CN114634765B - 低氧化物沟槽凹陷化学机械抛光 - Google Patents

低氧化物沟槽凹陷化学机械抛光 Download PDF

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Abstract

本发明提供了化学机械平面化(CMP)抛光组合物、方法和系统以减少氧化物沟槽凹陷并改善过抛光窗口稳定性。还提供了高且可调的氧化硅去除速率、低的氮化硅去除速率和可调的SiO2:SiN选择性。该组合物使用磨料(如二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒)及化学添加剂如麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三醇或组合作为氧化物沟槽凹陷减少添加剂的独特组合。

Description

低氧化物沟槽凹陷化学机械抛光
本申请是申请日为2019年7月1日、申请号为201910585882.5、发明名称为“低氧化物沟槽凹陷化学机械抛光”的中国专利申请的分案申请。
相关专利申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求较早提交的美国专利申请序列号62/692,633和62/692,639(2018年6月29日提交)的优先权权益，所述美国专利申请通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及用于抛光氧化物和掺杂氧化物膜的化学机械平面化(CMP)。
背景技术
在微电子器件的制造中，涉及的重要步骤是抛光，尤其是用于化学机械抛光的表面，目的在于恢复所选的材料和/或使结构平面化。
例如，在SiO2层下沉积SiN层以用作抛光停止。在浅沟槽隔离(STI)结构中，这种抛光停止的作用尤为重要。选择性典型地表示为氧化物抛光速率与氮化物抛光速率的比率。一个例子是与氮化硅(SiN)相比，二氧化硅(SiO2)的抛光选择性提高。
在图案化结构的整体平面化中，减少氧化物沟槽凹陷(trench dishing)是要考虑的关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的电流泄漏。跨模(模内)的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，从而导致器件故障。因此，重要的是在CMP抛光组合物中通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
美国专利5,876,490公开了含有磨料颗粒并表现出正常应力效应的抛光组合物。该浆料还含有非抛光颗粒，导致凹部的抛光速率降低，而磨料颗粒在升高处保持高抛光速率。这导致改善的平面化。更具体地，浆料包含氧化铈颗粒和聚合物电解质，并且可以用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用。
美国专利6,964,923教导了含有氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物用于浅沟槽隔离(STI)抛光应用。使用的聚合物电解质包括聚丙烯酸的盐，类似于美国专利5,876,490中的那些。二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆用作磨料。这样列出的聚电解质的分子量为300至20,000，但总体上<100,000。
美国专利6,616,514公开了一种化学机械抛光浆料，其用于通过化学机械抛光优先于氮化硅从制品表面去除第一物质。根据该发明的化学机械抛光浆料包括磨料、水性介质和不离解质子的有机多元醇，所述有机多元醇包括具有至少三个在水性介质中不可离解的羟基的化合物，或者由至少一种具有至少三个在水性介质中不可离解的羟基的单体形成的聚合物。
然而，氧化物沟槽凹陷减少的重要性尚未在STI CMP抛光工艺中得以处理。
从前述内容容易明白的是，本领域中仍然需要化学机械抛光的组合物、方法和系统，其除了二氧化硅的高去除速率以及二氧化硅对氮化硅的高选择性外，还可以在化学和机械抛光(CMP)过程中提供减少的氧化物沟槽凹陷和改善的过抛光(over polishing)窗口稳定性。
发明内容
本发明提供用于抛光氧化物的CMP应用中的化学机械抛光(CMP)组合物、方法和系统。
本发明提供了实现高氧化物膜去除速率、低SiN膜去除速率、高且可调的氧化物:SiN选择性、抛光后低的总缺陷计数、优异的平均粒度(nm)稳定性以及重要地，显著减少氧化物沟槽凹陷和改善过抛光窗口稳定性的益处。
在一个方面，提供了一种CMP抛光组合物，所述组合物包含：
磨料颗粒，其选自二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒、二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
作为氧化物沟槽凹陷减少剂的化学添加剂；
溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH为2至12，优选为3至10，并且更优选为4至9。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或者任何其它二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。
二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的聚苯乙烯颗粒、二氧化铈涂覆的聚氨酯颗粒、二氧化铈涂覆的聚丙烯酸酯颗粒或者任何其它二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒。
优选的磨料颗粒是二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；更优选的磨料颗粒是二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒。
溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
化学添加剂含有至少一个六元环结构基序(motif)醚，其与至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元键合，或与至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元和至少一种六元环多元醇键合。多元醇是含有羟基的有机化合物。
作为氧化物沟槽凹陷减少剂的化学添加剂在其分子结构中含有至少两个、至少四个或至少六个羟基官能团。
化学添加剂的一般分子结构如(a)中所示：
在一个实施方式中，在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元：
其中n和m可以相同或不同。m或n独立地选自1至5，优选1至4，更优选1至3，并且最优选1至2。R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团，并且各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
并且R1至R5的组中的其余R可独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
在另一个实施方式中，在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元；在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是如(c)中所示的六元环多元醇：
其中
结构(c)中的OR11、OR12、OR13和OR14的组中的一个OR被O替代；和
R10以及R10、R11、R12、R13和R14的组中的其他各个R独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
并且R1至R5的组中的其余R可独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
在一般分子结构中，R1至R9的组中的R中的至少两个、优选四个、更优选六个是氢原子。
在一般分子结构中，当R1至R5的组中仅一个R(例如R5)是n＝2且m＝1的多元醇分子单元(b)、并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子时，获得了以下两种化学添加剂：
当一个R(例如R5)是n＝2且m＝1的多元醇分子单元(b)、并且一个R(例如R2)是六元环多元醇、并且R1至R14的组中的其余R全部是氢原子时，获得了以下的化学添加剂：
优选的化学添加剂包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三醇及组合。
在一些实施方式中，CMP抛光组合物可以制成两个或更多个部分并在使用时混合。
在另一方面，提供了使用上述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅(例如原硅酸四乙酯或TEOS)的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在再另一方面，提供了使用所述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)或旋制氧化物膜(spin on oxide film)。
上文公开的衬底还可以包括氮化硅(SiN)表面。SiO2:SiN的去除选择性大于10，优选大于20，且更优选大于30。
附图说明
图1描绘了麦芽糖醇或乳糖醇对膜和TEOS:SiN选择性的影响。
图2描绘了麦芽糖醇或乳糖醇对氧化物沟槽凹陷相对OP时间(秒)的影响。
图3描绘了麦芽糖醇或乳糖醇对凹陷相对OP去除量的斜率的影响。
图4描绘了麦芽糖醇或乳糖醇对沟槽损失速率的影响。
图5描述了pH对膜和氧化物:SiN选择性的影响。
图6描绘了乳糖醇在不同pH条件下对氧化物沟槽凹陷相对抛光(OP)时间(秒)的影响。
图7描绘了乳糖醇在不同pH下对凹陷相对OP去除量的斜率的影响。
图8描绘了乳糖醇在不同pH条件下对沟槽损失速率的影响。
图9描绘了在50℃下平均粒度和尺寸分布稳定性的测试结果。
图10描绘了在50℃下平均粒度和尺寸分布稳定性的测试结果。
图11描绘了在50℃下平均粒度和尺寸分布稳定性的测试结果。
图12描绘了不同抛光组合物对TEOS和SiN总缺陷计数的影响。
具体实施方式
本发明涉及用于CMP应用抛光氧化物和掺杂氧化物膜的化学机械抛光(CMP)组合物、方法和系统。
在图案化结构的整体平面化中，减少氧化物沟槽凹陷是要考虑的关键因素。较低的沟槽氧化物损失将防止相邻晶体管之间的电流泄漏。跨模和/或模内的非均匀沟槽氧化物损失将影响晶体管性能和器件制造产率。严重的沟槽氧化物损失(高氧化物沟槽凹陷)将导致晶体管的不良隔离，从而导致器件故障。因此，重要的是在CMP抛光组合物中通过减少氧化物沟槽凹陷来减少沟槽氧化物损失。
所述CMP组合物包含磨料和合适的化学添加剂的独特组合。
本发明通过在宽pH范围内(包括酸性、中性和碱性pH条件)，在化学机械抛光(CMP)组合物中引入化学添加剂作为氧化物沟槽凹陷减少添加剂提供了减少的氧化物沟槽凹陷并因此改善的过抛光窗口稳定性。
化学机械抛光(CMP)组合物提供高的氧化物膜去除速率、低的SiN膜去除速率和高的SiO2:SiN选择性。
化学机械抛光(CMP)组合物还进一步为磨料颗粒提供优异的平均粒度和尺寸分布稳定性，这对于保持稳健的CMP抛光性能以及最小化的抛光性能变化非常重要。
在一个方面，提供了一种CMP抛光组合物，所述组合物包含：
磨料颗粒，其选自二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒、二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
作为氧化物沟槽凹陷和总缺陷计数减少剂的化学添加剂；
溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中所述组合物的pH为2至12，优选为3至10，并且更优选为4至9。
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或者任何其它二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒。
二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的聚苯乙烯颗粒、二氧化铈涂覆的聚氨酯颗粒、二氧化铈涂覆的聚丙烯酸酯颗粒或者任何其它二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒。
本文公开的发明中的磨料颗粒的平均粒径或平均粒度(MPS)范围为2至1,000nm、5至500nm、15至400nm或25至250nm。MPS是指颗粒的直径，并使用动态光散射(DLS)技术测量。
磨料颗粒的浓度范围为0.01重量％至20重量％、0.05重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％。
优选的磨料颗粒是二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒；更优选的磨料颗粒是二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒。
溶剂包括但不限于去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂。
优选的溶剂是DI水。
CMP浆料可含有0.0001重量％至0.05重量％、0.0005重量％至0.025重量％或0.001重量％至0.01重量％的杀生物剂。
杀生物剂包括但不限于来自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM、KathonTM CG/ICP II，来自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。它们的活性成分是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
CMP浆料可含有pH调节剂。
可以使用酸性或碱性pH调节剂将抛光组合物调节至优化的pH值。
酸性pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸以及它们的混合物。
pH调节剂还包括碱性pH调节剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺和其他可用于将pH值朝向更碱性方向调节的化学试剂。
CMP浆料含有0重量％至1重量％、0.01重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.25重量％的pH调节剂。
CMP浆料含有0.01重量％至20重量％、0.025重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％或0.1重量％至3.0重量％的作为氧化物沟槽凹陷和总缺陷计数减少剂的化学添加剂。
化学添加剂含有至少一个六元环结构基序醚，其与至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元键合，或与至少一个在分子单元结构中含有多个羟基官能团的多元醇分子单元和至少一种六元环多元醇键合。多元醇是含有羟基的有机化合物。
作为氧化物沟槽凹陷减少剂的化学添加剂在其分子结构中含有至少两个、至少四个或至少六个羟基官能团。
化学添加剂的一般分子结构如(a)中所示：
在一个实施方式中，在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元：
其中n和m可以相同或不同。m或n独立地选自1至5，优选1至4，更优选1至3，并且最优选1至2；并且R6至R9可以是相同或不同的原子或官能团；并且
R1至R5的组中的其余R可独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
在另一个实施方式中，在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元；在一般分子结构中，R1至R5的组中的至少一个R是如(c)中所示的六元环多元醇：
其中
结构(c)中OR11、OR12、OR13和OR14的组中的一个OR被O替代；和
R10以及R10、R11、R12、R13和R14的组中的其他各个R独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
并且R1至R5的组中的其余R可独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
在一般分子结构中，R1至R9的组中的R中的至少两个、优选四个、更优选六个是氢原子。
在一般分子结构中，当R1至R5的组中仅一个R(例如R5)是n＝2且m＝1的多元醇分子单元(b)、并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子时，获得了以下两种化学添加剂：
当一个R(例如R5)是n＝2且m＝1的多元醇分子单元(b)、并且一个R(例如R2)是六元环多元醇、并且R1至R14的组中的其余R全部是氢原子时，获得了以下的化学添加剂：
优选的化学添加剂包括麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三醇及组合。
在一些实施方式中，CMP抛光组合物可以制成两个或更多个部分并在使用时混合。
在另一方面，提供了使用所述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的方法。
在又一方面，提供了使用所述化学机械抛光(CMP)组合物对具有至少一个包含二氧化硅的表面的衬底进行化学机械抛光(CMP)的系统。
抛光的氧化物膜可以是化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)、旋制氧化物膜、可流动CVD氧化物膜、碳掺杂氧化物膜或氮掺杂氧化物膜。
上文公开的衬底还可以包括氮化硅表面。SiO2:SiN的去除选择性大于10，优选大于20，且更优选大于30。
CMP组合物的凹陷性能还可以通过氧化物沟槽凹陷速率相对空白(blanket)HDP膜去除速率/>的比率来表征。
该比率越小，氧化物沟槽凹陷越低。具有≤0.1、0.08、0.06、0.05、0.03或0.02的比率的CMP组合物提供良好的氧化物凹陷性能。
在CMP抛光组合物中，保持磨料颗粒稳定以确保一致的所需CMP抛光性能是非常重要的。
当在CMP抛光组合物中使用化学添加剂时，这些化学添加剂可能对组合物中磨料颗粒的稳定性产生一些影响。
例如，当麦芽糖醇、乳糖醇或其衍生物用作抛光组合物中的氧化物沟槽减少剂时，这些化学添加剂可对CMP抛光组合物中的二氧化铈涂覆的无机氧化物磨料的稳定性产生一些影响。
通常，通过监测平均粒度(MPS)(nm)和粒度分布参数D99(nm)相对于时间或在升高的温度下的变化来测试磨料颗粒稳定性。
粒度分布可以量化为尺寸低于指定尺寸的颗粒的重量百分比。例如，参数D99(nm)表示其中99重量％的所有浆料颗粒的粒径等于或小于D99(nm)的粒径(直径)。也就是说，D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
MPS(nm)和D99(nm)的变化越小，磨料颗粒越稳定，并且因此CMP抛光组合物越稳定。
粒度分布可以通过任何合适的技术测量，例如成像、动态光散射、流体动力学流体分级、盘式离心机等。
在本申请中，MPS(nm)和D99(nm)均通过动态光散射测量。
提供磨料颗粒稳定性的CMP组合物在20至60℃、25至50℃的温度下，在至少30天、40天、50天、60天、70天或100天的保质期内，MPS(nm)和D99(nm)的变化≤6.0％、5.0％、3.0％、2.0％、1.0％、0.5％、0.3％或0.1％。
因此，本发明至少提供了以下各项：
1.一种化学机械抛光(CMP)组合物，所述组合物包含：
磨料颗粒，其选自
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒，其选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合；
二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒，其选自二氧化铈涂覆的聚苯乙烯颗粒、二氧化铈涂覆的聚氨酯颗粒、二氧化铈涂覆的聚丙烯酸酯颗粒及其组合；和
其组合；
化学添加剂；
溶剂，其选自去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中
所述组合物的pH为2至12；和
所述化学添加剂在其分子结构中具有至少四个羟基官能团，如(a)所示，
其中R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)选自：
(1)(i)R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元：
其中m或n独立地选自1至5；并且R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
和
(ii)R1至R5的组中的其它R各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
和
(2)(i)R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元：
其中m或n独立地选自1至5；并且R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
(ii)R1至R5的组中的至少一个R是如(c)中所示的六元环多元醇：
其中
结构(c)中OR11、OR12、OR13和OR14的组中的一个OR被O替代；和
R10以及R11、R12、R13和R14的组中的其他各个R独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
和
(iii)R1至R5的组中的其它R各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
2.根据项1所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述磨料颗粒的范围为0.05重量％至10重量％，并且平均粒度为5nm至500nm；
所述化学添加剂的范围为0.01重量％至20.0重量％，并且在其分子结构中具有至少六个羟基官能团；和
所述组合物的pH为3至10。
3.根据项2所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤5.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
4.根据项1-3任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述磨料颗粒的平均粒度为5nm至500nm，并且浓度为0.05重量％至10重量％；
所述化学添加剂具有选自(1)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)，并且范围为0.05重量％至5重量％；
所述组合物的pH为3至10；和
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
5.根据项4所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述多元醇分子单元(b)中n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；和
所述二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％。
6.根据项1-3任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述磨料颗粒的平均粒度为5nm至500nm，并且浓度为0.05重量％至10重量％；
所述化学添加剂具有选自(2)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)，并且范围为0.05重量％至5重量％；
所述组合物的pH为3至10；和
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
7.根据项6所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述多元醇分子单元(b)中n＝2且m＝1；并且R1至R14的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
并且所述溶剂是去离子(DI)水；和
所述二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％。
8.根据项1-7任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；选自麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三醇及其组合的所述化学添加剂；和水。
9.根据项1-8任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含选自以下的一者：0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂，所述杀生物剂的活性成分选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其组合；0重量％至1重量％的pH调节剂，所述pH调节剂对于酸性pH条件选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物；或者对于碱性pH条件选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其组合；及其组合。
10.一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底的方法，所述方法包括：
(a)提供所述半导体衬底；
(b)提供抛光垫；
(c)提供根据项1-9任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
(d)使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
(e)抛光所述至少一个包含氧化硅膜的表面；
其中所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)、或旋制氧化硅膜、可流动CVD氧化物膜、碳掺杂氧化物膜、氮掺杂氧化物膜及其组合。
11.根据项10所述的方法；其中，
所述化学添加剂具有选自(1)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.1。
12.根据项11所述的方法，其中
所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；
所述磨料颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.05。
13.根据项10或11所述的方法；其中，
所述磨料颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；
所述化学添加剂具有选自(2)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；
和
氧化物沟槽凹陷速率与空白HDP膜去除速率/>之比≤0.1。
14.根据项13所述的方法，其中
所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R14的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
并且所述溶剂是去离子(DI)水；
所述磨料颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.05。
15.根据项10-14任一项所述的方法，其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面；并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于20。
16.一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底的系统，所述系统包含：
(a)所述半导体衬底；
(b)抛光垫；和
(c)根据项1-9任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
其中
所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)、或旋制氧化硅膜、可流动CVD氧化物膜、碳掺杂氧化物膜、氮掺杂氧化物膜及其组合；
所述至少一个包含氧化硅膜的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
17.根据项16所述的系统；其中，
所述化学添加剂具有选自(1)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.1。
18.根据项17所述的系统，其中所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；
所述磨料颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.05。
19.根据项16所述的系统；其中，
所述磨料颗粒是二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；
所述化学添加剂具有选自(2)的R1、R2、R3、R4和R5(R1至R5的组中的R)；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤3.0％；其中D99(nm)是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；
和
氧化物沟槽凹陷速率与空白HDP膜去除速率/>之比≤0.1。
20.根据项19所述的系统，其中所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R14的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
并且所述溶剂是去离子(DI)水；和
所述二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒的平均粒度MPS(nm)和D99(nm)的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率/>之比≤0.05。
提供了以下非限制性实施例以进一步描述本发明。
CMP方法
在下文给出的实施例中，使用下文给出的程序和实验条件进行CMP实验。
词汇表
组分
二氧化铈涂覆的二氧化硅：用作平均粒度范围为约20纳米(nm)至500纳米(nm)的磨料。
二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒(具有不同尺寸)：由日本的JGC Inc.供应。
化学添加剂如麦芽糖醇、乳糖醇和其他化学原料由Sigma-Aldrich，St.Louis，MO供应。
TEOS：原硅酸四乙酯。
抛光垫：在CMP过程中使用抛光垫，IC1010和其他垫，由DOW，Inc.供应。
参数
通用
或A：埃(s)-长度单位
BP：背压，单位psi
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF：下向力：在CMP期间施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅/平方英寸
PS：抛光设备的台板旋转速度，单位rpm(每分钟转数)
SF：浆料流量，ml/min
重量％：(所列组分的)重量百分比
TEOS:SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP：高密度等离子体沉积的TEOS
TEOS或HDP去除速率：在给定的下压力下测量的TEOS或HDP去除速率。在实施例中，CMP设备的下压力为2.0、3.0或4.0psi。
SiN去除速率：在给定的下压力下测量的SiN去除速率。在实施例中，CMP设备的下压力为3.0psi。
计量
用Creative Design Engineering,Inc,20565Alves Dr.,Cupertino,CA,95014制造的ResMap CDE，168型测量膜。ResMap设备是一种四点探针薄层电阻设备。对于膜，进行49点直径扫描(5mm边缘除外)。
CMP设备
所用的CMP设备是Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造的200mm Mirra或者300mm Reflexion。DOW,Inc,451Bellevue Rd.,Newark,DE 19713提供的IC1000垫在台板1上用于空白和图案晶片研究。
通过使垫调理18分钟来磨合IC1010垫或其它垫。在调理器上施加7lbs下向力。为了确定设备设置和垫磨合的适格性，在基线条件下使用Versum Materials Inc.提供的STI2305浆料对两个钨监测物和两个TEOS监测物进行抛光。
晶片
使用PECVD或LECVD或HD TEOS晶片进行抛光实验。这些空白晶片购自SiliconValley Microelectronics,2985Kifer Rd.,Santa Clara,CA 95051。
抛光实验
在空白晶片研究中，在基线条件下抛光氧化物空白晶片和SiN空白晶片。设备基线条件是：台板速度：87rpm；头速度：93rpm；膜压：3.0psi；管间压力：3.1psi；保持环压：5.1psi；浆料流速：200ml/min。
浆料用于抛光SWK Associates,Inc.2920Scott Blvd.Santa Clara,CA95054提供的图案化晶片(MIT860)。这些晶片在Veeco VX300分析仪/AFM仪器上测量。3种不同尺寸的间距(pitch)结构用于氧化物凹陷测量。晶片在中心、中间和边模(edge die)位置处测量。
从CMP抛光组合物获得的TEOS:SiN选择性：(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)是可调节的。
工作实施例
在以下工作实施例中，制备包含0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂和去离子水的参考(参比)抛光组合物。
用参考(0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅、0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂和去离子水)和0.01重量％至2.0重量％范围的化学添加剂制备抛光组合物。
除了在不同pH条件实施例中使用的组合物以外，实施例中的所有组合物的pH均为5.35。
用于酸性pH条件和碱性pH条件的pH调节剂分别是硝酸和氢氧化铵。
实施例1
在实施例1中，如表1所示制备抛光组合物。化学添加剂麦芽糖醇或乳糖醇分别以0.28重量％使用。
测试了对不同膜的去除速率观察两种选择的化学添加剂—麦芽糖醇和乳糖醇—对膜去除速率和选择性的影响。
测试结果列于表1中并示于图1中。
表1.麦芽糖醇或乳糖醇对膜RR和TEOS:SIN选择性的影响
如表1和图1中的结果所示，在抛光组合物中添加化学添加剂麦芽糖醇或乳糖醇显著抑制SiN去除速率，同时仍然提供了高TEOS和HDP膜去除速率，因此显著提高氧化物:SiN膜抛光选择性。
实施例2
在实施例2中，如表2所示制备抛光组合物。化学添加剂麦芽糖醇或乳糖醇分别以0.28重量％使用。所有样品的pH均为5.35。
测试没有/或具有化学添加剂的不同的过抛光时间的氧化物沟槽凹陷。
观察麦芽糖醇或乳糖醇对氧化物沟槽凹陷相对过抛光时间的影响。
测试结果列于表2中并示于图2中。
如表2和图2中所示的结果，添加了化学添加剂麦芽糖醇或乳糖醇的抛光组合物在施加60秒或120秒的过抛光(OP)时间时，分别在100μm间距和200μm间距上提供低氧化物沟槽凹陷。
与不具有化学添加剂麦芽糖醇或乳糖醇的参考抛光组合物相比，该组合物提供了显著的氧化物沟槽凹陷减少。
表2.麦芽糖醇或乳糖醇对氧化物沟槽凹陷相对OP时间(秒)的影响
表3列出了氧化物沟槽凹陷速率与空白HDP膜去除速率/>的比率。
表3
如表3中所示的结果，在抛光组合物中加入麦芽糖醇或乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少剂显著降低了沟槽凹陷速率与空白HDP膜去除速率的比率。该比率越低，氧化物沟槽凹陷越低。
氧化物沟槽凹陷相对OP去除量的斜率示于表4和图3中。
表4和图3中列出的结果表明，具有化学添加剂—麦芽糖醇或乳糖醇—的组合物提供了较低的斜率，这表明保持低的氧化物沟槽凹陷的良好过抛光窗口，甚至在过抛光步骤中去除了更多的氧化物膜。
表4.麦芽糖醇或乳糖醇对凹陷相对OP去除量的斜率的影响
/>
如表4和图3所示，与基于二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料的参考样品获得的那些斜率值相比，包含化学添加剂如麦芽糖醇或乳糖醇和二氧化铈涂覆的二氧化硅的CMP抛光组合物再次显示出低得多的斜率值。
实施例3
在实施例3中，使用参考组合物和包含麦芽糖醇或乳糖醇的工作组合物比较抛光组合物的沟槽氧化物损失速率。
结果列于表5中并描绘于图4中。
表5.麦芽糖醇或乳糖醇对沟槽损失速率的影响
如表5和图4所示的结果，在抛光组合物中加入麦芽糖醇或乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少试剂，与不使用这样的化学添加剂的参考样品相比，沟槽损失速率显著降低。
实施例4
如表6所示制备组合物。参考组合物不使用任何化学添加剂。工作组合物包含0.2重量％二氧化铈涂覆的二氧化硅作为磨料、0.28重量％乳糖醇作为化学添加剂、杀生物剂、去离子水以及pH调节剂以提供不同的pH条件。
测试不同膜的去除速率(RR，以)。观察pH条件对膜去除速率和选择性的影响。
测试结果列于表6中并示于图5中。
如表6和图5所示的结果，具有乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少剂的工作组合物在三种不同pH条件(酸性、中性和碱性)下提供了相似的高TEOS和HDP膜去除速率，并且相似地抑制了SiN膜去除速率。还维持了高TEOS:SiN选择性。
表6.pH对膜和氧化物:SiN选择性的影响/>
如表6和图5所示的结果，具有乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少剂的工作组合物在三种不同pH条件(酸性、中性和碱性)下提供了相似的高TEOS和HDP膜去除速率，并且相似地抑制了SiN膜去除速率。还维持了高TEOS:SiN选择性。
还测试了使用没有/或具有乳糖醇作为化学添加剂的组合物的氧化物沟槽凹陷相对过抛光时间。
观察在不同pH条件下含乳糖醇的抛光组合物对氧化物沟槽凹陷相对过抛光时间的影响。
测试结果列于表7中并示于图6中。
如表7和图6中所示的结果，具有化学添加剂乳糖醇的抛光组合物在三种不同测试pH条件下在施加了60秒或120秒的过抛光时间时分别在100μm间距和200μm间距上提供了低的氧化物沟槽凹陷。
与不使用化学添加剂乳糖醇的参考抛光组合物相比，具有乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少剂的组合物提供了显著的氧化物沟槽凹陷减少。
表7.乳糖醇在不同pH条件下对氧化物沟槽凹陷相对OP时间(秒)的影响
/>
不同pH下氧化物沟槽凹陷速率与空白HDP膜/> 的比率列于表8中。
如表8中所示的结果，相比于参考样品在pH 5.35下获得的比率，在抛光组合物中加入作为氧化物沟槽凹陷减少剂的乳糖醇显著降低了在不同pH条件下的沟槽凹陷速率与空白HDP膜去除速率的比率。
表8
表9和图7中显示了氧化物沟槽凹陷相对OP去除量的斜率。
表9.不同pH下乳糖醇对凹陷相对OP去除量的斜率的影响
表9和图7中列出的结果表明，在所有三种测试pH条件下，具有化学添加剂乳糖醇的组合物提供了较低的沟槽凹陷相对过抛光去除量的斜率，这表明保持低的氧化物沟槽凹陷的良好过抛光窗口，甚至在过抛光步骤中更多的氧化物膜被去除。
比较了(在不同pH条件下)使用乳糖醇的抛光组合物和在pH 5.35下不使用乳糖醇的参考之间的沟槽氧化物损失速率。
表10.乳糖醇在不同pH条件下对沟槽损失速率的影响/>
结果列于表10中并描绘于图8中。
如表10和图8中所示的结果，与不使用乳糖醇的参考样品相比，包含乳糖醇的抛光组合物在不同pH条件下的沟槽损失速率显著降低。
在不同pH条件下获得的抛光测试结果表明，所公开的包含化学添加剂的CMP抛光组合物可用于宽pH范围；用于酸性、中性或碱性pH条件。
实施例5
在本实施例中，通过测量平均粒度的变化和粒度分布D99的变化来监测具有化学添加剂的组合物中二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料颗粒的稳定性。
使用0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料和非常低浓度的杀生物剂制备参考组合物，并将pH调节至5.35。
使用0.2重量％或其他重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料、非常低浓度的杀生物剂和不同浓度的作为氧化物沟槽凹陷减少剂的麦芽糖醇或乳糖醇制备工作组合物，并将pH调节至5.35。
抛光组合物的磨料颗粒稳定性测试在50℃下进行至少10天。
使用动态光散射(DLS)技术测量磨料颗粒的MPS(nm)和D99(nm)。
稳定性测试结果列于表11中并描绘于图9中。
表11. 50℃下的粒度稳定性测试结果-MPS(nm)和D99(nm)
数据显示，0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在50℃下到第22天为止平均粒度变化小于8.26×10-4和0.4％。
在分别具有0.15重量％的麦芽糖醇和0.15重量％的乳糖醇的组合物中，0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在50℃下到第32天的平均粒度变化小于0.1％和2.7％。
数据还显示，在分别具有0.15重量％的麦芽糖醇和0.15重量％的乳糖醇的组合物中，0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在50℃下到第32天D99变化小于1.8％和1.3％。
使用具有不同MPS(120nm)的磨料颗粒进行另外的稳定性测试，并使用包含麦芽糖醇的组合物进行更长时间(第62天)的稳定性测试。结果列于表12中并描绘于图10中。
表12. 50℃下的粒度稳定性测试结果-MPS(nm)和D99(nm)
数据还显示，0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在50℃下到第62天MPS和D99变化分别小于8.5×10-4和小于0.63％。
此外，颗粒稳定性测试也在50℃下在包含更高浓度二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料(大于0.2重量％)和作为氧化物沟槽凹陷减少剂的更高浓度麦芽糖醇(大于0.15重量％)的抛光组合物上进行。
测试结果列于表13中并描绘于图11中。
表13. 50℃下的粒度稳定性测试结果-MPS(nm)和D99(nm)
数据还显示，到第42天，在50℃下，0.8重量％二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在具有0.6重量％麦芽糖醇的组合物中的MPS和D99变化分别小于0.41％和小于0.23％。
到第42天，在50℃下，1.6重量％二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在具有1.2重量％麦芽糖醇的组合物中的MPS和D99变化分别小于1.2％和小于1.6％。
到第42天，在50℃下，2.4重量％二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒在具有1.8重量％麦芽糖醇的组合物中的MPS和D99变化分别小于0.33％和小于0.23％。
如表9、10和11和图9、10和11中所示的结果，当麦芽糖醇或乳糖醇作为氧化物沟槽凹陷减少剂与作为磨料的二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒一起使用时，抛光组合物显示出非常好的磨料粒度稳
定性，因为即使在升高的测试温度下，颗粒MPS(nm)和粒度分布D99(nm)的变化也分别小于1.8％和小于2.7％。
因此，磨料颗粒在所公开的CMP抛光组合物中是稳定的。
实施例6
制备以下三种抛光组合物用于缺陷计数测试。
使用0.5重量％的煅烧二氧化铈磨料、0.05重量％的聚丙烯酸盐和低浓度的杀生物剂制备第一样品。挑选第一个样品，因为它是一种已知的抛光CMP组合物，包含煅烧的二氧化铈磨料和作为用于分散和沟槽凹陷减少剂的化学添加剂的聚丙烯酸盐。
使用0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料、0.28重量％的麦芽糖醇和低浓度的杀生物剂制备第二样品；使用0.2重量％的二氧化铈涂覆的二氧化硅磨料、0.28重量％的乳糖醇和低浓度的杀生物剂制备第三样品；所有三种制剂的pH值均为5.35。
为了获得用于比较的相似介电膜去除速率，在样品1中使用更高浓度的煅烧二氧化铈磨料。
通过使用前面列出的三种抛光组合物，比较在抛光的TEOS和SiN晶片上的总缺陷计数。总缺陷计数结果列于表14中并示于图12中。
表14.不同抛光组分对TEOS和SiN总缺陷量的影响
如表12和图12中显示的总缺陷计数结果，相比于使用包含煅烧二氧化铈磨料和聚丙烯酸盐作为化学添加剂的公知抛光组合物获得的总缺陷计数，使用二氧化铈涂覆的二氧化硅颗粒作为磨料并且使用麦芽糖醇或乳糖醇作为沟槽凹陷减少剂的抛光组合物在抛光的TEOS和SiN晶片上提供了显著更低的总缺陷计数。
因此，本发明的CMP抛光组合物提供抛光中和抛光后的减少的总缺陷计数。
以上列出的本发明的实施方式(包括工作实施例)是可以由本发明实现的许多实施方式的示例。设想可以使用所述方法的许多其他配置，并且所述方法中使用的材料可以从除了具体公开的那些之外的许多材料中选择。

Claims (14)

1.一种化学机械抛光(CMP)组合物，所述组合物由以下组成：
磨料颗粒，其选自
二氧化铈涂覆的无机氧化物颗粒，其选自二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆颗粒及其组合；
二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒，其选自二氧化铈涂覆的聚苯乙烯颗粒、二氧化铈涂覆的聚氨酯颗粒、二氧化铈涂覆的聚丙烯酸酯颗粒及其组合；和
其组合；
化学添加剂；
溶剂，其选自去离子(DI)水、蒸馏水和醇类有机溶剂；和
任选地
杀生物剂；和
pH调节剂；
其中
所述组合物的pH为2至12；和
所述化学添加剂在其分子结构中具有至少四个羟基官能团，如(a)所示，
其中R1、R2、R3、R4和R5选自：
(i)R1至R5的组中的至少一个R是具有(b)中所示结构的多元醇分子单元：
其中m或n独立地选自1至5；并且R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
和
(ii)R1至R5的组中的其它R各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸或盐、取代的有机羧酸或盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述磨料颗粒的范围为0.05重量％至10重量％，并且平均粒度为5nm至500nm；
所述化学添加剂的范围为0.01重量％至20.0重量％，并且在其分子结构中具有至少六个羟基官能团；和
所述组合物的pH为3至10。
3.根据权利要求2所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS和D99的变化≤5.0％；其中D99是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
所述磨料颗粒的平均粒度为5nm至500nm，并且浓度为0.05重量％至10重量％；
所述化学添加剂具有选自(i)的R1、R2、R3、R4和R5，并且范围为0.05重量％至5重量％；
所述组合物的pH为3至10；和
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS和D99的变化≤3.0％；其中D99是99重量％的颗粒落入其以下的粒径。
5.根据权利要求4所述的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述多元醇分子单元(b)中n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；和
所述二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒的平均粒度MPS和D99的变化≤2.0％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅颗粒；选自麦芽糖醇、乳糖醇及其组合的所述化学添加剂；和水。
7.根据权利要求1-3任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物包含选自以下的一者：0.0001重量％至0.05重量％的杀生物剂，所述杀生物剂的活性成分选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其组合；0重量％至1重量％的pH调节剂，所述pH调节剂对于酸性pH条件选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸及其混合物；或者对于碱性pH条件选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其组合；及其组合。
8.一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底的方法，所述方法包括：
(a)提供所述半导体衬底；
(b)提供抛光垫；
(c)提供根据权利要求1-7任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
(d)使所述半导体衬底的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
(e)抛光所述至少一个包含氧化硅膜的表面；
其中所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)、或旋制氧化硅膜、可流动CVD氧化物膜、碳掺杂氧化物膜、氮掺杂氧化物膜及其组合。
9.根据权利要求8所述的方法；其中，
所述化学添加剂具有选自(i)的R1、R2、R3、R4和R5；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS和D99的变化≤3.0％；其中D99是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率之比≤0.1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；
所述磨料颗粒的平均粒度MPS和D99的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率之比≤0.05。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述半导体衬底还包含氮化硅表面；并且氧化硅:氮化硅的去除选择性大于20。
12.一种化学机械抛光(CMP)具有至少一个包含氧化硅膜的表面的半导体衬底的系统，所述系统包含：
(a)所述半导体衬底；
(b)抛光垫；和
(c)根据权利要求1-7任一项所述的化学机械抛光(CMP)组合物；
其中
所述氧化硅膜选自化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度沉积CVD(HDP)、或旋制氧化硅膜、可流动CVD氧化物膜、碳掺杂氧化物膜、氮掺杂氧化物膜及其组合；
所述至少一个包含氧化硅膜的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触。
13.根据权利要求12所述的系统；其中，
所述化学添加剂具有选自(i)的R1、R2、R3、R4和R5；
所述磨料颗粒在20至60℃的温度下，在≥30天的保质期内平均粒度MPS和D99的变化≤3.0％；其中D99是99重量％的颗粒落入其以下的粒径；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率之比≤0.1。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述化学添加剂中的多元醇分子单元(b)的n＝2且m＝1；并且R1至R9的组中的其余R全部是氢原子，如下所示：
所述溶剂是去离子(DI)水；
所述磨料颗粒的平均粒度MPS和D99的变化≤2.0％；和
氧化物沟槽凹陷速率与空白氧化物膜去除速率之比≤0.05。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021231090A1 (en) * 2020-05-11 2021-11-18 Versum Materials Us, Llc Novel pad-1 n-a-bottle (pib) technology for advanced chemical-mechanical planarization (cmp) slurries and processes
CN115698207A (zh) * 2020-05-29 2023-02-03 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于浅槽隔离应用的低凹陷氧化物cmp抛光组合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097476A (zh) * 2010-09-08 2013-05-08 巴斯夫欧洲公司 化学机械抛光用于电子、机械和光学器件的衬底的含水抛光组合物和方法
CN103210047A (zh) * 2010-09-08 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 含n取代的二氮烯*二氧化物和/或n’-羟基-二氮烯*氧化物盐的含水抛光组合物
CN103249790A (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 用于化学机械抛光包含氧化硅电介质和多晶硅膜的基底的含水抛光组合物和方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028620A (en) * 1988-09-15 1991-07-02 Rohm And Haas Company Biocide composition
US5876490A (en) 1996-12-09 1999-03-02 International Business Machines Corporatin Polish process and slurry for planarization
US6491843B1 (en) 1999-12-08 2002-12-10 Eastman Kodak Company Slurry for chemical mechanical polishing silicon dioxide
US6964923B1 (en) 2000-05-24 2005-11-15 International Business Machines Corporation Selective polishing with slurries containing polyelectrolytes
US6616514B1 (en) 2002-06-03 2003-09-09 Ferro Corporation High selectivity CMP slurry
KR100637772B1 (ko) * 2004-06-25 2006-10-23 제일모직주식회사 반도체 ｓｔｉ 공정용 고선택비 ｃｍｐ 슬러리 조성물
US20120077419A1 (en) * 2009-06-05 2012-03-29 Basf Se Raspberry-type metal oxide nanostructures coated with ceo2 nanoparticles for chemical mechanical planarization (cmp)
KR102384583B1 (ko) 2014-12-26 2022-04-11 솔브레인 주식회사 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR101823083B1 (ko) * 2016-09-07 2018-01-30 주식회사 케이씨텍 표면개질된 콜로이달 세리아 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물
JP6957265B2 (ja) * 2016-09-29 2021-11-02 花王株式会社 研磨液組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097476A (zh) * 2010-09-08 2013-05-08 巴斯夫欧洲公司 化学机械抛光用于电子、机械和光学器件的衬底的含水抛光组合物和方法
CN103210047A (zh) * 2010-09-08 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 含n取代的二氮烯*二氧化物和/或n’-羟基-二氮烯*氧化物盐的含水抛光组合物
CN103249790A (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 用于化学机械抛光包含氧化硅电介质和多晶硅膜的基底的含水抛光组合物和方法

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