CN111675969B - 浅沟槽隔离化学和机械抛光浆料 - Google Patents

浅沟槽隔离化学和机械抛光浆料 Download PDF

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Abstract

提供了浅沟槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)组合物，使用所述组合物的方法，和使用所述组合物的系统。所述组合物包含磨料颗粒，和两个不同组的化学添加剂：非离子有机表面活性剂分子，其包括通过脱水山梨糖醇的乙氧基化形成的聚山梨醇酯型表面活性剂，和在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子。所述组合物提供了高氧化硅去除速率(RR)和抑制的SiN去除速率(RR)。所述组合物提供了良好的图案性能，其以合理的DF提供期望的氧化硅RR，且根据毯覆式晶片数据以甚至更高的DF显示高SiN RR抑制。

Description

浅沟槽隔离化学和机械抛光浆料
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2019年2月26日提交的美国申请号62/810,722的权益。申请号62/810,722的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于浅沟槽隔离(STI)工艺的浅沟槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)组合物和化学机械平面化(CMP)方法。
背景技术
在微电子器件的制造中，涉及的重要步骤是抛光，特别是抛光用于回收选择的材料和/或使结构平面化的化学机械抛光的表面。
例如，在SiO2层之下沉积SiN层以用作抛光停止层。这样的抛光停止层的作用在浅沟槽隔离(STI)结构中特别重要。选择性典型地表示为二氧化硅(简称氧化硅)抛光速率与氮化物抛光速率的比率。实例是二氧化硅(SiO2)与氮化硅(SiN)相比增加的抛光速率选择性。
在图案化STI结构的整体平面化中，降低SiN膜去除速率和减少氧化物沟槽凹陷是待考虑的两个关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的漏电。跨管芯(die)(管芯内)的不均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，而导致器件故障。因此，在STICMP抛光组合物中重要的是通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
美国专利5,876,490公开了含有磨料颗粒并表现出法向应力效应(normal stresseffect)的抛光组合物。浆料还含有非抛光颗粒，其在凹进处导致抛光速率降低，而磨料颗粒在升高处保持高抛光速率。这导致改善的平面化。更具体地，该浆料包含氧化铈颗粒和聚合物电解质，并且可以用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用。
美国专利6,964,923教导了用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用的含有氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物。所使用的聚合物电解质包括聚丙烯酸的盐，类似于美国专利5,876,490中的那些。二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆用作磨料。这样的列出聚电解质的分子量为300至20,000，但总体上＜100,000。
美国专利6,616,514公开了化学机械抛光浆料，其用于通过化学机械抛光相对于氮化硅从制品的表面优先去除第一物质。根据该发明的化学机械抛光浆料包含磨料、水性介质和不解离质子的有机多元醇，所述有机多元醇包括具有至少三个在该水性介质中不解离的羟基的化合物，或由至少一种具有至少三个在该水性介质中不解离的羟基的单体形成的聚合物。
美国专利6,984,588公开了化学机械抛光组合物，其包含pH高于3的可溶性铈化合物，以及在集成电路和半导体制造过程中的单一步骤中优先于氮化硅膜层选择性地抛光氧化硅过填充物的方法。
美国专利6,544,892公开了通过化学机械抛光优先于氮化硅从制品的表面去除二氧化硅的方法，所述方法包括使用抛光垫、水、磨料颗粒及具有羧酸官能团和选自胺和卤化物的第二官能团两者的有机化合物对所述表面进行抛光。
美国专利7,247,082公开了抛光组合物，其包含磨料、pH调节剂、选择性比率改进剂和水，其中所述磨料以0.5至30重量％的量包含，所述pH调节剂以0.01至3重量％的量包含，所述选择性比率改进剂以0.3至30重量％的量包含，和水以45至99.49重量％的量包含，其中重量％是基于所述抛光组合物的重量，并且其中所述改进剂是选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷、6-(二甲基氨基)-1-己醇、双(3-氨基丙基)胺、三亚乙基四胺、二甘醇、双(3-氨基丙基)醚、哌嗪和哌啶的一种或多种化合物。
美国专利8,778,203公开了用于选择性去除衬底表面上的目标材料的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含目标材料和非目标材料的衬底；将氧溶解在抛光溶液中以达到预定的溶解氧浓度，所述抛光溶液的pH为约5至约11，其中所述抛光溶液包含多个磨料二氧化硅颗粒，所述多个磨料二氧化硅颗粒中的至少一些用N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲官能化；通过向所述抛光溶液连续施加基本上纯的氧使所述抛光溶液的预定溶解氧浓度保持在大约8.6mg/L和大约16.6mg/L处或之间；将所述抛光溶液置于抛光垫和所述表面之间；将所述抛光垫施加于所述表面；和选择性地去除预定厚度的目标材料；其中改变所述抛光溶液的溶解氧含量改变去除步骤期间目标材料与非目标材料的去除比率。
美国专利6,914,001公开了化学机械抛光方法，其包括：使半导体晶片的表面与抛光垫的表面接触；将含有磨料颗粒、去除速率促进剂及不同的第一和第二钝化剂的水性溶液供应到所述抛光垫的表面与所述半导体晶片的表面之间的界面，其中所述第一钝化剂是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂；和相对于所述抛光垫的表面旋转所述半导体晶片的表面以去除所述半导体晶片上的氧化物材料。
然而，那些先前公开的浅沟槽隔离(STI)抛光组合物并未提出SiN膜去除速率抑制和在抛光的图案化晶片上氧化物沟槽凹陷减少和更均匀的氧化物沟槽凹陷以及高氧化物vs氮化物选择性的重要性。同样，那些先前公开的浅沟槽隔离(STI)抛光组合物也没有提供关于如何使用毯覆式(blanket)晶片抛光结果来预测图案化晶片抛光性能的合适方法。
因此，从前述内容应该容易理解，在本领域内仍然需要STI化学机械抛光的组合物、方法和系统，其可以在STI化学和机械抛光(CMP)过程中提供降低的SiN膜去除速率以及抛光图案化晶片时减少的氧化物沟槽凹陷和各种尺寸的氧化物沟槽特征之间更均匀的氧化物沟槽凹陷，而且可以在高二氧化硅去除速率以及高二氧化硅:氮化硅选择性之外，提供用于使用毯覆式晶片抛光结果来预测图案化晶片抛光性能的方法。
发明内容
本发明提供了STI CMP抛光浆料或组合物，用于抑制的SiN膜去除速率和高TEOS:SiN选择性以及在抛光的图案化晶片上减少的氧化物沟槽凹陷。此外，所述组合物通过用于从毯覆式结果更好地预测图案化性能的度量(metric)来改善氧化物:氮化物选择性。
本发明的STI CMP抛光组合物通过在用于宽pH范围(包括酸性、中性和碱性pH条件)的浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物中引入化学添加剂如SiN膜去除速率抑制剂和氧化物沟槽凹陷减少剂，提供高氧化物vs氮化物选择性。
所公开的用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和合适的化学添加剂作为氧化物沟槽凹陷减少剂和氮化物抑制剂的独特组合。
本发明还提供了用于在高下向力下抛光SiN膜和在相对低的下向力下抛光氧化硅膜的方法和系统，其仍然为实际的STI CMP工艺应用提供期望的氧化硅膜去除速率。所述方法和系统已被证明是使用毯覆式晶片抛光结果预测图案化晶片抛光性能的有效方式，同时合适的化学添加剂用作SiN去除速率抑制剂。
在一个方面，提供了一种STI CMP抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
两种化学添加剂，其独立地选自两个不同的组：非离子有机表面活性剂分子，其包括通过脱水山梨糖醇的乙氧基化形成的聚山梨醇酯型表面活性剂；和在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH选自2至12，优选3至10，更优选4至9，最优选4.5至7.5。
所述二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括，但不限于，二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其它二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。
所述水溶性溶剂包括，但不限于，去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
所述化学添加剂起到SiN膜去除速率抑制剂和氧化物沟槽凹陷减少剂的功能。
第一组化学添加剂是非离子有机表面活性剂分子，其包括通过脱水山梨糖醇的乙氧基化形成的聚山梨醇酯型表面活性剂。
第一组化学添加剂的一些实例包括，但不限于：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，等等。
第二组化学添加剂是在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子。
第二组化学添加剂包括但不限于具有以下结构的非离子有机分子。
在一个实施方式中，第二组化学添加剂具有如下所示的一般结构(a)：
Figure BDA0002391513300000061
n选自2至5,000，优选3至12，并且更优选4至6。
R1、R2和R3基团可以是相同或不同的原子或官能团。
R1、R2和R3可以独立地选自氢；烷基CmH2m+1，m为1至12，优选1至6，和更优选1至3；烷氧基；具有一个或多个羟基的有机基团；取代的有机磺酸；取代的有机磺酸盐；取代的有机羧酸；取代的有机羧酸盐；有机羧酸酯；有机胺基；及其组合；其中R基团中的至少两个或更多个是氢原子。
在另一个实施方式中，第二组化学添加剂具有如下所示的一般结构：
Figure BDA0002391513300000062
在该结构中，一个-CHO官能团位于分子的一端作为末端官能团；n选自2至5,000，3至12，优选4至7。
R1和R2各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合。
在又一个实施方式中，第二组化学添加剂的分子结构选自(c)、(d)、(e)及其组合：
Figure BDA0002391513300000071
在这些一般分子结构中；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可以是相同或不同的原子或官能团。
R基团各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中R基团中的至少两个或更多个是氢原子。
对于结构(c)和(e)，优选R基团中的四个或更多个是氢原子。
又在另一个实施方式中，第二组化学添加剂具有一般分子结构(f)
Figure BDA0002391513300000072
一般分子结构(f)中在R1至R5的组中至少两个或至少四个R是氢原子。因此，化学添加剂(f)在分子结构中含有至少两个或至少四个羟基官能团。
在结构(f)中，一般分子结构(f)中R1至R5的组中的至少一个R是具有(i)中所示结构的多元醇分子单元：
Figure BDA0002391513300000081
n和m可以相同或不同。m或n独立地选自1至5，优选1至4，更优选1至3，和最优选1至2。
R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合，并且R基团中的至少两个是氢原子。
(f)中R1至R5的组中的其余R各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或其盐、取代的有机羧酸或其盐、有机羧酸酯、有机胺、具有(ii)中所示结构的六元环多元醇：
Figure BDA0002391513300000082
其中通过从(ii)中的R11至R14中除去一个R，结构(ii)通过氧碳键连接至结构(f)，R10至R14中的其余R各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或其盐、取代的有机羧酸或其盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
第二组化学添加剂的实例包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、脱水山梨糖醇、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内-赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖及其组合。优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-(+)-甘露糖、β-乳糖及其组合。更优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
第二组化学添加剂的一些实例的分子结构如下列出：
Figure BDA0002391513300000091
D-山梨糖醇；和
Figure BDA0002391513300000092
卫矛醇。
Figure BDA0002391513300000093
麦芽糖醇，和
Figure BDA0002391513300000101
乳糖醇。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有包含二氧化硅的至少一个表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有包含二氧化硅的至少一个表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化硅膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化硅膜。
上文公开的衬底可以进一步包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于30，优选大于50，更优选大于70。
在又一方面，提供了一种预测化学机械抛光组合物的图案化晶片抛光性能的方法，其包括：
测定用于使用所述CMP组合物获得
Figure BDA0002391513300000102
氧化物毯覆式晶片去除速率的下向力1(DF1)(psi)；
使用所述CMP组合物在DF1+3.0psi的下向力下测定氮化硅毯覆式晶片去除速率；
计算氧化物:氮化硅膜的DF偏移选择性(Offset Selectivity)；
选择DF偏移选择性≥25，优选≥35，或更优选≥45的化学添加剂；
其中所述
Figure BDA0002391513300000103
Figure BDA0002391513300000104
具体实施方式
在图案化STI结构的整体平面化中，抑制SiN去除速率和减少各种尺寸的氧化物沟槽特征上的氧化物沟槽凹陷是要考虑的关键因素。
较低的沟槽氧化物损失防止相邻晶体管之间的漏电。跨管芯(管芯内)的不均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，从而导致器件故障。因此，在STI CMP抛光组合物中重要的是通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
本发明涉及用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物。
更具体地，所公开的用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和合适的两组化学添加剂作为氧化物沟槽凹陷减少剂和氮化物去除速率抑制剂的独特组合。
第一组化学添加剂是非离子有机表面活性剂分子，其包括通过脱水山梨糖醇的乙氧基化形成的聚山梨醇酯型表面活性剂等。
第一组添加剂中的乙氧基化物单元重复数量可以变化，其将提供不同的HLB值和在去离子水中的不同溶解度。
取决于重复乙氧基化物单元的长度，考虑和使用Millipore Sigma提供的
Figure BDA0002391513300000111
型的有机表面活性剂作为第一组化学添加剂。
第二组化学添加剂包括但不限于在同一分子上携带多个羟基官能团的有机分子。
第二组化学添加剂是在同一分子中携带两个或更多个羟基官能团的非离子分子。
两种化学添加剂在STI CMP抛光组合物中的使用提供高氧化硅膜去除速率、低SiN膜去除速率、高且可调节的氧化硅:SiN选择性及减少的氧化物沟槽凹陷和抛光图案化晶片时改善的过抛光窗口稳定性的益处。
在一个方面，提供了一种STI CMP抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
两种化学添加剂，其独立地选自两个不同的组：非离子有机表面活性剂分子，其包括通过脱水山梨糖醇的乙氧基化形成的聚山梨醇酯型表面活性剂；和在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH为2至12，优选3至10，更优选4至9，最优选4.5至7.5。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。
本文公开的发明中这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的粒度范围为10nm至1,000nm，优选的平均粒度范围为20nm至500nm，更优选的平均粒度范围为50nm至250nm。
这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的浓度范围为0.01重量％至20重量％，优选的浓度范围为0.05重量％至10重量％，更优选的浓度范围为0.1重量％至5重量％。
优选的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒。
水溶性溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
优选的水溶性溶剂是DI水。
STI CMP组合物可以含有范围为0.0001重量％至0.05重量％，优选0.0005重量％至0.025重量％，更优选0.001重量％至0.01重量％的杀生物剂。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTMCG/ICPII，以及来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。
STI CMP组合物含有0重量％至1重量％，优选0.01重量％至0.5重量％，更优选0.1重量％至0.25重量％的pH调节剂。
可以使用酸性或碱性pH调节剂来将STI抛光组合物调节至优化的pH值。
pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物。
pH调节剂还包括碱性pH调节剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其他可用于将pH向更碱性方向调节的化学试剂。
取决于重复乙氧基化物单元的长度，第一组化学添加剂包括，但不限于：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，等等。
第一组添加剂中的乙氧基化物单元重复数量可以变化，其提供不同的HLB值和在去离子水中的不同溶解度。
Millipore Sigma提供的
Figure BDA0002391513300000131
型有机表面活性剂，如
Figure BDA0002391513300000132
20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、
Figure BDA0002391513300000133
40(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)、
Figure BDA0002391513300000134
60(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、
Figure BDA0002391513300000137
65(聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)、
Figure BDA0002391513300000135
80(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)和
Figure BDA0002391513300000136
85(聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯)被考虑并用作STI CMP抛光组合物中的第一组化学添加剂。
第二组化学添加剂包括但不限于以下结构和组合。
在一个实施方式中，第二组化学添加剂具有如下所示的一般结构(a)：
Figure BDA0002391513300000141
n选自2至5,000，优选3至12，更优选4至6。
R1、R2和R3基团可以是相同或不同的原子或官能团。并且R基团中的至少两个是氢原子；
R1、R2和R3可以独立地选自氢；烷基CmH2m+1，m为1至12，优选为1至6，更优选为1至3；烷氧基；具有一个或多个羟基的有机基团；取代的有机磺酸；取代的有机磺酸盐；取代的有机羧酸；取代的有机羧酸盐；有机羧酸酯；有机胺基；及其组合。
在另一个实施方式中，第二组化学添加剂具有如下所示的一般结构：
Figure BDA0002391513300000142
在这种结构中，一个-CHO官能团位于分子的一端作为末端官能团；n选自2至5,000，3至12，优选4至7。
R1和R2各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合。
在又一个实施方式中，第二组化学添加剂具有选自(c)、(d)、(e)及其组合的分子结构：
在这些一般分子结构中；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可以是相同或不同的原子或官能团。
R基团各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中R基团中的至少两个或更多个是氢原子。
Figure BDA0002391513300000151
对于结构(c)和(e)，优选R基团中的四个或更多个是氢原子。
又在另一个实施方式中，第二组化学添加剂具有一般分子结构(f)
Figure BDA0002391513300000152
一般分子结构(f)在R1至R5的组中至少两个或至少四个R是氢原子。因此，化学添加剂(f)在分子结构中含有至少两个或至少四个羟基官能团。
在结构(f)中，一般分子结构(f)中R1至R5的组中的至少一个R是具有(i)中所示结构的多元醇分子单元：
Figure BDA0002391513300000161
n和m可以相同或不同。m或n独立地选自1至5，优选地1至4，更优选地1至3，并且最优选地1至2。
R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；并且R基团中的至少两个基团是氢原子；
(f)中R1至R5的组中的其余R各自可以独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或其盐、取代的有机羧酸或其盐、有机羧酸酯、有机胺、具有(ii)中所示结构的六元环多元醇：
Figure BDA0002391513300000162
其中通过从(ii)中的R11至R14除去一个R，结构(ii)通过氧碳键连接至结构(f)，且R10至R14中其余的R各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或其盐、取代的有机羧酸或其盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
优选的第二组化学添加剂在同一非离子有机分子中含有至少两个或更多个羟基。
第二组化学添加剂的实例包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、脱水山梨糖醇、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内-赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖及其组合。优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-(+)-甘露糖、β-乳糖及其组合。更优选的化学添加剂是麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
第二组化学添加剂的一些实例的分子结构如下列出：
Figure BDA0002391513300000171
D-山梨糖醇；
Figure BDA0002391513300000172
卫矛醇；
Figure BDA0002391513300000173
麦芽糖醇；和
Figure BDA0002391513300000174
乳糖醇。
STI CMP组合物含有0.001重量％至2.0重量％，优选0.0025重量％至1.0重量％，更优选0.05重量％至0.5重量％的第二组化学添加剂。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有包含二氧化硅的至少一个表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有包含二氧化硅的至少一个表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
上文公开的衬底可以进一步包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于30，优选大于50，更优选大于70。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有包含二氧化硅的至少一个表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。抛光的氧化物膜可以是CVD氧化物膜、PECVD氧化物膜、高密度氧化物膜或旋涂氧化物膜。
氧化硅:氮化硅毯覆式晶片去除速率选择性是选择用于浅沟槽隔离(STI)应用的化学和机械抛光(CMP)浆料的重要筛选标准。毯覆式晶片选择性通常定义为在相同的下向力(DF)下的氧化硅RR/氮化硅(SiN)RR。
然而，良好的毯覆式晶片选择性并不总是保证期望的图案晶片性能。例如，在图案晶片抛光期间，随着由于凹陷而在过抛光期间发生的形貌改变，暴露的SiN区域可由于局部压力变化而经受比抛光压力更高的DF。
因此，如果CMP抛光组合物具有在高于用于抛光图案化晶片的施加抛光压力的DF下抑制SiN毯覆式晶片RR的化学添加剂，则可以实现良好的抛光图案性能。同时，除了抑制SiN RR之外，CMP抛光组合物还必须维持高氧化硅RR。
已经开发了下向力(DF)偏移(offset)毯覆式晶片选择性方法，并应用于预测抛光图案化晶片时的抛光性能。
在本发明中，化学添加剂针对在高于实际STI CMP工艺即图案晶片抛光中使用的DF下抑制氮化硅(SiN)毯覆式晶片RR的能力筛选。
通常，使用特定选择和使用的消耗部件，例如抛光垫和修整盘，并且在选择的抛光配方设置下，例如施加的下向力、台板/头转速、浆料流速(mL/min)等等的情况下，总是有给定的氧化硅膜去除速率目标。
在本申请中，首先从测试程序确定实现
Figure BDA0002391513300000191
氧化硅RR的DF，称为DF1。该
Figure BDA0002391513300000192
去除速率是许多STI应用所需的典型RR。
接下来，测量在比DF1高3.0psi下的SiN RR。
“DF偏移选择性”被定义为
Figure BDA0002391513300000193
通过该度量标准，在所有测试的浆料中，通过在合理的DF下维持期望的氧化硅RR和在甚至更高的DF下显示最大的SiN RR抑制，
Figure BDA0002391513300000194
化学添加剂显示出最佳的选择性。
在又一方面，提供了一种预测化学机械抛光组合物的图案化晶片抛光性能的方法，其包括：
测定用于使用所述CMP组合物获得
Figure BDA0002391513300000195
氧化硅毯覆式晶片去除速率的下向力DF1(psi)；
使用所述CMP组合物在DF1+3.0psi的下向力下测定氮化硅毯覆式晶片去除速率；
计算氧化硅:氮化硅膜的DF偏移选择性；
选择DF偏移选择性≥25，优选≥35，或更优选≥45的化学添加剂；
其中所述
Figure BDA0002391513300000196
Figure BDA0002391513300000197
呈现以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例
CMP方法
在下文给出的实施例中，CMP实验使用以下给出的程序和实验条件运行。
词汇表/组分
二氧化铈涂覆的二氧化硅：用作磨料，粒度约为100纳米(nm)；这样的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒的粒度范围可以为约20纳米(nm)至500纳米(nm)；
二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒(具有不同的尺寸)由日本JGC Inc.供应。
化学添加剂，如Millipore Sigma，St.Louis，MO供应的不同
Figure BDA0002391513300000201
型有机表面活性剂；而麦芽糖醇、D-果糖、卫矛醇、D-山梨糖醇及其它化学原料也由Millipore Sigma-Aldrich，St.Louis，MO供应。
TEOS：原硅酸四乙酯
抛光垫：CMP过程中使用抛光垫IK4250UH、IC1010-R32及其他垫，由DOW,Inc.供应。
修整盘：使用3M A122盘，其由3M公司提供。
参数
一般
Figure BDA0002391513300000202
或A：埃—长度单位
BP：背压，单位psi
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下向力：在CMP过程中施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅每平方英寸
PS：抛光设备的台板旋转速度，单位为rpm(每分钟转数)
SF：组合物流量，ml/分钟
重量％：(所列组分的)重量百分比
TEOS:SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP：高密度等离子体沉积的TEOS
TEOS或HDP去除速率：在给定的下向力下测量的TEOS或HDP去除速率。在列出的实施例中，CMP设备的下向力为1.0、2.0或3.0psi。
SiN去除速率：在给定的下向力下测量的SiN去除速率。在列出的实施例中，CMP设备的下向力为3.0、4.0或5.0psi。
计量
膜使用由Creative Design Engineering,Inc,20565Alves Dr.,Cupertino,CA,95014制造的168型ResMap CDE测量。该Res Map设备是四点探针薄层电阻设备。对膜进行四十九点直径扫描(5mm边缘除外)。
CMP设备
所使用的CMP设备是Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造的200mm Mirra或300mm Reflexion。在台板1上使用由DOW,Inc,451Bellevue Rd.,Neward,DE 19713供应的IC1000垫用于毯覆式和图案化晶片研究。
在修整机(conditioner)上在7lbs的下向力下，通过使垫修整18分钟来磨合(break in)IK4250UH垫或其他垫。为了使设备设置和垫磨合适格，在基线条件下使用由Versum Materials Inc.供应的
Figure BDA0002391513300000221
STI2305组合物对两个钨监测物和两个TEOS监测物进行抛光。
晶片
使用PECVD或LPCVD或HD TEOS晶片进行抛光实验。这些毯覆式晶片购自SiliconValley Microelectronics，2985Kifer Rd.，Santa Clara，CA 95051。
抛光实验
在毯覆式晶片研究中，在基线条件下抛光氧化硅毯覆式晶片和SiN毯覆式晶片。设备基线条件是：台板速度：87rpm；头速度：93rpm；膜压力：1.0psi、2.0psi、3.0psi、4.0psi或5.0psi DF；组合物流速：200ml/分钟。用于测试的抛光垫是由Dow Chemicals供应的IK4250UH或IC1010-R32垫。
在工作实施例中，去离子水用作组合物中的溶剂。
由SWK Associates，Inc.2920Scott Blvd.Santa Clara,CA 95054供应的图案化晶片(MIT860)。这些晶片在Veeco VX300分析仪/AFM仪器上测量。3种不同尺寸的间距(pitch)结构用于氧化硅凹陷测量。晶片在中心、中间和边模(edge die)位置处测量。
TEOS:SiN或HDP:SiN选择性：从STI CMP抛光组合物获得的(TEOS或HDP的去除速率)/(SiN的去除速率)是可调节的。
工作实施例
在下面的工作实施例中，制备包含0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒、0.28重量％的麦芽糖醇、范围为0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂和去离子水的pH5.35的STI抛光组合物作为参比(Ref.)1。参比1中没有使用第一组添加剂。
制备包含0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒、0.025重量％的
Figure BDA0002391513300000222
20、范围为0.001重量％至0.01重量％的杀生物剂和去离子水的pH 5.35的STI抛光组合物作为参比(Ref.)2。参比2中没有使用第二组添加剂。
采用参比1(0.2重量％的二氧化铈-涂覆的二氧化硅、0.28重量％的麦芽糖醇、范围为0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂和去离子水)并加入0.01重量％至0.025％重量％浓度范围的第一组添加剂如
Figure BDA0002391513300000231
型表面活性剂或其他提到的非离子或阴离子有机表面活性剂或分子制备工作抛光组合物(或工作样品)。所有工作抛光组合物均制备为具有pH 5.35。
测试的其它化学添加剂包括：聚醚多元醇(TergitolTM L-64，购自Dow Chemical)、硅酮二醇共聚物表面活性剂
Figure BDA0002391513300000232
DC 5604，购自Evonik Industries)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(NonidetTM P40Substitute，购自Millipore Sigma)和具有不同分子量的聚乙二醇(PEG)，购自Millipore Sigma。
实施例1
在实施例1中，用于氧化硅抛光的抛光组合物示于表1中。
所用抛光步骤条件为：Dow的IK4250UH垫，在5个不同的psi DF下，台板/头速度为87/93rpm，以及异位修整。0.025重量％的
Figure BDA0002391513300000235
20用作参比2中的唯一添加剂。
所有其他非离子或阴离子表面活性剂或有机分子添加剂以0.01重量％至0.025重量％的浓度范围使用。
所有参比样品和工作样品具有大约5.35的相同pH值。
不同膜的去除速率(
Figure BDA0002391513300000233
表示的RR)在不同的下向力下测试。
观察不同化学添加剂对膜去除速率和HDP:SiN膜选择性的影响并列于表1中。
如表1的结果所示，添加化学添加剂(它们中的一种是第一组添加剂
Figure BDA0002391513300000234
20)到参比1的抛光组合物中，一般来说，降低了氧化硅膜去除速率，除了当使用MW 400的PEG时。
对于参比2(参比2中没有使用第二组添加剂)，在所有测试的参比和工作样品中获得最低的HDP膜去除速率和HDP:SiN选择性。
具有添加剂如包括DABCO DC5604
Figure BDA0002391513300000241
20、Nonidet P40Substitute和分子量8,000的PEG的添加剂的几种化学组合物在三种施加的下向力下给出了抑制的SiN膜去除速率，同时提供了良好的氧化硅膜去除速率。
表1.化学添加剂对膜RR
Figure BDA0002391513300000242
和HDP:SiN选择性的影响
Figure BDA0002391513300000243
Figure BDA0002391513300000251
然而，具有第一和第二添加剂两者(麦芽糖醇和
Figure BDA0002391513300000252
20)(参比1+0.025％Tween20)的抛光组合物提供了最佳性能。
在观察氧化物膜和SiN去除速率变化vs 3psi、4psi或5psi DF的施加下向力时，具有第一和第二添加剂两者(麦芽糖醇和
Figure BDA0002391513300000253
20)的抛光组合物不仅提供在3.0psi DF下的高氧化物去除速率，而且在所有施加的较高DF下显示非常有效的SiN去除速率抑制。
此外，在3.0psi DF vs 5.0psi DF下以约55:1实现了最高的氧化物:SiN选择性。
实施例2
在实施例2中，测试了使用下向力(DF)偏移选择性判断氧化硅:SiN选择性以预测图案化晶片抛光性能的方法。
测量表2所示每种抛光组合物的当达到
Figure BDA0002391513300000254
的目标HDP膜去除速率时的DF1。
设定使用表2所示的不同抛光组合物，在相应施加的下向力DF1下的目标去除速率。
然后使用所施加的下向力DF1加上3.0psi，测量每种抛光组合物的SiN去除速率。
然后计算氧化硅:SiN的DF偏移选择性并列于表2中；其中
Figure BDA0002391513300000255
Figure BDA0002391513300000256
表2.氧化硅:SiN的下向力(DF)偏移选择性
Figure BDA0002391513300000261
如表2中的结果所示，在所有测试的抛光组合物中，具有第一和第二添加剂两者(麦芽糖醇和
Figure BDA0002391513300000262
20)的抛光组合物提供了最高的“氧化硅:SiN膜的DF偏移选择性”，从而预测了来自第二组添加剂与
Figure BDA0002391513300000263
化学添加剂的组合的良好图案化晶片性能。
上文列出的本发明的实施方式，包括工作实施例，是可以由本发明构成的众多实施方式的示例。设想可以使用该方法的众多其他配置，并且该方法中使用的材料可以选自不同于具体公开的那些的众多材料。

Claims (30)

1.一种化学机械抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
至少一种聚山梨醇酯型表面活性剂；
至少一种在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH选自2至12，
其中所述在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、核糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、脱水山梨糖醇、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、L-甘露糖、内-赤藓糖醇、β-乳糖、阿拉伯糖及其组合。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物的pH选自3至10。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物的pH选自4至9。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物的pH选自4.5至7.5。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中
所述二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合，其中所述颗粒的范围为0.01重量％至20重量％；和
所述水溶性溶剂选自去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的化学机械抛光组合物，其中所述颗粒的范围为0.05重量％至10重量％。
7.根据权利要求5所述的化学机械抛光组合物，其中所述颗粒的范围为0.1重量％至5重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中
所述至少一种聚山梨醇酯型表面活性剂的浓度选自0.0001重量％至2.0重量％；和
所述至少一种在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子的浓度选自0.001重量％至2.0重量％。
9.根据权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种聚山梨醇酯型表面活性剂的浓度选自0.001重量％至1.0重量％。
10.根据权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种聚山梨醇酯型表面活性剂的浓度选自0.002重量％至0.25重量％。
11.根据权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子的浓度选自0.0025重量％至1.0重量％。
12.根据权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种在同一分子中具有多个羟基官能团的非离子有机分子的浓度选自0.05重量％至0.5重量％。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述至少一种聚山梨醇酯型表面活性剂选自聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯及其组合。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述在同一分子中具有多个羟基官能团的有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜醇、D-(-)-果糖、蔗糖、核糖、肌醇、葡萄糖、D-甘露糖、β-乳糖及其组合。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述在同一分子中具有多个羟基官能团的有机分子选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、D-山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、D-(-)-果糖、β-乳糖及其组合。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；所述聚山梨醇酯型表面活性剂，其选自聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯及其组合；所述在同一分子中具有多个羟基官能团的有机分子，其选自D-山梨糖醇、卫矛醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合；和水。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含以下的至少一种：
所述杀生物剂，其具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分；和
所述pH调节剂，其对于酸性pH条件选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物；或者对于碱性pH条件选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其组合。
18.一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法，所述方法包括：
(1)提供所述半导体衬底；
(2)提供抛光垫；
(3)提供根据权利要求1-17中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
(4)使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
(5)抛光所述包含氧化硅的至少一个表面；
其中所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化硅膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氧化硅膜是SiO2膜。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面；并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于30。
21.根据权利要求20所述的方法，其中氧化硅:氮化硅的去除选择性大于40。
22.根据权利要求20所述的方法，其中氧化硅:氮化硅的去除选择性大于50。
23.一种用于对具有包含氧化硅膜的至少一个表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统，所述系统包括
a.所述半导体衬底；
b.根据权利要求1-17中任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
c.抛光垫；
其中
所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂的氧化硅膜；和
所述包含氧化硅膜的至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
24.根据权利要求23所述的系统，其中所述氧化硅膜是SiO2膜。
25.根据权利要求23或24所述的系统，其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面；并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于30。
26.根据权利要求25所述的系统，其中氧化硅:氮化硅的去除选择性大于40。
27.根据权利要求25所述的系统，其中氧化硅:氮化硅的去除选择性大于50。
28.一种预测用于抛光含有氧化物和氮化物膜的图案化晶片的根据权利要求1-17中任一项所述的化学机械抛光组合物的图案化晶片抛光性能的方法，所述方法包括：
测定用于使用抛光组合物获得
Figure FDA0003580348050000041
氧化硅毯覆式晶片去除速率的以psi计的下向力DF1；
使用所述抛光组合物在DF1+3.0psi的下向力下测定氮化硅毯覆式晶片去除速率；
计算氧化物:氮化物膜的DF偏移选择性；
选择DF偏移选择性≥25的化学添加剂；
其中所述DF偏移选择性＝
Figure FDA0003580348050000051
/DF1+3psi下的以
Figure FDA0003580348050000052
计的SiN RR。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述方法包括选择DF偏移选择性≥35的化学添加剂。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述氧化物膜是氧化硅膜，并且所述氮化物膜是氮化硅膜。
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