CN107267118A - 复合颗粒、其精制方法及用途 - Google Patents

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Abstract

具有较低平均粒度和较小粒度分布的复合颗粒通过精制处理获得。精制的复合颗粒(例如二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒)用于化学机械平面化(CMP)组合物中以为抛光氧化物膜提供更高的去除速率、极低晶片内的去除速率不均匀性(WWNU)、低凹陷和低缺陷。

Description

复合颗粒、其精制方法及用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请序列号62/316,089的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
化学机械平面化(“CMP”)抛光组合物(CMP浆料、CMP组合物或CMP制剂可互换使用)用于制造半导体器件。本发明涉及包含精制复合颗粒(用作磨料颗粒)的抛光组合物，其特别适用于抛光包含氧化硅材料的图案化半导体晶片。
背景技术
氧化硅被广泛用作半导体工业中的介电材料。集成电路(IC)制造工艺中有几个CMP步骤，例如浅槽隔离(STI)、层间介电质(ILD)CMP和门电路poly-CMP等。典型的氧化物CMP浆料包含：磨料，含有或不含其它化学品。其他化学品可以是改善浆料稳定性的分散剂、提高去除速率的增效剂或降低去除速率并停止在另一个膜上的抑制剂，例如用于STI应用的SiN。
在先进的半导体技术节点，CMP浆料的期望特性是减少的缺陷、高去除速率、极低的晶片内去除速率不均匀性(WWNU)和低表面形态。具有去除速率的极低WWNU是特别重要的。较高的不均匀性会导致晶片上区域中的过度抛光(在那里去除速率过高)以及抛光不足(在那里很少的材料被去除)。这会在晶片表面上产生不均匀的表面形态，其在半导体制造中是不期望的。因此，在垫、调理(conditioning)、抛光区压力调整方面需要相当程度的CMP工艺进步，以产生期望的均匀去除速率分布。
在CMP浆料中使用的常用磨料如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等等中，二氧化铈以其对二氧化硅氧化物的高反应性而闻名的，并且因为二氧化铈对二氧化硅的高反应性所产生的最高氧化物去除速率(RR)而广泛用于STI CMP浆料。
Cook等人(Lee M.Cook,Journal of Non-Crystalline Solids 120(1990)152-171)提出了“化学牙齿”机理以解释二氧化铈的这种非凡性质。根据该机理，当将二氧化铈颗粒压到氧化硅膜上时，二氧化铈断开二氧化硅键、形成Ce-O-Si结构并因此从表面切割二氧化硅。
CMP工业中使用的二氧化铈中的大多数是从煅烧-湿磨工艺制造的。所得二氧化铈具有锋利的边缘和非常宽的粒度分布。它也具有非常大的“大颗粒计数(large particlecount)”(LPC)。所有这些据信都是缺陷和低产率的原因，特别是在晶片抛光后的划痕。也考虑了不同形式的含二氧化铈颗粒，例如胶体二氧化铈或二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，以解决这些挑战性问题。
已经发现二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒对于以较低缺陷率实现氧化硅膜的高去除速率特别有用(PCT/US16/12993)。然而仍然需要进一步提高去除速率、控制晶片内去除速率不均匀性(WWNU)并减少抛光缺陷。
本发明涉及精制的聚集复合颗粒、精制方法和在可以达到性能要求的抛光应用中使用精制复合颗粒的方法。
因此，对于可以提供优异的晶片内去除速率不均匀性、更高的去除速率和低缺陷的CMP组合物、方法和系统存在明显的需要。
发明内容
本文描述的是精制复合颗粒、其精制方法和用途。
在一个方面，本发明是复合颗粒，其包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其中超过99重量％的所述复合颗粒包含数量在10或更小(≤10)至2或更小(≤2)范围内(例如≤10、≤5、≤4、≤3和≤2)的单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一方面，本发明是精制包含单一的和聚集的颗粒的复合颗粒以减少大聚集体的方法，其包括选自(1)过滤；(2)沉降式离心(bowl centrifuge)；(3)固定角旋转式离心；(4)重力沉降；(5)煅烧和碾磨过程改良；及其组合中的至少一个步骤；其中所述单一的颗粒包含具有被纳米颗粒覆盖的表面的核心颗粒；其中所述核心颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚合物颗粒及其组合；和所述纳米颗粒选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶的化合物纳米颗粒及其组合。
在又一方面，本发明是化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其包含：
复合颗粒，其包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；其中超过99重量％的所述复合颗粒包含≤5个、优选≤4个、或更优选≤2个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
水；
所述CMP组合物的pH范围为约2至约12，优选约3.5至约10，更优选约4至约7；
和
任选地
pH调节剂；
表面活性剂；和
生物生长抑制剂。
在又一方面，本发明是用于包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面的半导体衬底的化学机械平面化(CMP)的抛光方法，其包括以下步骤：
a)使所述至少一个氧化物层与抛光垫接触；
b)将CMP抛光组合物递送到所述至少一个表面，和
c)用所述CMP抛光组合物抛光所述至少一个氧化物层；
其中所述CMP抛光组合物包含：
复合颗粒，其包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；其中超过99重量％的所述复合颗粒包含≤5个、优选≤4个、或更优选≤2个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
水；
所述CMP组合物的pH范围为约2至约12，优选约3.5至约10，更优选约4至约7；
和
任选地
pH调节剂；
表面活性剂；和
生物生长抑制剂。
在又一方面，本发明是用于化学机械平面化的系统，其包括：
半导体衬底，其包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面；
抛光垫；和
CMP抛光组合物；
其中
所述至少一个氧化物层与所述抛光垫和所述抛光组合物接触；和
所述CMP抛光组合物包含：
复合颗粒，其包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；其中超过99重量％的所述复合颗粒包含≤5个、优选≤4个、或更优选≤2个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
水；
所述CMP组合物的pH范围为约2至约12，优选约3.5至约10，更优选约4至约7；
和
任选地
pH调节剂；
表面活性剂；和
生物生长抑制剂。
pH调节剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铵、有机季铵氢氧化物及其组合。
化学添加剂包括但不限于具有选自以下的官能团的化合物：有机羧酸、氨基酸、酰氨基羧酸、N-酰基氨基酸、及其盐；有机磺酸及其盐；有机膦酸及其盐；聚合羧酸(polymericcarboxylic acid)及其盐；聚合磺酸及其盐；聚合膦酸及其盐；芳基胺、氨基醇、脂族胺、杂环胺、异羟肟酸、取代酚、磺酰胺、硫醇、具有羟基的多元醇及其组合。
复合颗粒可以包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其中超过99重量％的复合颗粒具有小于250nm，优选小于200nm，更优选小于190nm的粒度。
二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒可以进一步具有小于150nm，优选小于125nm，或更优选小于110nm的平均粒度；其中平均粒度是颗粒直径的加权平均。
二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒是具有被单晶二氧化铈纳米颗粒覆盖的表面的无定形二氧化硅二氧化铈颗粒。
在崩解力下复合颗粒的粒度分布的变化小于10％，优选小于5％，更优选小于2％。
当半导体衬底进一步包括氮化物层时，CMP抛光提供至少一个氧化物层相对于氮化物层的去除选择性大于10。TEOS相对于氮化硅层的去除选择性大于20。
附图说明
图1显示了通过盘式离心粒度分析仪测量的单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒团簇(cluster)的粒度分布。
图2显示了使用各种粒度精制处理的粒度分布的比较。
图3显示了二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的三组A、B和C的粒度分布的比较。
具体实施方式
复合颗粒
复合颗粒包含初级(或单一)颗粒和聚集的初级(或单一)颗粒。初级颗粒具有核心颗粒和覆盖核心颗粒表面的许多纳米颗粒。
核心颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和聚合物颗粒。纳米颗粒选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧和锶的氧化物纳米颗粒。复合颗粒的实例之一是将二氧化硅作为核心颗粒和二氧化铈作为纳米颗粒；并且每个二氧化硅核心颗粒具有覆盖其外壳的二氧化铈纳米颗粒。每个二氧化硅颗粒的表面都被二氧化铈纳米颗粒覆盖。二氧化硅基质颗粒是无定形的；并且二氧化铈纳米颗粒是单晶。
初级颗粒可以具有在无定形二氧化硅颗粒A的表面上的无定形氧化物层，其包括铝、锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、硅和锶的至少一个元素类型，以及在其上的晶体氧化物层B，其包括选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧和锶的至少一个元素类型。覆盖二氧化硅核心颗粒的纳米颗粒也可以具有部分或全部覆盖该表面的含硅薄膜的薄层。
二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒可以使用任何适合的方法制备。例如，PCT/JP2016/060535、JP20131191131、JP2013133255、JP2015-169967和JP2015-183942中描述了制备这样的颗粒的方法。
通常，形成复合颗粒(例如二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒)的方法包括将铈化合物沉积在二氧化硅核心颗粒上，随后进行煅烧步骤和碾磨步骤。然而，煅烧步骤导致颗粒的聚集。减少聚集颗粒数量的实例方式中的一些是使用较低的煅烧条件(例如较低的温度或较少的煅烧时间)、更积极的碾磨条件、在碾磨过程中使用分散剂、使用碾磨后处理(例如离心或过滤)、或者减少聚集颗粒数量的任何其他技术。
覆盖核心颗粒表面的纳米颗粒的量优选落入以固体重量比计的以下范围内。纳米颗粒的固体重量(b)相对于核心颗粒的固体重量(a)为(b)/(a)＝0.01至2，优选0.25至1.5，或最优选在0.5至1.3之间。
覆盖核心颗粒的二氧化铈纳米颗粒的直径大于1nm，或优选大于10nm，优选大于13nm。具有较大的二氧化铈颗粒直径将使得较高的去除速率成为可能。
核心颗粒的直径范围可以为10nm至500nm，优选20nm至200nm，最优选50nm至150nm。核心颗粒大于纳米颗粒。
通常，形成二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的方法包括将铈化合物沉积在二氧化硅核心颗粒上，随后进行煅烧步骤和碾磨步骤。然而，煅烧步骤导致颗粒的聚集。这些聚集颗粒由初级颗粒的团簇构成。
每个初级(或单一)颗粒是球形的且大小均匀，并且可以具有在50和300nm之间的直径。
初级(或单一)颗粒可以物理地结合成内聚的组织化团簇以形成聚集颗粒。所述团簇含有2至50个初级(或单一)颗粒。
聚集颗粒具有从单个初级颗粒直到含有50个初级颗粒的团簇的连续粒度分布。
平均粒度是颗粒直径的加权平均。例如，
加权平均粒度＝(W1*D1+W2*D2+......Wn*Dn)/(W1+W2+...Wn)；
其中W1、W2...Wn：由颗粒直径D1、D2...Dn定义的粒度单元中的颗粒的重量分数。
聚集颗粒的粒度分布以相对于颗粒直径分布的重量％区分，使得单个峰或局部最大值由团簇的水力直径确定。
聚集颗粒的粒度分布可以通过使用适合的粒度测量技术如盘式离心(DC)、动态光散射(DLS)、单颗粒光学粒度测定(SPOS)、电子显微术测定。用于表征粒度分布的优选方法是基于盘式离心(DC)的技术。
图1显示了通过盘式离心粒度分析仪测量的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的典型粒度分布。颗粒团簇的特征峰也显示在图1中。
峰遵循其中由n个初级颗粒构成的各后续团簇的水力直径由下式给出的模式：
团簇的直径＝初级颗粒的直径×na
其中n＝团簇中的初级颗粒的数量，且1/4<a<1/3。
聚集颗粒数量的减少也可以通过使用以下任一种或其任何组合实现：(1)过滤；(2)沉降式离心；(3)固定角旋转式离心；(4)重力沉降；和(5)煅烧和碾磨过程的优化。
聚集颗粒数量的减少可以通过使用适合的粒度测量技术如盘式离心(DC)、动态光散射(DLS)、单颗粒光学粒度测定(SPOS)、电子显微术测定。用于表征粒度分布的优选方法是基于盘式离心(DC)的技术。
精制的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的另一个方面是它们在崩解力下不崩解。在崩解力下的颗粒稳定性可以通过对制剂进行超声处理半小时并测量粒度分布的变化而测定。超声处理的优选条件是在100W输出下以42KHZ的频率浸入浴中1/2小时。粒度分布可以通过使用任何适合的技术测量，例如盘式离心(DC)法或动态光散射(DLS)。
超声处理后的粒度分布变化可以根据平均粒度或D50(50重量％的颗粒低于该粒度和50重量％大于该粒度)或D99(99重量％的颗粒低于该粒度和1重量％大于该粒度)或任何类似参数的变化来表征。
优选地，通过使用例如DC和平均粒度、D50、D75和/或D99，超声处理后二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的粒度分布的变化小于10％，优选小于5％，或更优选小于2％。
化学机械平面化(CMP)
精制的聚集颗粒可以用作CMP组合物(或CMP浆料或CMP制剂)中的磨料颗粒。
一个例子是抛光氧化物膜(例如各种金属氧化物膜)和各种氮化物膜的STI(浅槽隔离)CMP制剂。在STI制剂中，包含二氧化硅涂覆二氧化铈复合颗粒的制剂可以提供极高的氧化硅膜去除速率和极低的氮化硅抛光停止膜去除速率。这些浆料制剂可以用于抛光各种膜和材料，包括但不限于热氧化物、原硅酸四乙酯(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物，高深宽比工艺(HARP)膜、氟化氧化物膜、掺杂的氧化物膜、有机硅酸盐玻璃(OSG)低K介电膜、旋涂玻璃(SOG)、聚合物膜、可流动的化学气相沉积(CVD)膜、光学玻璃、显示器玻璃。
制剂也可以用于膜中停止(stop-in-film)应用，其中一旦去除表面形态并且获得平坦表面，则抛光就停止。或者，这些制剂可以用于涉及抛光主体膜并在阻挡层处停止的应用中。这些制剂可以用于各种应用，包括但不限于浅槽隔离(STI)、层间介电(ILD)抛光、金属间介电(IMD)抛光、硅通孔(TSV)抛光、多晶硅或非晶硅膜抛光、SiGe膜、Ge膜和III-V半导体膜。
制剂也可以用于其中期望高去除速率的任何其它应用，例如玻璃抛光或太阳能晶片加工或晶片研磨。
在某些实施方式中，抛光制剂可以用于以大于2000埃/分钟的抛光速率抛光氧化硅膜，同时具有小于160埃/分钟的氮化硅和多晶Si膜抛光速率。
在一些其它实施方式中，氧化硅膜和多晶Si膜之间的去除速率选择性可以在1:4至4:1之间。
通过减少CMP浆料中具有大数目的初级颗粒的团簇的数量，可以看到在高去除速率、极低的晶片内去除速率不均匀性(WWNU)、平坦的去除速率分布、低凹陷和低缺陷方面显著和预料不到的改善。
在一个实施方式中，CMP抛光组合物包含D99小于250nm或优选小于200nm的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其中D99被定义为，基于如通过盘式离心(DC)粒度分析测量的粒度分布，总颗粒的99重量％具有小于D99的粒度和总颗粒的1％具有大于D99的粒度的粒度阈值。
在另一个实施方式中，CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其具有如通过盘式离心粒度分析测量的小于150nm，优选小于125nm，或更优选小于110nm的平均粒度。
在另一个实施方式中，CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其具有如通过盘式离心粒度分析测量的小于150nm，或优选小于125nm，或更优选小于110nm的平均粒度，且D99小于250nm或优选小于200nm。
在另一个实施方式中，CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其具有如通过盘式离心粒度分析测量的小于150nm，或优选小于125nm，或更优选小于110nm的平均粒度，且D99小于250nm或优选小于200nm，并且显示在崩解力下颗粒粒度分布变化小于10％。
在另一个实施方式中，CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其总颗粒的小于1重量％是包含5个或更多个初级二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集体。初级二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒是单一的、非聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在某些实施方式中，CMP制剂包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其进行颗粒精制使得如通过盘式离心(DC)测量的，包含至少5个颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的小于1重量％，或者如通过盘式离心(DC)测量的，优选地，包含至少4个颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的小于1重量％，或者如通过盘式离心(DC)测量的，甚至更优选地，包含至少3个颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的小于1重量％。在最优选的精制中，整个颗粒分布主要由非聚集的初级复合颗粒构成，且如通过盘式离心(DC)测量的，包含至少2个颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的小于1重量％。
在一些实施方式中，CMP制剂包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其进行颗粒精制使得如通过盘式离心(DC)测量的，包含2个或更少(≤2)初级颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的超过85重量％，或者更优选地如通过盘式离心(DC)测量的，包含2个或更少初级颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的超过90重量％，或者甚至更优选地如通过盘式离心(DC)测量的，包含2个或更少初级颗粒的聚集体团簇的数量占到颗粒总重量的超过95重量％。在最优选的精制中，整个颗粒分布主要由非聚集的初级复合颗粒构成，且如通过盘式离心(DC)测量的，包含2个或更少初级颗粒的聚集体簇的数量占到颗粒总重量的超过99重量％。
在一些实施方式中，D99与核心粒度(如通过透射电子显微镜测量核心颗粒的平均直径所测量的)的比率更优选小于3或最优选小于2。
在另一个实施方式中，CMP浆料制剂包含已经进行精制以使得精制后如通过盘式离心粒度分析测量的平均粒度相对于未精制颗粒减少至少25nm或更优选超过35nm的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一个实施方式中，粒度分布优化方法被用于减少CMP制剂中使用的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒中大聚集体的数量。粒度分布优化方法可以包括二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的离心、重力沉降以及煅烧和碾磨的优化。
在另一个实施方式中，本文描述了用于化学机械平面化的系统，其包括半导体衬底，所述半导体衬底包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面；抛光垫；和抛光组合物，所述抛光组合物包含D99小于250nm或优选小于200nm的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一个实施方式中，本文描述了用于化学机械平面化的系统，其包括半导体衬底，所述半导体衬底包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面；抛光垫；和抛光组合物，所述抛光组合物包含D99小于250nm或优选小于200nm且在崩解力下显示颗粒粒度分布变化小于10％的的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一个实施方式中，本文描述了用于化学机械平面化的系统，其包括半导体衬底，所述半导体衬底包括至少一个具有至少一个氧化硅层的表面；抛光垫；和抛光组合物，所述抛光组合物包含总颗粒的小于1重量％是包含4个或更多个或者5个或更多个初级颗粒(单一的、非聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒)的聚集体的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一个实施方式中，本文描述了用于化学机械平面化的系统，其包括半导体衬底，所述半导体衬底包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面；抛光垫；和抛光组合物，所述抛光组合物包含如通过盘式离心粒度分析测量的平均粒度小于150nm，优选小于125nm，或更优选小于110nm的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在另一个实施方式中，本文描述了用于化学机械平面化的系统，其包括半导体衬底，所述半导体衬底包括至少一个具有至少一个氧化硅层的表面；抛光垫；和抛光组合物，所述抛光组合物包含如通过盘式离心粒度分析测量的平均粒度小于150nm，或优选小于125nm，或更优选小于110nm，且D99小于250nm，或优选小于200nm的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
在抛光力下不崩解的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的使用是另一方面。假设如果颗粒在抛光力(即崩解力)的作用下不分解并保持原始粒度的特性，则去除速率会保持高。另一方面，如果颗粒在抛光力下崩解，则去除速率会降低，因为导致高去除速率的表面上的二氧化铈纳米颗粒可能变得松散。颗粒的破裂也可能产生不规则形状的颗粒，其可能对刮擦缺陷具有不期望的影响。
在CMP浆料制剂中使用这样的稳定颗粒允许更有效地利用抛光力去除膜材料，并且还防止产生会造成刮擦缺陷的任何不规则形状。
由于先进的CMP应用需要抛光后介电质表面上的极低金属(如钠)水平，因此期望在浆料制剂中具有非常低的痕量金属，特别是钠。在某些优选实施方式中，制剂包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其对于制剂中每个重量百分比的颗粒，具有小于5ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.5ppm的钠杂质水平。
CMP组合物包含作为磨料颗粒的精制复合颗粒、用于将CMP组合物的pH调节至优化的pH条件的pH调节剂、用于增强/抑制抛光设计膜/停止层的去除速率的适合的化学添加剂，且其余是水。
磨料以0.01重量％至20重量％，优选0.05重量％至5重量％，更优选约0.1重量％至约1重量％的量存在。
化学添加剂包括但不限于具有选自以下的官能团的化合物：有机羧酸、氨基酸、酰氨基羧酸、N-酰基氨基酸及其盐；有机磺酸及其盐；有机膦酸及其盐；聚合羧酸及其盐；聚合磺酸及其盐；聚合膦酸及其盐；芳基胺、氨基醇、脂族胺、杂环胺、异羟肟酸、取代酚、磺酰胺、硫醇、具有羟基的多元醇及其组合。
相对于屏障CMP组合物的总重量，化学添加剂的量范围为约0.1ppm(或0.000001重量％)至0.5重量％。优选范围为约200ppm(或0.02重量％)至0.3重量％，且更优选范围为约500ppm(或0.05重量％)至0.15重量％。
pH调节剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铵、有机季铵氢氧化物(如四甲基氢氧化铵)及其混合物。
相对于CMP组合物的总重量，pH调节剂的量范围为约0.0001重量％至约5重量％。优选范围为约0.0005％至约1重量％，更优选范围为约0.0005重量％至约0.5重量％
CMP组合物的pH范围为2至约12，优选约3.5至约10，更优选约4至约7。
对于某些CMP应用，例如3D-NAND器件的浅槽隔离(STI)或氧化物抛光，可能期望使用优选在pH 3至8或最优选pH 4至7范围内的CMP制剂抛光，以减少氧化物线特征中的凹陷以及减少氮化硅停止层的损失。对于某些应用，例如屏障金属抛光，期望的pH范围可以为5至12，或更优选8至11。
CMP组合物可以包含表面活性剂或表面活性剂的混合物。表面活性剂可以选自a)非离子表面活性剂；b)阴离子表面活性剂；c)阳离子表面活性剂；d)两性表面活性剂；及其混合物。
非离子表面活性剂可以选自一系列化学类型，包括但不限于长链醇、乙氧基化醇、乙氧基化炔属二醇表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯、山梨糖醇烷基酯、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺十二烷基二甲胺氧化物、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛脂胺、含氟表面活性剂。表面活性剂的分子量范围可以为数百至超过一百万。这些材料的粘度也具有非常广泛的分布。
阴离子表面活性剂包括但不限于具有适合的疏水性尾的盐，例如烷基羧酸盐、烷基聚丙烯酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基二羧酸盐、烷基硫酸氢盐、烷基磷酸氢盐，例如烷氧基羧酸盐、烷氧基硫酸盐、烷氧基磷酸盐、烷氧基二羧酸盐、烷氧基硫酸氢盐、烷氧基磷酸氢盐，例如取代的芳基羧酸盐、取代的芳基硫酸盐、取代的芳基磷酸盐、取代的芳基二羧酸盐、取代的芳基硫酸氢盐、取代的芳基磷酸氢盐等。这种类型的表面润湿剂的反荷离子包括但不限于钾、铵和其他阳离子。这些阴离子表面润湿剂的分子量范围为数百至数十万。
阳离子表面润湿剂在分子框架的主要部分上具有净的正电荷。阳离子表面活性剂通常是包含疏水链和阳离子电荷中心(例如胺、季铵、苄烷铵(benzalkonium)和烷基吡啶离子)的分子的卤化物。
然而，在另一方面，表面活性剂可以是在主分子链具有正(阳离子)和负(阴离子)电荷两者且具有其相关反荷离子的两性表面润湿剂。阳离子部分是基于伯胺、仲胺或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可以更多变的，并且包括磺酸根，如在磺基甜菜碱CHAPS(3-[(3-胆酰氨丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸酯)和椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱中。甜菜碱类如椰油酰氨基丙基甜菜碱具有带有铵的羧酸盐。一些两性表面活性剂可以具有带有胺或铵的磷酸根阴离子，例如磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。
表面活性剂的实例还包括，但不限于十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐、仲烷烃磺酸盐、醇乙氧基化物、炔属表面活性剂及其任何组合。适合的市售表面活性剂的实例包括由Dow Chemicals制造的TRITONTM、TergitolTM、DOWFAXTM家族的表面活性剂和由Air Products and Chemicals制造的SUIRFYNOLTM、DYNOLTM、ZetasperseTM、NonidetTM和TomadolTM表面活性剂家族中的各种表面活性剂。适合的表面活性剂也可以包括包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的聚合物。EO-PO聚合物的一个实例是来自BASF Chemicals的TetronicTM90R4。
具有分散剂和/或润湿剂功能的其它表面活性剂包括，但不限于可以具有阴离子或阳离子或非离子或两性离子特性的聚合化合物。实例是含有官能团如丙烯酸、马来酸、磺酸、乙烯基酸、环氧乙烷等的聚合物/共聚物。
相对于CMP组合物的总重量，表面活性剂的量范围为约0.0001重量％至约10重量％。优选范围为约0.001重量％至约1重量％，更优选范围为约0.005重量％至约0.1重量％。
制剂还可以包含水溶性聚合物，其可以包含阴离子或阳离子或非离子基团或基团组合。聚合物/共聚物的分子量大于1,000，优选范围为10,000至4,000,000，更优选范围为50,000至2,000,000。聚合物可以选自包括，但不限于以下的聚合物组：聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚-(1-乙烯基吡咯烷酮-共-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)。CMP制剂中的聚合物浓度范围可以为0.001重量％至5重量％，或更优选0.005重量％至2重量％，或最优选0.01重量％至1重量％。
螯合剂或螯合配体也可以用于增加螯合配体对金属阳离子的亲和力，特别是在涉及金属膜抛光的应用中。螯合剂也可以用于防止金属离子在垫上的积累，所述积累造成垫污染和去除速率的不稳定性。适合的螯合剂或螯合配体包括，但不限于例如苯磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二氨基-苯磺酸等，以及非芳族有机酸，例如衣康酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、乳酸、扁桃酸或其盐。相对于屏障CMP组合物的总重量，螯合剂或螯合配体的量范围为约0.01重量％至约3.0重量％，优选约0.4重量％至约1.5重量％。
抛光组合物还可以包含用于金属抛光应用的腐蚀抑制剂。适合的腐蚀抑制剂包括但不限于：苯并三唑(BTA)或BTA衍生物、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑、其它三唑衍生物及其组合。
抛光组合物包括氧化试剂或氧化剂。氧化剂可以是任何适合的氧化试剂。适合的氧化剂包括但不限于一种或多种过氧化合物，其包含至少一个过氧基团(O)。适合的过氧化合物包括例如过氧化物、过硫酸盐(例如单过硫酸盐和二过硫酸盐)、过碳酸盐，及其酸，及其盐，及其混合物。其它适合的氧化剂包括例如氧化的卤化物(例如，碘酸盐、高碘酸盐，及其酸，及其混合物，等等)、过硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸(例如过乙酸、过苯甲酸、其盐、其混合物，等等)、高锰酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如铁氰化钾)，其混合物，等等。
CMP组合物可以包含生物生长抑制剂或防腐剂以防止储存期间的细菌和真菌生长。
生物生长抑制剂包括，但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、其中烷基链范围为1至约20个碳原子的烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵、亚氯酸钠和次氯酸钠。
市售防腐剂中的一些包括来自Dow Chemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品家族和来自Lanxess的PreventolTM家族。更多的在美国专利号5,230,833(Romberger等人)和美国专利申请号US20020025762中公开。其内容如同其以其全文陈述而通过引用并入本文。
制剂可以制成浓缩物并在使用时稀释。或者，制剂可以制成2个或更多个多元组分并在使用时混合。
实施例
抛光垫IC1010垫，由陶氏公司提供，用于CMP工艺。
TEOS氧化物膜，使用原硅酸四乙酯作为前体通过化学气相沉积(CVD)形成
HDP氧化膜，通过高密度等离子体(HDP)技术制得
SiN膜-氮化硅膜
参数：
埃-长度单位
BP：背压，以psi单位表示
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下向力：CMP期间施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅/平方英寸
PS：抛光设备的压盘转速，以rpm(每分钟转数)表示
SF：抛光组合物流速，ml/min
去除速率和去除速率选择性：
去除速率(RR)＝(抛光前的膜厚度-抛光后的膜厚度)/抛光时间。
A相对于B的去除速率选择性＝(A的RR)/(B的RR)。
所有百分比均为重量百分比，除非另有说明。
使用盘式离心粒度分析仪(DC24000UHR，来自CPS Instruments)进行粒度分布测量。基于以下假设生成粒度分布曲线：基于颗粒组成计算的复合颗粒的粒度密度(particlesize density)为3.64gm/cm3。
后续实施例中的浆料制剂使用水作为浆料制剂的余量。
实施例1.精制复合颗粒
从JGC C&C获得二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒(CPOP-20)的20重量％分散体。如使用透射电子显微镜(TEM)通过平均直径测量测定的核心二氧化硅颗粒粒度为约100nm。如通过平均颗粒直径测量测定的二氧化铈纳米颗粒粒度为约13nm。
使用两种方法精制颗粒分散体：(1)过滤；和(2)固定角旋转式离心。
通过使分散体经过0.1μm膜进行过滤。
固定角旋转式离心(FARC)以1000RPM速度操作1小时。
在固定角旋转式离心的一个条件(RE2003)下，离心1升二氧化铈分散体，并提取顶部30％部分(300毫升)使用。
在固定角旋转式离心的另一条件(RE2004)下，离心1升二氧化铈分散体，并提取顶部40％部分(400毫升)使用。
粒度分布如图2所示。
表1：粒度分布
MPS(nm) D50(nm) D75(nm) D99(nm)
无处理 155 152.3 189.8 287.5
RE2003 102.5 104 118.3 165.3
RE2004 105.7 109.1 128.6 181.1
过滤 152.3 152 190.6 287.8
表1总结了如通过盘式离心粒度分析仪(DC24000UHR，来自CPS Instruments)测量的原始CPOP-20(无处理)、使用过滤后的精制CPOP-20或使用FARC后的精制CPOP-20(RE2003和RE2004)的粒度分布。
从图2和表1明显看出，RE2003和RE2004处理导致MPS、D50、D75和D99急剧降低。RE2003和RE2004处理导致MPS从155nm降低到<106nm。
大尺寸聚集体颗粒也急剧减少，如由RE2003的D99从287.5nm降低至小于166nm以及RE2004的D99从287.5nm降低至小于182nm所证实的。
过滤对粒度分布具有很小的影响。
粒度分布也用于根据初级颗粒数量计算颗粒簇的分布。
表2总结了FARC处理前后颗粒团簇的分布。
如表2所示，明显地，FARC处理急剧降低颗粒团簇的大小。在FARC样品中发现的团簇大多数具有4或更少(≤4)数目的初级颗粒。
表2：离心处理后的颗粒团簇分布
实施例2.使用精制复合颗粒的CMP
在CMP制剂中使用实施例1中描述的二氧化铈分散体、原始CPOP-20(无处理)、使用过滤和FARC后的精制CPOP-20。
用0.75重量％的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒、0.077重量％的聚丙烯酸铵(分子量15000-18000)配制CMP制剂。
使用氢氧化铵将CMP制剂的pH调节至5。
TEOS晶片在来自Applied MaterialsTM的ReflexionTMLK抛光机上抛光。使用DowChemicals的IC1010TM垫抛光。压板速度(PS)为103RPM，且头速度(HS)为93RPM。五区压力参数(RR/Z1/Z2/Z3/Z4/Z5)设置为11.60/4.70/4.70/4.70/4.70/4.70psi以在抛光过程中在晶片上提供均匀的下向力。
使用CMP制剂的去除速率和晶片内去除速率不均匀性(WWNU(％))总结在表3中。
表3：颗粒精制对去除速率和晶片内去除速率不均匀性(WWNU(％))的影响
表3显示，从FARC处理获得的具有更低平均粒度和更小粒度分布的RE2003样品提供了预料不到的高去除速率，且同时在晶片表面上提供了非常平稳的去除速率分布。
实施例3.使用精制复合颗粒的CMP
以与如实施例2中所述的相同方式制备和测试CMP浆料制剂。
将这些制剂的pH调节至6。此外，TEOS晶片在来自KLA-Tencor的AIT-XPTM缺陷计量工具上分析。在这些测试中使用与实施例2类似的抛光程序。
表4总结了这些制剂的去除速率和缺陷率数据。
表4：颗粒精制对去除速率和晶片内去除速率不均匀性的影响
结果证实了减小的粒度对去除速率和不均匀性的有益效果。此外，结果显示了减小的粒度对缺陷的显著减少的有益效果。
实施例4
通过各种粒度分布精制技术获得三组二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒A、B和C。二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒在核心二氧化硅和覆盖核心颗粒的二氧化铈纳米颗粒方面具有相似的复合颗粒特性。
表5总结了这三组二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的四个变量的粒度分布特性。
表5：粒度分布总结
平均粒度(MPS)(nm) D50(nm) D75(nm) D99(nm)
A 161 155 192 297
B 116 114 131 174
C 260 263 358 481
图3绘制了这三组二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的粒度分布。粒度分布B非常窄，具有较低的MPS、D50、D75和D99粒度。在粒度分布B中仅可观察到两个峰，表明大多数颗粒是包含2个或更少(≤2)复合颗粒的团簇。相比之下，粒度分布A和粒度分布C显示4个或更多个峰，表明有着大量颗粒以4个或更多个复合颗粒的团簇存在。
CMP浆料制剂用0.5重量％的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒A、B和C制备。使用氢氧化铵调节制剂的pH。
在来自Applier MaterialsTM的MirraTM抛光机上的200mm直径TEOS晶片上进行抛光。来自Dow Chemicals的IC1010TM垫用于抛光。台板速度为87RPM。载体速度为93RPM。下向力为3.7psi。
表6总结了TEOS膜的去除速率数据。
表6：TEOS去除速率数据总结
表6中总结的结果表明，具有较低D50、D75、D99、MPS且粒度分布中仅有两个峰的粒度分布B提供了预料不到的高去除速率。
实施例5
如实施例4所述，用0.5重量％的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒A、B和C制备CMP浆料制剂。使用氢氧化铵将制剂的pH调节至5。根据实施例4中描述的条件进行抛光。
在一些制剂中，加入0.1重量％的聚丙烯酸铵(MW 16000-18000)。
表7总结了去除速率数据。
结果表明，随着聚丙烯酸铵的加入，氮化硅去除速率被抑制。该聚合物充当氮化硅停止剂，因此可以实现高TEOS去除速率和可调的TEOS/SiN去除速率选择性的最佳组合。
表7：去除速率数据总结
表7中总结的结果也表明，具有较低D50、D75、D99和MPS的粒度分布导致更高的TEOS/SiN去除速率选择性。
结果还证实，抛光制剂提供大于2000埃/分钟的氧化硅抛光速率。同时给出小于160埃/分钟的氮化硅抛光速率。
实施例6
如实施例5所述，用0.5重量％的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒B和0.1重量％的聚丙烯酸铵(MW 16000-18000)制备CMP浆料制剂。使用氢氧化铵将制剂的pH调节至6。根据实施例5中描述的条件进行抛光。
表8：去除速率总结
TEOS SiN TEOS/SiN选择性
B 3714 79 47
表8总结了去除速率数据。结果显示，通过将pH值提高至6，TEOS相对于氮化物的选择性进一步提高至47。
本发明已经证实，可以通过精制处理获得具有较低平均粒度和较小粒度分布的复合颗粒。精制的复合颗粒用于CMP组合物中以提供更高的去除速率、极低的晶片内去除速率不均匀性(WWNU)、低凹陷和低缺陷。
上述实施例和实施方式的描述应被看作是说明性的，而非限制如由权利要求所限定的本发明。如将容易认识到的，可以利用上述特征的许多变化和组合而不背离如权利要求中陈述的本发明。这样的变化旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (15)

1.精制复合颗粒，其包含单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒，其中少于1重量％的所述复合颗粒是包含≥5个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
2.权利要求1所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有选自以下的特征：
(a)99重量％的所述复合颗粒具有小于250nm的粒度；
(b)所述复合颗粒具有小于150nm的平均粒度；并且所述平均粒度是颗粒直径的加权平均；及
(c)其组合。
3.权利要求1或权利要求2所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有选自以下的特征：
(a)少于1wt％的所述复合颗粒是包含≥4个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
(b)99重量％的所述复合颗粒具有小于200nm的粒度；
(c)所述复合颗粒具有小于125nm或110nm的平均粒度；及
(d)其组合。
4.前述权利要求任一项所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有选自以下的特征：
(a)少于1重量％的所述复合颗粒是包含≥2个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
(b)99重量％的所述复合颗粒具有小于200nm的粒度；
(c)所述复合颗粒具有小于110nm的平均粒度；及
(d)其组合。
5.前述权利要求任一项所述的复合颗粒，其中所述二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒是具有被单晶二氧化铈纳米颗粒覆盖的表面的无定形二氧化硅颗粒。
6.一种精制包含单一的和聚集的颗粒的复合颗粒以减少大聚集体的方法，所述方法包括选自(1)过滤；(2)沉降式离心；(3)固定角旋转式离心；(4)重力沉降；(5)煅烧和碾磨过程的优化；及其组合中的至少一个步骤；
其中所述单一的颗粒包含具有被纳米颗粒覆盖的表面的核心颗粒；
其中所述核心颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚合物颗粒及其组合；和
其中所述纳米颗粒选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶的化合物纳米颗粒及其组合。
7.权利要求6所述的方法，其中所述单一的和聚集的颗粒是单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒和聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；并且所述二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒是具有被单晶二氧化铈纳米颗粒覆盖的表面的无定形二氧化硅二氧化铈颗粒。
8.权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述精制复合颗粒具有选自以下的特征：
(a)精制后少于1重量％的所述复合颗粒是包含≥5个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
(b)99重量％的所述复合颗粒具有小于250nm的粒度；
(c)所述复合颗粒具有小于150nm的平均粒度；并且所述平均粒度是颗粒直径的加权平均；及
(d)其组合。
9.权利要求6至8任一项所述的方法，其中所述精制复合颗粒具有选自以下的特征：
(a)少于1wt％的所述复合颗粒是包含≥4个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；
(b)99重量％的所述复合颗粒具有小于200nm的粒度；
(c)所述复合颗粒具有小于125nm或110nm的平均粒度；及
(d)其组合。
10.一种化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其包含：
0.01重量％至20重量％的根据权利要求1至5任一项所述的复合颗粒；和
水；
其中所述CMP组合物的pH范围为2至12；和
其中所述化学机械平面化(CMP)抛光组合物任选地包含以下的一种或多种：
0.0001重量％至5重量％的pH调节剂，其选自氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铵、有机季铵氢氧化物及其组合；
0.000001重量％至0.5重量％的化学添加剂，其选自具有选自以下的官能团的化合物：有机羧酸、氨基酸、酰氨基羧酸、N-酰基氨基酸、及其盐；有机磺酸及其盐；有机膦酸及其盐；聚合羧酸及其盐；聚合磺酸及其盐；聚合膦酸及其盐；芳基胺、氨基醇、脂族胺、杂环胺、异羟肟酸、取代酚、磺酰胺、硫醇、具有羟基的多元醇及其组合；
0.0001重量％至10重量％的表面活性剂，其选自a)非离子表面润湿剂；b)阴离子表面润湿剂；c)阳离子表面润湿剂；d)两性表面润湿剂；及其组合；
0.001重量％至5重量％的水溶性聚合物，其选自阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物及其组合；
0.01重量％至3.0重量％的螯合剂；
腐蚀抑制剂；
氧化剂；和
生物生长抑制剂。
11.权利要求10所述的化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其中所述CMP抛光组合物具有3.5至10的pH。
12.权利要求10或权利要求11所述的化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其中所述CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒、和分子量为15000至18000的聚丙烯酸铵；其中所述CMP抛光组合物的pH为4至7；并且其中少于1重量％的所述复合颗粒是包含≥4个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒。
13.一种用于包括至少一个具有至少一个氧化物层的表面的半导体衬底的化学机械平面化(CMP)的抛光方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述至少一个氧化物层与抛光垫接触；
b)将根据权利要求10至12任一项所述的CMP抛光组合物递送到所述至少一个表面，和
c)用所述CMP抛光组合物抛光所述至少一个氧化物层。
14.权利要求13所述的抛光方法，其中所述CMP抛光组合物包含二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒、和分子量为15000至18000的聚丙烯酸铵；其中所述CMP抛光组合物的pH在4至7之间；并且其中少于1重量％的所述复合颗粒是包含≥4个单一的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒的聚集的二氧化铈涂覆二氧化硅颗粒；99重量％的所述复合颗粒具有小于200nm的粒度；并且所述复合颗粒具有小于125nm的平均粒度。
15.权利要求13或权利要求14所述的抛光方法，其中所述半导体衬底还包括氮化物层，并且所述至少一个氧化物层相对于所述氮化物层的去除选择性大于10；和/或其中所述至少一个氧化物层是TEOS，并且所述半导体衬底还包括氮化硅层，和TEOS相对于氮化硅层的去除选择性大于20。
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