CN114729229A - 高氧化物去除速率浅沟隔离化学机械平面化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于浅沟槽隔离(STI)应用的化学机械平面化抛光(CMP)组合物。该CMP组合物含有二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒作为磨料，例如，二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒；化学添加剂，其选自分别在2、3或4位具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳族或吡啶环分子，具有多个羟基官能团的非离子有机分子，及其组合；水溶性溶剂；和任选的杀生物剂和pH调节剂；其中所述组合物的pH为2至12，优选3至10，和更优选4至9。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2019年10月24日在先提交的美国专利申请序列号62/925,378的优先权利益，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
本发明涉及浅沟槽隔离(STI)化学机械平面化(CMP)组合物和用于浅沟槽隔离(STI)工艺的化学机械平面化(CMP)。
在微电子器件的制造中，所涉及的一个重要步骤是抛光，尤其用于化学机械抛光的表面，用于回收选择的材料和/或使结构平面化。
例如，SiN层沉积在SiO2层下以用作抛光停止层。这种抛光停止的作用在浅沟隔离(STI)结构中尤为重要。选择性通常特征性地表示为氧化物抛光速率与氮化物抛光速率的比率。一个实例是二氧化硅(SiO2)与氮化硅(SiN)相比的抛光选择性率增加。
在图案化STI结构的全局平面化中，减少氧化物沟槽凹陷是要考虑的关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的电流泄漏。管芯上(管芯内)的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的隔离不良，从而导致器件故障。因此，重要的是通过减少STI CMP抛光组合物中的氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
美国专利5,876,490公开了含有磨料颗粒并表现出正常应力效应的抛光组合物。浆料还包含非抛光颗粒，从而导致凹陷处的抛光速率降低，而磨料颗粒在升高处保持高抛光速率。这导致改进的平面化。更具体地，该浆料包含二氧化铈颗粒和聚合物电解质，并且可以用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用。
美国专利6,964,923教导了用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用的含有二氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物。所使用的聚合物电解质包含聚丙烯酸的盐，类似于美国专利5,876,490中的那些。二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆用作磨料。此类列出的聚电解质的分子量为300至20,000，但总体而言，<100,000。
美国专利6,616,514公开了一种化学机械抛光浆液，其用于通过化学机械抛光从制品表面优先于氮化硅去除第一物质。根据本发明的化学机械抛光浆料包含磨料、水性介质和不解离质子的有机多元醇，所述有机多元醇包含具有至少三个在水性介质中不可解离的羟基的化合物，或由至少一种具有至少三个在水性介质中不可解离的羟基的单体形成的聚合物。
然而，那些先前公开的浅沟槽隔离(STI)抛光组合物没有解决在抛光的图案化晶片上减少氧化物沟槽凹陷和更均匀的氧化物沟槽凹陷以及高氧化物对氮化物选择性的重要性。
而且，那些先前公开的浅沟槽隔离(STI)抛光组合物没有解决在图案化晶片上的一些氧化物膜(例如HDP)上台阶高度的有效去除。
因此，从前述内容应该很容易看出，在本领域内仍然需要STI化学机械抛光的组合物、方法和系统，除高的二氧化硅去除速率以及二氧化硅对氮化硅的高选择性外，其可在STI化学和机械抛光(CMP)工艺中在抛光图案化晶片上提供减少的氧化物沟槽凹陷和在各种尺寸的氧化物沟槽特征上的更均匀的氧化物沟槽凹陷，并有效去除抛光图案化晶片上某些类型氧化膜的台阶高度。
发明概述
除高二氧化硅去除速率和二氧化硅对氮化硅的高选择性外，本发明提供了在抛光的图案化晶片上减少的氧化物沟槽凹陷和在各种尺寸的氧化物沟槽特征上更均匀的氧化物沟槽凹陷，并有效去除抛光图案化晶片上某些类型氧化膜的台阶高度。
本发明的STI CMP抛光组合物还通过在宽pH范围(包括酸性、中性和碱性pH条件)下在用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物中引入化学添加剂如SiN膜去除速率抑制剂和氧化物沟槽凹陷减少剂来提供高氧化物对氮化物选择性。
所公开的用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和合适的化学添加剂作为氧化物沟槽凹陷减少剂和氮化物抑制剂的独特组合。
在一个方面，提供了一种STI CMP抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
化学添加剂，其选自具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；具有多个羟基官能团的有机分子；及其组合；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中该组合物的pH为2至12，优选3至10，更优选4至9，和最优选4.5至7.5。
在另一个方面，提供了一种STI CMP抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；
具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中
具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子具有以下一般分子结构：
其中R可以是氢原子、正金属离子或烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3；
和
该组合物的pH为2至12，优选3至10，更优选4至9，和最优选4.5至7.5。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包含但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒。
水溶性溶剂包含但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
化学添加剂用作SiN膜去除速率抑制剂和氧化物沟槽凹陷减少剂。
作为具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子的化学添加剂的一般分子结构如下所示：
在该一般分子结构中，-COOR基团可以连接至位于环中2、3或4位的碳原子，如下所示：
其中R可以是氢原子、正金属离子和烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3。
以下3种化学添加剂为R为氢原子时具有一个羧酸基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子：
当R为正金属离子时，显示以下一般分子结构：
其中正离子可以是钠离子、钾离子或铵离子。
当R基团为烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3时；化学添加剂是吡啶羧酸酯。
作为具有多个羟基官能团的有机分子的化学添加剂的一般分子结构之一如下所示：
在该一般分子结构中，n选自1至5,000，优选2至12，和更优选3至6。
在这些一般分子结构中；R1、R2、R3和R4基团可以是相同或不同的原子或官能团。
R1、R2、R3和R4可以独立地选自氢、烷基CnH2n+1(n为1至12，优选1至6，和更优选1至3)、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中至少两个或更多个，优选四个或更多个是氢原子。
当R1、R2、R3和R4都是氢原子时，化学添加剂带有多个羟基官能团。下面列出了此类化学添加剂的一些实例的分子结构：
作为具有多个羟基官能团的有机分子的化学添加剂的另一种一般分子结构如下所示：
在这些一般分子结构中，R基团的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是相同或不同的原子或官能团。
在该一般分子结构中，n选自1至5,000，优选1至100，更优选1至12，和最优选2至6。
每一个R基团可以独立地选自氢、烷基CnH2n+1(n为1至12，优选1至6，和更优选1至3)、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团以及它们的组合；其中它们中的至少两个或更多个，优选四个或更多个，更优选六个或更多个是氢原子。
当R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7都是氢原子时，它们提供带有多个羟基官能团的化学添加剂。
这种化学添加剂的一些实例的分子结构如下所列：
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
以上公开的衬底还可以包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于氮化硅大于10，优选大于30，和更优选大于50。
附图简述
图1.吡啶甲酸对毯覆膜和P50μm RR
的影响。
图2.吡啶甲酸对膜RR(A/min.)和TEOS:SiN选择性的影响。
图3.吡啶甲酸对氧化物沟槽凹陷速率等的影响。
图4.吡啶甲酸对膜RR(A/min.)的影响。
图5.不同pH下吡啶甲酸对膜RR(A/min.)和TEOS:SiN选择性的影响。
图6.不同pH下吡啶甲酸对氧化物沟槽损失(A/sec.)的影响。
图7.不同pH下吡啶甲酸对氧化物沟槽凹陷速率(A/sec.)的影响。
发明详述
在图案化STI结构的全局平面化中，抑制SiN去除速率和减少氧化物沟槽凹陷以及在各种尺寸的氧化物沟槽特征上提供更均匀的氧化物沟槽凹陷是要考虑的关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止邻近晶体管之间的电流泄漏。管芯上(管芯内)的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的隔离不良，从而导致器件故障。因此，重要的是通过减少STI CMP抛光组合物中的氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
本发明涉及用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物。
更具体地，所公开的用于浅沟槽隔离(STI)CMP应用的化学机械抛光(CMP)组合物具有使用二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料颗粒和作为氧化物沟槽凹陷减少剂和氮化物抑制剂的合适化学添加剂的独特组合。
合适的化学添加剂包括但不限于两种类型的化学添加剂及其组合：第一类型的化学添加剂是具有一个羧酸基团、羧酸盐基团或羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；和第二类型的化学添加剂是具有多个羟基官能团的有机分子。
第一类型的化学添加剂是具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子。这些羧酸基团、羧酸盐基团或羧酸酯基团可以分别连接至环中位于2、3或4位的碳原子。
第二类型的化学添加剂是带有两个或更多个，即多个羟基官能团的非离子和非芳香族有机分子。
化学添加剂提供了实现高氧化膜去除速率、低SiN膜去除速率、高且可调的氧化物:SiN选择性，且更重要地，在抛光图案化晶片的同时提供理想的台阶高度去除速率及显著减少氧化物沟槽凹陷和改善抛光图案化晶片上的过抛光窗口稳定性的益处。
在一个方面，提供了一种STI CMP组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
化学添加剂，其选自具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；具有多个羟基官能团的有机分子；及其组合；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中组合物的pH为2至12，优选3至10，更优选4至9，和最优选4.5至7.5。
在另一个方面，提供了一种STI CMP抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；
具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中
具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子具有以下一般分子结构：
其中R可以是氢原子、正金属离子或烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3；
和
该组合物的pH为2至12，优选3至10，和更优选4至9，和最优选4.5至7.5。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒。
本文公开的发明中这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的粒径范围为10nm至1,000nm，优选的平均粒径范围为20nm至500nm，更优选的平均粒径范围为50nm至250nm。
这些二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒的浓度范围为0.01重量％至20重量％，优选的浓度范围为0.05重量％至10重量％，更优选的浓度范围为0.1重量％至5重量％。
优选的二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒。
水溶性溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
优选的水溶性溶剂是去离子水。
STI CMP组合物可包含0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂；优选0.0005重量％至0.025重量％，和更优选0.001重量％至0.01重量％的杀生物剂。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTM CG/ICP II。来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们具有活性成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
STI CMP组合物可以包含pH调节剂。
酸性或碱性pH调节剂可用于将STI CMP组合物调节至优化的pH值。
pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物。
pH调节剂还包括碱性pH调节剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物化合物、有机胺和其他可用于将pH朝向更高的碱性方向调节的化学试剂。
STI CMP组合物包含0重量％至1重量％；优选0.01重量％至0.5重量％；更优选0.1重量％至0.25重量％的pH调节剂。
STI CMP组合物包含0.0001重量％至2.0重量％、0.0002重量％至1.0重量％或0.0005重量％至0.5重量％的化学添加剂，该化学添加剂是具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子。
STI CMP组合物包含0.0001重量％至2.0重量％、0.001重量％至1.0重量％或0.005重量％至0.75重量％的化学添加剂，该化学添加剂是具有多个羟基官能团的有机分子。
作为具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子的化学添加剂的一般分子结构如下所示：
在该一般分子结构中，-COOR基团可以连接到环中位于2、3或4位的碳原子上，如下所示：
其中R可以是氢原子、正金属离子和烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3。
当R为氢原子时，化学添加剂为具有一个羧酸基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子，如下所列：
当R是正金属离子时，显示以下一般分子结构：
其中正离子可以是钠离子、钾离子或铵离子。
当R基团为烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3时；则化学添加剂为吡啶羧酸酯。
作为具有多个羟基官能团的有机分子的第2类型化学添加剂的一般分子结构之一如下所示：
在该一般分子结构中，n选自1至5,000，优选2至12，和更优选3至6。
在这些一般分子结构中，R1、R2、R3和R4基团可以是相同或不同的原子或官能团。
R1、R2、R3和R4可以独立地选自氢、烷基CnH2n+1(n为1至12，优选1至6，和更优选1至3)、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中至少两个或更多个，优选四个或更多个是氢原子。
当R1、R2、R3和R4都是氢原子时，化学添加剂带有多个羟基官能团。下面列出了此类化学添加剂的一些实例的分子结构：
具有多个羟基官能团的第2类型化学添加剂的另一种一般分子结构如下所示：
在这些一般分子结构中，R基团的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是相同或不同的原子或官能团。
在该一般分子结构中，n选自1至5,000，优选1至100，更优选1至12，和最优选2至6。
每一个R基团可以独立地选自氢、烷基(CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3)、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基，以及它们的组合；其中它们中的至少两个或更多个，优选四个或更多个，和更优选六个或更多个是氢原子。
当R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7都是氢原子时，它们提供带有多个羟基官能团的化学添加剂。
这类化学添加剂的一些实例的分子结构如下所列：
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化物膜。
以上公开的衬底还可以包含氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于10，优选大于20，和更优选大于30。
在另一方面，提供了一种在浅沟槽隔离(STI)工艺中使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。抛光的氧化膜可以是CVD氧化物、PECVD氧化物、高密度氧化物或旋涂氧化物膜。
呈现以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
CMP方法
在下面给出的实施例中，使用下面给出的程序和实验条件进行CMP实验。
词汇表
组分
二氧化铈涂覆的二氧化硅：作为粒度约100纳米(nm)的磨料使用；此类二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒可具有约20纳米(nm)至500纳米(nm)范围的粒度；
二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒(具有不同尺寸)由日本的JGCC Inc.提供。
化学添加剂，例如吡啶甲酸、麦芽糖醇、D-果糖、卫矛醇、D-山梨糖醇和其他化学原料由Sigma-Aldrich,St.Louis,MO提供。
TEOS：原硅酸四乙酯
抛光垫：在CMP期间使用的抛光垫、IC 1000、IC1010和其他垫，由DOW,Inc.提供。
参数
通用
BP：背压，以psi为单位
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下压力：CMP期间施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅每平方英寸
PS：抛光设备的台板旋转速度，以rpm(转每分钟)计
SF：组合物流，ml/min
重量％或％：(列出组分的)重量百分比
TEOS:SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP：高密度等离子体沉积的TEOS
TEOS或HDP去除速率：在给定的下压力下测量的TEOS或HDP去除速率。在上面列出的实例中，CMP设备的下压力为2.0、3.0或4.0psi。
SiN去除速率：在给定的下压力下测量的SiN去除速率。在所列实例中，CMP设备的下压力为3.0psi。
计量
使用ResMap CDE，型号168，由Creative Design Engineering，Inc，20565AlvesDr.，Cupertino，CA，95014制造，测量膜。ResMap设备是四点探针薄层电阻工具。对膜进行5mm边缘排除的49点直径扫描。
CMP设备
使用的CMP设备是由Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造的200mm Mirra或300mm Reflexion。由DOW,Inc,451Bellevue Rd.,Newark,DE 19713提供的IC1000垫用于台板1上，用于毯覆和图案晶片研究。
通过在修整器上7磅下压力下修整垫18分钟而磨合IC1010垫或其他垫。为了使设备设置和垫磨合合格，将两个钨监测物和两个TEOS监测物在基线条件下使用由VersumMaterials Inc.提供的
STI2305组合物进行抛光。
晶片
使用PECVD或LECVD或HD TEOS晶片进行抛光实验。这些毯覆式晶片购自SiliconValley Microelectronics,2985Kifer Rd.,Santa Clara,CA 95051。
抛光实验
在毯覆式晶片研究中，在基线条件下对氧化物毯覆晶片和SiN毯覆晶片进行抛光。设备基线条件是：台速度：87rpm，机头速度：93rpm，膜压：2.0psi，管间压力：2.0psi，保持环(retaining ring)压力：2.9psi，组合物流：200毫升/分钟。
该组合物用于图案化晶片(MIT860)的抛光实验，其由SWK Associates,Inc.2920Scott Blvd.Santa Clara,CA 95054提供。这些晶片是在Veeco VX300 profiler/AFM仪器上测量的。将3种不同尺寸的间距结构用于氧化物凹陷测量。晶片在中心、中间和边缘管芯位置处测量。
从STI CMP抛光组合物获得的TEOS:SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)是可调的。
工作实施例
在以下工作实施例中，制备STI Pl(STI P1步骤是以相对高的去除速率去除上覆氧化物膜)抛光组合物作为参照物(ref.)，其包含1.0重量％的铈-涂覆的二氧化硅颗粒、0.1重量％D-山梨糖醇、范围为0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂和去离子水。
抛光组合物是用参照物(1.0重量％的铈-涂覆的二氧化硅、0.0001重量％至0.05重量％范围内的杀生物剂和去离子水)和0.0025重量％至0.28％重量％范围内的所公开的化学添加剂制备的。
实施例中的表格具有％作为重量％，和ppm作为重量ppm。
实施例1
在实施例1中，用于氧化物P1步骤抛光的抛光组合物如表1所示。参考样品是使用1.0重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅加上非常低浓度的杀生物剂和0.1重量％的D-山梨糖醇制成的。在测试样品中，分别以0.002重量％和0.02重量％使用第二化学添加剂吡啶甲酸。
所有参考样品和测试样品具有大约5.35的相同pH值。
表1.吡啶甲酸对毯覆膜和P50μm RR
的影响
测试了不同膜的去除速率(RR，以
计)。观察到化学添加剂吡啶甲酸对膜去除速率和对间距50μm沟槽氧化物去除速率和活性氧化物去除速率的影响，并在表1中列出和在图1中进行描述。
测试了不同膜的去除速率(RR，以
计)。观察到化学添加剂吡啶甲酸对膜去除速率和间距50μm沟槽氧化物去除速率和活性氧化物去除速率的影响，并在表1中列出和在图1中进行描述。
P1氧化物抛光步骤条件是：Dow’s IC1010垫，在3.7psf DF下，工作台/机头速度炎87/93，和非原位修整。
如表1和图1中所示的结果，在抛光组合物中添加吡啶甲酸有效地提高了间距50μm特征沟槽氧化物去除速率，同时仍然提供高HDP膜去除速率，因此提高了图案化晶片氧化物沟槽的去除速率。
实施例2
在实施例2中，用于氧化物P2步骤(STI P2 CMP步骤使用相对低的氧化物膜去除速率，这也是在STI CMP工艺中用于抛光氧化物图案化晶片的步骤)抛光的抛光组合物显示在表2中。参考样品是使用0.2重量％二氧化铈涂覆的二氧化硅加上极低浓度的杀生物剂和0.15重量％D-山梨糖醇制成的。第二化学添加剂吡啶甲酸在测试样品中以0.002重量％使用。
所有参考样品和测试样品具有大约5.35的相同pH值。
测试了不同膜的去除速率(RR，以
计计)。观察到化学添加剂吡啶甲酸对膜去除速率和TEOS:SiN选择性的影响，并在表2中列出和在图2中描述。
表2.吡啶甲酸对膜RR(A/min.)和TEOS:SiN选择性的影响
如表2和图2所示的结果，在抛光组合物中添加吡啶甲酸有效地提高了TEOS和HDP膜去除速率，且也提高了TEOS:SiN的选择性。
因此，抛光组合物提供了提高的TEOS和HDP膜去除速率和高的氧化物:SiN选择性。
P2氧化物抛光的抛光条件是：Dow’s IC1010垫，2.7psi下压力，工作台/机头速度为86/85，并且具有100％原位修整。
测试了P2步骤抛光组合物中化学添加剂吡啶甲酸对氧化物沟槽凹陷速率、SiN膜损失速率和氧化物沟槽损失与毯覆膜去除速的比率的影响。结果列于表3并描绘于图3。
表3.吡啶甲酸对氧化物沟槽凹陷速率等的影响
如表3和图3中所示的结果，在抛光组合物中添加吡啶甲酸没有显示对P200 SiN损失去除速率的影响，并且仍然保持相对低的沟槽氧化物损失速率和氧化物沟槽凹陷速率。
实施例3
在实施例3中，用于氧化物P2步骤抛光的抛光组合物显示在表4中。参考样品是使用0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅加上非常低浓度的杀生物剂和0.28重量％的麦芽糖醇制成的。第二化学添加剂吡啶甲酸在测试样品中以0.0075重量％使用。所有参考样品和测试样品具有约5.35的相同pH值。
测试了不同膜的去除速率(RR，以
计)。观察到化学添加剂吡啶甲酸对膜去除速率和TEOS:SiN选择性的影响，并在表4中列出和在图4中描述。
抛光部件和条件是：Dow’s抛光垫，3M修整盘，2.0psi DF，非原位修整和50/48rpm的工作台/机头速度。
表4.吡啶甲酸对膜RR(A/min.)和TEOS:SiN选择性的影响
如表4和图4中所示的结果，在抛光组合物中添加化学添加剂吡啶甲酸降低了TEOS和HDP膜去除速率，因此降低了TEOS:SiN选择性。
实施例4
在实施例4中，用于氧化物P2步骤抛光的抛光组合物显示在表5中。参考样品是使用0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅加上非常低浓度的杀生物剂和0.28重量％的麦芽糖醇在pH 5.35下制成的。第二化学添加剂吡啶甲酸在测试样品中以0.0075重量％使用，并且具有不同的pH条件。
测试了不同膜的去除速率(RR，以
计)。已观察到化学添加剂吡啶甲酸在不同pH条件下对膜去除速率和TEOS:SiN选择性的影响，并列于表5中和在图5中描述。
抛光部件和条件是：Dow’s抛光垫，3M修整盘，2.0psi DF，非原位修整和50/48rpm的工作台/机头速度。
如表5和图5中所示的结果，在不同pH条件下使用相同浓度的第二类型的化学添加剂吡啶甲酸，随着抛光组合物的pH增加，HDP和TEOS膜去除速率都逐渐增加。
表5.不同pH下吡啶甲酸对膜RR(A/min.)和TEOS:SiN选择性的影响
SiN膜去除速率随着抛光组合物的pH值增加而逐渐降低。TEOS:SiN选择性随着抛光组合物的pH值增加而逐渐增加。在pH6.5下实现了62:1的TEOS:SiN选择性。
表6.不同pH下吡啶甲酸对氧化物沟槽损失(A/sec.)的影响
观察到化学添加剂吡啶甲酸在相同浓度和不同pH条件下对氧化物沟槽损失速率的影响，并列于表6中和描述于图6中。
抛光部件和条件是：Dow’s抛光垫，3M修整盘，2.0psi DF，非原位修整和50/48rpm的工作台/机头速度。
如表6和图6所示的结果，在不同pH条件下使用相同浓度的第二类型化学添加剂吡啶甲酸，随着抛光组合物的pH值升高，在三种不同尺寸间距下的氧化物沟槽损失速率逐渐降低。
观察到化学添加剂吡啶甲酸在相同浓度和不同pH条件下对氧化物沟槽凹陷速率的影响，并列于表7中和在图7中描述。
抛光部件和条件是：Dow’s抛光垫，3M修整盘，2.0psi DF，非原位修整和50/48rpm的工作台/机头速度。
表7.不同pH下吡啶甲酸对氧化物沟槽凹陷速率(A/sec.)的影响
如表7和图7所示的结果，在不同pH条件下，用相同浓度的第二类型化学添加剂吡啶甲酸，随着抛光组合物的pH值升高，在三种不同尺寸间距下的氧化物沟槽凹陷速率逐渐降低。
上面列出的本发明的实施方式，包括工作实施例，是可以由本发明制成的许多实施方式的示例。预期可以使用该过程的许多其他配置，并且该过程中使用的材料可以从除了具体公开的那些之外的许多材料中选择。
Claims (28)
1.一种化学机械抛光组合物，其包含：
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；
具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子；
具有多个羟基官能团的非离子有机分子；
水溶性溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中
所述具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子具有以下一般分子结构：
其中R可以是氢原子、正金属离子或烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3；
和
该组合物的pH为2至12，优选3至10，和更优选4至9，以及最优选4.5至7.5。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合；其中所述颗粒的范围为0.01重量％至20重量％；优选0.05重量％至10重量％，和更优选0.1重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述水溶性溶剂选自去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光，其中所述具有一个羧酸基团、一个羧酸盐基团或一个羧酸酯基团的含氮有机芳香族或吡啶环分子的范围为0.0001重量％至2.0％重量％、0.0005重量％至1.0重量％或者0.0005重量％至0.5重量％。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光，其中所述具有多个羟基官能团的有机分子的范围为0.0001重量％至2.0重量％、0.001重量％至1.0重量％或者0.005重量％至0.75重量％。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述含氮有机芳香族或吡啶环分子中的-COOR基团可连接至位于环中2、3或4位的碳原子，如下所示：
7.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述含氮有机芳香族或吡啶环分子的-COOR基团中的R为氢原子，和所述-COOH基团可连接至位于环中2、3或4位的碳原子，如下所示：
8.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述含氮有机芳香族或吡啶环分子的-COOR基团中的R为正金属离子M+，其选自钠离子、钾离子和铵离子；
9.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述含氮有机芳族或吡啶环分子的-COOR基团中的R为烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，以及更优选1至3；和所述含氮有机芳香族或吡啶环分子为吡啶羧酸酯。
10.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子具有以下一般分子结构：
其中n选自1至5,000，优选2至12，更优选3至6；
R基团的R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的原子或官能团；并且独立地选自氢、烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3；烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中，至少两个或更多个，优选四个或更多个R基团全部是氢原子。
11.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子选自：
及其组合。
12.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子具有以下一般分子结构：
其中n选自1至5,000，优选1至100，更优选1至12，和最优选2至6；
R基团的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是相同或不同的原子或官能团；并且独立地选自氢、烷基CnH2n+1，n为1至12，优选1至6，和更优选1至3；烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基及其组合；其中，至少两个或更多个，优选四个或更多个，更优选六个或更多个R基团是氢原子。
13.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子具有以下一般分子结构：
其中
n选自1至5,000，优选1至100，更优选1至12，和最优选2至6；和
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7全部是氢原子。
14.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子选自：
及其组合。
15.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；所述具有多个羟基官能团的非离子有机分子；所述吡啶环分子，其具有与所述吡啶环中位于2、3或4位的碳原子连接的一个羧酸、羧酸盐或羧酸酯；和水。
16.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；选自乳糖醇、麦芽糖醇、卫矛醇和D-山梨糖醇的至少一种；所述吡啶环分子，其具有与所述吡啶环中位于2、3或4位的碳原子连接的一个羧酸、羧酸盐或羧酸酯；和水。
17.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；选自乳糖醇、麦芽糖醇、卫矛醇和D-山梨糖醇的至少一种；以及选自2-吡啶甲酸、3-吡啶羧酸和4-吡啶羧酸的至少一种。
18.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；选自乳糖醇、麦芽糖醇、卫矛醇和D-山梨糖醇的至少一种；和2-吡啶甲酸。
19.根据权利要求1中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物还包含0.0001重量％至0.05重量％；优选0.0005重量％至0.025重量％，和更优选0.001重量％至0.01重量％的所述杀生物剂，其具有活性成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
20.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物还包含0重量％至1重量％；优选0.01重量％至0.5重量％；更优选0.1重量％至0.25重量％的所述pH调节剂，其选自用于酸性pH条件的硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物；或选自用于碱性pH条件的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物化合物、有机胺及其组合。
21.一种对具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法，其包括
提供所述半导体衬底；
提供抛光垫；
提供根据权利要求1至20中任一项所述的化学机械抛光组合物；
使所述半导体衬底的所述至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
抛光所述包含氧化硅膜的至少一个表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化硅膜。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化硅膜为SiO2膜。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述半导体衬底还具有至少一个包含氮化硅膜的表面；并且氧化硅：氮化硅的去除选择性大于10，优选大于30，和更优选大于50。
25.一种对具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统，其包含
a.所述半导体衬底；
b.根据权利要求1至20中任一项所述的化学机械抛光组合物；
c.抛光垫；
其中所述包含氧化硅膜的至少一个表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋涂氧化硅膜。
27.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化硅膜为SiO2膜。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述半导体衬底还具有至少一个包含氮化硅膜的表面，其中所述至少一个包含氮化硅膜的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；并且当所述至少包含氧化硅膜的表面和所述至少一个包含氮化硅膜的表面用所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物抛光时，氧化硅：氮化硅的去除选择性大于10，优选大于30，和更优选大于50。
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