
在另一个方面,提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在另一个方面,提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
上文公开的衬底可以进一步包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于30,优选大于60,更优选大于100。
这样的双重化学添加剂方法允许使用相对低浓度的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒,并且由于本发明的抛光组合物中使用的双重化学添加剂之一的氧化物膜去除速率促进作用,仍实现了高且期望的氧化物膜去除速率。
本文公开的STI CMP组合物包含0.0001重量%至2.0重量%,优选0.001重量%至1.0重量%,更优选0.002重量%至0.5重量%,最优选0.0025重量%至0.25重量%的明胶化合物作为氧化物膜去除速度促进剂,SiN膜去除速率抑制剂和氧化物沟槽凹陷减少剂。
本文公开的STI CMP组合物包含0.001重量%至2.0%重量%,优选0.0025重量%至1.0重量%,更优选0.05重量%至0.5重量%的至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子。
选自两种类型的化学添加剂(至少一种明胶和至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子)且在同一STI CMP抛光组合物中使用的双重化学添加剂提供了获得高氧化物膜去除速率、低SiN膜去除速率、高且可调节的氧化物:SiN选择性,并且更重要的是,提供显著减少的氧化物沟槽凹陷和改善抛光图案化晶片上的过抛光窗口稳定性的益处。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒可以以相对低浓度用作磨料,并且仍然可以实现期望的且高的氧化物膜去除速率。
本文公开的发明中这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的粒度范围为10nm至1,000nm,优选的平均粒度范围为20nm至500nm,更优选的平均粒度范围为50nm至250nm。
这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的浓度可以在低浓度范围内,其为0.01重量%至2重量%,优选为0.02重量%至0.5重量%,更优选为0.025重量%至0.2重量%,最优选0.05重量%至0.1重量%。
优选的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒。
水溶性溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
优选的水溶性溶剂是DI水。
STI CMP组合物可以含有0.0001重量%至0.05重量%,优选0.0005重量%至0.025重量%,更优选0.001重量%至0.01重量%的杀生物剂。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTMCG/ICPII,以及来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。
STI CMP组合物可以含有pH调节剂。
可以使用酸性或碱性pH调节剂来将STI抛光组合物调节至优化的pH值。
pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物。
pH调节剂还包括碱性pH调节剂,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其他可用于将pH向更碱性方向调节的化学试剂。
STI CMP组合物含有0重量%至1重量%;优选0.01重量%至0.5重量%,更优选0.1重量%至0.25重量%的pH调节剂。
在另一个方面,本公开提供了一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法,所述方法包括以下步骤:提供所述半导体衬底;提供抛光垫;提供化学机械抛光(CMP)组合物;使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;和抛光所述包含二氧化硅的至少一个表面;所述化学机械抛光组合物包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12。
在另一个方面,提供了一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统,所述系统包括:半导体衬底;化学机械抛光(CMP)组合物;和抛光垫,其中所述包含氧化硅膜的至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;所述化学机械抛光组合物包含:二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;溶剂;和任选地,至少一种杀生物剂;和至少一种pH调节剂,其中所述组合物的pH为2至12。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
上文公开的衬底可以进一步包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于40,优选大于50,更优选大于90。
在另一个方面,提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。抛光的氧化物膜可以是CVD氧化物膜、PECVD氧化物膜、高密度氧化物膜或旋涂氧化物膜。
提出以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例
CMP方法
在下文显示的实施例中,CMP实验使用以下给出的程序和实验条件运行。
词汇表/组分
二氧化铈涂覆的二氧化硅:用作磨料,粒度约为100纳米(nm);这样的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒的粒度范围可以为约80纳米(nm)至200纳米(nm);
二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒(具有不同的尺寸)由日本JGCC Inc.提供。将这些二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒分散在碱性pH值(通常>9.0)的水性溶液中,其在宽pH条件范围内(包括在本发明中测试的所有pH条件下)显示出高度负的ζ电位。
化学添加剂,例如,明胶化合物、麦芽糖醇、D-果糖、卫矛醇、D-山梨糖醇及其他化学原料由Sigma-Aldrich,St.Louis,MO或Evonik Industries,Allentown,PA提供。
TEOS:原硅酸四乙酯
抛光垫:CMP过程中使用抛光垫IC1010及其他垫,由DOW,Inc.提供。
参数
一般
Figure BDA0002379466970000161
或A:埃—长度单位
BP:背压,单位psi
CMP:化学机械平面化=化学机械抛光
CS:载体速度
DF:下向力:在CMP过程中施加的压力,单位psi
min:分钟
ml:毫升
mV:毫伏
psi:磅每平方英寸
PS:抛光设备的台板旋转速度,单位rpm(每分钟转数)
SF:组合物流量,ml/分钟
重量%:(所列组分的)重量百分比
TEOS:SiN选择性:(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP:高密度等离子体沉积的TEOS
TEOS或HDP去除速率:在给定的下压力下测量的TEOS或HDP去除速率。在下文列出的实施例中,CMP设备的下压力为3.0psi。
SiN去除速率:在给定的下压力下测量的SiN去除速率。在下文列出的实施例中,CMP设备的下压力为3.0psi。
计量
使用由Creative Design Engineering,Inc,20565Alves Dr.,Cupertino,CA,95014制造的168型ResMap CDE测量膜。Res Map设备是四点探针薄层电阻设备。对膜进行四十九点直径扫描(5mm边缘除外)。
CMP设备
所使用的CMP设备是Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造的200mm Mirra或300mm Reflexion。在台板1上使用DOW,Inc,451Bellevue Rd.,Neward,DE19713提供的IC1000垫用于毯覆式(blanket)和图案化晶片研究。
在修整机(conditioner)上在7lbs的下向力下,通过使垫修整18分钟来磨合(break in)IC1010垫。为了使设备设置和垫磨合适格,在基线条件下使用VersumMaterials Inc.提供的
Figure BDA0002379466970000171
STI2305组合物对两个钨监测物和两个TEOS监测物进行抛光。
晶片
使用PECVD、LECVD氧化硅或氮化硅晶片,或HD TEOS晶片进行抛光实验。这些毯覆式晶片购自Silicon Valley Microelectronics,2985Kifer Rd.,Santa Clara,CA 95051。
抛光实验
在毯覆式晶片研究中,在基线条件下抛光氧化物毯覆式晶片和SiN毯覆式晶片。设备基线条件是:台板速度:87rpm;头速度:93rpm;膜压:3.0psi DF;组合物流速:200ml/分钟。用于测试的抛光垫是由Dow Chemicals提供的IC1010垫。
组合物用于在由SWK Associates,Inc.2920Scott Blvd.Santa Clara,CA 95054供应的图案化晶片(MIT860)上进行的抛光实验。这些晶片在Veeco VX300分析仪/AFM仪器上测量。3种不同尺寸的间距(pitch)结构用于氧化物凹陷测量。晶片在中心、中间和边模(edge die)位置处测量。
TEOS:SiN选择性:从STI CMP抛光组合物获得的(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)是可调节的。
在以下工作实施例中,制备了三种参比STI抛光组合物。参比1(ref.1)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂和去离子水。参比1具有7.0的pH。参比2(ref.2)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.15重量%的D-山梨糖醇和去离子水。参比2的pH也为7.0。参比3(ref.3)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.0083重量%的来自鱼皮的明胶和去离子水。参比3的pH为7.0。
使用双重化学添加剂的工作抛光组合物用0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.15重量%的D-山梨糖醇、0.0083重量%的从冷水鱼皮制成的明胶、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂和去离子水制备。该组合物的pH为7.0。
实施例1
在实施例1中,用于氧化物抛光的抛光组合物如表1所示。
测试了对不同膜的去除速率(埃/分钟表示的RR),观察了双重化学添加剂对膜去除速率和TEOS:SiN膜选择性的影响,在表1中列出。
所用抛光条件为:Dow的IC1010垫,3.0psi DF,台板/头速度为87/93rpm,异位修整。
如表1结果所示,具有双重化学添加剂的工作组合物有效地促进了TEOS和HDP膜去除速率。
表1.双重化学添加剂对膜RR(埃/分钟)和TEOS:SiN选择性的影响
Figure BDA0002379466970000191
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,在参比3抛光组合物中I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——显著促进了氧化物膜去除速率。
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,在参比3抛光组合物中I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——还显著促进了SiN膜去除速率。
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,在参比2抛光组合物中II型化学添加剂D-山梨糖醇显著抑制了SiN膜去除速率。因此,TEOS:SiN选择性从8:1增加到40:1。
当I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——和II型化学添加剂D-山梨糖醇在工作抛光组合物中一起使用时,氧化物膜去除速率被促进而SiN膜去除速率被抑制,因此TEOS:SiN选择性从参比1样品的8:1显著增加到工作抛光组合物的94:1。基于双重化学添加剂的抛光组合物的94:1的TEOS:SiN选择性比仅使用一种I型化学添加剂或一种II型化学添加剂或者不使用任何化学添加剂的抛光组合物的TEOS:SiN选择性高得多。
实施例2
在实施例2中,用于氧化物抛光的抛光组合物与表1所示相同。
测试了双重化学添加剂对氧化物沟槽凹陷vs.不同过抛光时间的影响,结果列于表2中。
表2.双重化学添加剂对氧化物沟槽凹陷(埃)vs.OP时间(秒)的影响
Figure BDA0002379466970000201
Figure BDA0002379466970000211
如表2结果所示,在与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比样品相比时,使用双重化学添加剂的抛光组合物显著减少了氧化物沟槽凹陷vs.不同过抛光时间。
在将基于双重化学添加剂的STI抛光组合物与使用单一化学添加剂D-山梨糖醇的STI抛光组合物参比2相比时,在不同尺寸的氧化物间距上获得了相似的氧化物间距凹陷vs.不同过抛光时间。这样的结果表明,在基于双重化学添加剂的STI抛光组合物中作为第二化学添加剂的明胶显著促进了氧化物膜去除速率,但仍然保持低氧化物沟槽凹陷性能。
实施例3
在实施例3中,用于氧化物抛光的抛光组合物与表1所示的那些相同。
测试了双重化学添加剂对氧化物间距凹陷vs.过抛光量的斜率(slope)的影响,结果在表3中列出。
表3.双重化学添加剂对间距凹陷(埃)/OP量的斜率的影响
Figure BDA0002379466970000212
Figure BDA0002379466970000221
如表3结果所示,在与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比样品或在抛光组合物中仅使用单一类型的化学添加剂的参比样品相比时,在抛光组合物中使用双重化学添加剂显著降低了氧化物间距凹陷vs.过抛光量的斜率。
表3中列出的结果还表明,在与仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比样品相比时,D-山梨糖醇或来自鱼皮的明胶可以用作抛光组合物中的单一化学添加剂,以提供显著更低的氧化物沟槽凹陷vs.过抛光去除量。
实施例4
在实施例4中,用于氧化物抛光的抛光组合物如表4所示。
制备了三种参比STI抛光组合物。参比1(ref.1)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂和去离子水。参比1具有7.0的pH。参比2(ref.2)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.28重量%的麦芽糖醇和去离子水。参比2的pH也为7.0。参比3(ref.3)组合物包含0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.0083重量%的来自鱼皮的明胶和去离子水。参比3的pH为7.0。
使用双重化学添加剂的工作抛光组合物用0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.28重量%的麦芽糖醇、0.0083重量%的从冷水鱼皮制成的明胶、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂和去离子水制备。该组合物的pH为7.0。
测试了对不同膜的去除速率(埃/分钟表示的RR),观察了双重化学添加剂对膜去除速率和TEOS:SiN膜选择性的影响,在表4中列出。
所用抛光步骤条件为:Dow的IC1010垫,3.0psi DF,台板/头速度为87/93rpm,异位修整。
表4.双重化学添加剂对膜RR(埃/分钟)和TEOS:SiN选择性的影响
Figure BDA0002379466970000231
如表4结果所示,使用双重化学添加剂有效地促进了TEOS和HDP膜去除速率。
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——在参比3抛光组合物中显著促进了氧化物膜去除速率。
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——在参比3抛光组合物中还显著促进了SiN膜去除速率。
在与在相同pH条件下仅使用相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参比1抛光组合物相比时,II型化学添加剂麦芽糖醇在参比2抛光组合物中显著抑制了SiN膜去除速率。因此,TEOS:SiN选择性从8:1增加到60:1。
当I型化学添加剂——从冷水鱼皮制成的明胶——和II型化学添加剂麦芽糖醇在工作抛光组合物中一起使用时,氧化物膜去除速率被促进而SiN膜去除速率保持为低的,因此TEOS:SiN选择性从参比1样品的8:1增加到工作抛光组合物的123:1。基于双重化学添加剂的抛光组合物的123:1的TEOS:SiN选择性比仅使用一种I型化学添加剂或一种II型化学添加剂或不使用任何化学添加剂的抛光组合物的TEOS:SiN选择性高得多。
实施例5
在实施例5中,用于氧化物抛光的抛光组合物如表5所示。
用于抛光测试的三个参比样品与实施例4中使用的那些参比样品相同。工作抛光组合物用0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.28重量%的麦芽糖醇、0.0083重量%的从冷水鱼皮制成的明胶和去离子水制备。该组合物的pH为7.0。
使用这些样品测试了氧化物沟槽凹陷vs.不同过抛光时间。结果列于表5。
表5.双重添加剂对氧化物沟槽凹陷(埃)vs.OP时间(秒)的影响
Figure BDA0002379466970000241
Figure BDA0002379466970000251
如表5结果所示,在抛光组合物中使用双重添加剂提供了显著提高的TEOS和HDP膜去除速率,但在P100微米或P200微米间距上仍提供非常相似的氧化物沟槽凹陷vs.过抛光时间。
实施例6
在实施例6中,用于氧化物抛光的抛光组合物如表6所示。
用于抛光测试的三个参比样品与实施例4中使用的那些参比样品相同。工作抛光组合物用0.2重量%的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量%至0.05重量%范围的杀生物剂、0.28重量%的麦芽糖醇、0.0083重量%的从冷水鱼皮制成的明胶和去离子水制备。该组合物的pH为7.0。
使用具有相同浓度的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的工作样品vs.参比样品,测试了双重添加剂对氧化物沟槽凹陷vs.过抛光量的斜率的影响,结果列于表6中。
表6.双重化学添加剂对间距凹陷(埃)/OP量的斜率的影响
Figure BDA0002379466970000261
如表6结果所示,在与抛光组合物中仅使用二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料或仅使用单一化学添加剂的参比样品相比时,在抛光组合物中添加双重添加剂提供了显著增加的TEOS和HDP膜去除速率,以及氧化物间距凹陷vs.过抛光量的最低斜率。
上文列出的本发明的实施方式,包括工作实施例,是可以从本发明的众多实施方式的示例。设想可以使用该方法的众多其他配置,并且该方法中使用的材料可以从不同于具体公开的那些的众多材料中选出。

Claims (23)

1.一种化学机械抛光组合物,其包含:
0.01重量%至20重量%的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒;
0.0001重量%至2.0重量%的至少一种具有负电荷和正电荷的明胶化合物;
0.001重量%至2.0重量%的至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子;
溶剂;和
任选地,0.0001重量%至0.05重量%的至少一种杀生物剂;和
0重量%至1重量%的至少一种pH调节剂,
其中所述组合物的pH为2至12;
其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子具有选自以下的一般分子结构:
Figure FDF0000019404310000011
其中对于结构a,R1、R2和R3独立地选自氢、烷基CxH2x+1,其中x为1至12、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中R1、R2和R3中的至少两个是氢原子;和
n是2至5000的数字;
Figure FDF0000019404310000012
其中对于结构b,R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合,其中一个-CHO官能团位于该分子的一端作为末端官能团;和
n是2至5000的数字;
Figure FDF0000019404310000021
其中对于结构c、d和e,R1至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯和有机胺基,其中R1至R14中的至少两个是氢原子;
Figure FDF0000019404310000022
其中在结构f中,R1至R5中的至少一个是具有结构i的多元醇部分:
Figure FDF0000019404310000031
其中对于结构i,n和m选自1至5;R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯和有机胺,其中R6、R7、R8和R9中的至少两个是氢原子;和
在结构f中,R1至R5各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺和具有ii所示结构的六元环多元醇:
Figure FDF0000019404310000032
其中通过除去R11至R14之一,所述结构ii通过氧-碳键连接至结构f,且其中对于结构ii,R10至R14各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯和有机胺,其中结构f中R1至R9中的至少两个是氢原子,
其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子在所述组合物中以0.0025重量%至1.0重量%的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物,其中所述pH为3至10。
3.根据权利要求2所述的化学机械抛光组合物,其中所述pH为4至9。
4.根据权利要求3所述的化学机械抛光组合物,其中所述pH为4.5至7.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合,其中所述颗粒在所述组合物中以0.1重量%至5重量%的浓度范围存在。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合,其中所述颗粒在所述组合物中以0.02重量%至0.5重量%的浓度存在。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述溶剂选自去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述至少一种明胶化合物在所述组合物中以0.001重量%至1.0重量%的浓度存在。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述至少一种明胶化合物从包括冷水鱼皮、猪皮或牛皮的动物皮肤制得。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述至少一种明胶化合物包括具有以下化学结构的化合物:
Figure FDF0000019404310000051
11.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、D-(-)-果糖、山梨聚糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内-赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖、D-(+)-甘露糖及其组合。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述组合物还包含所述至少一种杀生物剂,其中所述杀生物剂包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,其中所述杀生物剂以0.0005重量%至0.025重量%的浓度存在。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其中所述组合物包含所述至少一种pH调节剂,其中所述pH调节剂对于酸性pH条件选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物;或者对于碱性pH条件选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其组合,并且其中所述pH调节剂在所述组合物中以0.01重量%至0.5重量%的浓度存在。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物,其包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅;所述至少一种明胶化合物选自从冷水鱼皮、猪皮、牛皮及其组合制得的明胶化合物;和所述至少一种具有多于一个羟基官能团的非离子有机分子选自卫矛醇、D-山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合。
16.一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法,所述方法包括以下步骤:
提供所述半导体衬底;
提供抛光垫;
提供根据权利要求1-15中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物;
使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;和
抛光所述包含氧化硅的至少一个表面。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述氧化硅膜是SiO2膜。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面,并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于40。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述氧化硅:氮化硅的去除选择性大于90。
20.一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统,所述系统包括:
a.所述半导体衬底;
b.根据权利要求1-15中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物;和
c.抛光垫,
其中所述包含氧化硅膜的至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
21.根据权利要求20所述的系统,其中所述氧化硅膜是SiO2膜。
22.根据权利要求20或21所述的系统,其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面,并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于40。
23.根据权利要求20或21中任一项所述的系统,其中所述氧化硅:氮化硅的去除选择性大于90。
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