TW202321421A - 氮化矽膜蝕刻組合物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及氮化矽膜蝕刻組合物及其製備方法，根據本發明的氮化矽膜蝕刻組合物可包含磷酸、氟化氫、矽酸根離子及水。本發明的氮化矽膜蝕刻組合物可提供蝕刻選擇比優異地保持∞，氮化矽膜的蝕刻速度高，抑制蝕刻工序後生成微粒的優異的效果。
Description
本發明涉及蝕刻組合物，更具體來講涉及一種用於選擇性地蝕刻氮化矽膜的濕式蝕刻組合物。
半導體製造工序中氮化矽膜(silicon nitride；Si
3N
4)是物理、化學上穩定的薄膜，在半導體元件中大量用作絕緣膜、電介質膜、保護膜、蝕刻停止膜等。尤其，閃速記憶體元件中氧化矽膜(SiO
2)和氮化矽膜(SiN
x)具有分別單獨或一層以上的膜交替層疊的結構。但是隨著半導體元件的小型化和高集成化，為瞭解決元件和元件之間的干涉現象，目前在開發能夠提高各膜的蝕刻選擇比的蝕刻組合物。
在用於去除所述氮化矽膜的濕式蝕刻工序中通常廣泛使用將磷酸(phosphoric acid)水溶液加熱至157至165℃的蝕刻溶液。氮化矽膜的蝕刻速度比氧化矽膜的蝕刻速度快約20~50倍左右，因此採用純磷酸作為蝕刻溶液的情況下，氧化矽膜被微弱地蝕刻，因此發生微圖案不良，蝕刻選擇比(氮化膜/氧化膜)為約25~50:1，其水準非常低。
為了防止蝕刻選擇比減小而在磷酸使用了作為添加劑的矽化合物等，但蝕刻工序後晶圓上產生大量微粒，因此具有降低半導體元件可靠性的問題。並且，作為確保蝕刻選擇比的其他方法採用包含氟酸、硫酸、硝酸等無機酸的蝕刻液的情況下，具有蝕刻選擇比隨時間減小的問題。
因此，需要開發提高對氮化矽膜的蝕刻速度，提高蝕刻選擇比，最小化蝕刻過程中微粒的產生的蝕刻組合物。
技術問題
本發明要解決的技術問題是提供一種具有優異的蝕刻選擇比，最小化蝕刻過程中微粒的產生的氮化矽膜蝕刻組合物。
本發明的要解決的技術問題不限於以上所述的技術問題，本領域技術人員可從以下記載明確理解未記載的其他技術問題。
技術方案
為瞭解決上述技術問題，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物可包含磷酸、氟化氫、矽酸根離子及水。
以所述磷酸100摩爾份為基準，可含有0.5至1.7摩爾份的所述氟化氫，含有0.1至0.3摩爾份的所述矽酸根離子，含有90至100摩爾份的所述水。
所述矽酸根離子可以是選自SiO
3 2-及SiO
4 4-的至少任意一種。具體來講，所述矽酸根離子可以是SiO
3 2-，但不限於此。
所述矽酸根離子可以是由以下化學式1表示的有機矽化合物離子化形成的。
[化學式1]
所述化學式1中，R
1至R
3各自獨立地是氫、C1至3的烷基、乙醯基或乙烯基，R
4是氫、C1至3的烷基、乙烯基、C1至3的烷氧基、乙醯氧基或乙烯氧基。
所述有機矽化合物可以是選自原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸異丙酯、三乙醯氧基甲基矽烷及三乙醯氧基乙烯基矽烷的至少一種。具體來講，所述有機矽化合物可以是原矽酸四乙酯(TEOS)，但不限於此。
接下來，為瞭解決上述技術問題，本發明可提供一種氮化矽膜蝕刻組合物的製備方法，包括：混合有機矽化合物及氟化氫水溶液製備混合溶液的步驟；將所述混合溶液添加到磷酸水溶液的步驟；以及對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱的步驟。
對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱的溫度可以是50至100℃。
所述氮化矽膜蝕刻組合物可包含所述有機矽化合物離子化形成的矽酸根離子。
所述矽酸根離子可以是選自SiO
3 2-及SiO
4 4-的至少任意一種。具體來講，所述矽酸根離子可以是SiO
3 2-，但不限於此。
並且為瞭解決上述技術問題，本發明可包括使用所述氮化矽膜蝕刻組合物濕式蝕刻氮化矽膜的工序。
使用所述氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，氮化矽膜的蝕刻速度可達到16.6nm/min以上。
使用所述氮化矽膜蝕刻組合物的情況下，相對於氧化矽膜的氮化矽膜的蝕刻選擇比可達到∞。
技術效果
根據上述本發明，本發明的包含磷酸、氟化氫、矽酸根離子及水的氮化矽膜蝕刻組合物具有蝕刻選擇比為∞，保持優異，氮化矽膜的蝕刻速度快，蝕刻工序期間生成的微粒被抑制的優異的效果。
以下參見附圖對本發明的優選實施例進行更詳細的說明。但其目的並非將本發明限定於特定的公開方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變更、等同物及替代物。相反，在此介紹的實施例是為了使得公開的內容充分及完整，而且向本領域技術人員充分傳達本發明的思想而提供的。
在無其他不同的定義的前提下，包括技術或科學術語在內的文中使用的所有術語均具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員的一般理解相同的含義。通常使用的詞典定義過的術語應解釋為與相關技術的文章脈絡相一致的含義，本申請中無明確定義的前提下不得解釋為理想或過度形式性的含義。例如，可以將本發明中使用的術語‘氧化膜’及‘氮化膜’分別理解為‘氧化矽膜’及‘氮化矽膜’。
另外，若記載內容中無另行定義，則單數的表現形式應理解為還包括複數的表現形式。並且，“包括”或“具有”等術語旨在指定存在說明書上所記載的特徵、數位、步驟、構成要素或其組合，而並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數位、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。
並且，以下對本發明進行說明方面，當判斷認為對相關公知功能或構成的具體說明可混淆本發明的主旨的情況下將省略其詳細說明。
氮化矽膜蝕刻組合物
本發明的氮化矽膜蝕刻組合物可包含磷酸、氟化氫、矽酸根離子及水。尤其，本發明的蝕刻組合物可包含作為氧化矽膜蝕刻抑制劑的矽酸根離子。並且，本發明的蝕刻組合物可包含作為蝕刻速度提高劑的氟化氫。
本發明的蝕刻組合物中包含的矽酸根離子作為氧化矽膜蝕刻抑制劑可起到抑制氧化矽膜的蝕刻的作用。
並且，本發明的蝕刻組合物中包含的矽酸根離子不僅提高氮化矽膜的蝕刻選擇性，而且可起到有效抑制蝕刻過程中產生的微粒的作用。以往使用的利用矽化合物的濕式蝕刻方法具有在晶圓表面形成大量的異物的缺點。這是因為使用蝕刻工序，尤其濕式蝕刻工序蝕刻氮化矽膜及/或氧化矽膜時，晶圓基板上產生的極小顆粒起到生長核的作用，生長成大尺寸的顆粒。而與之不同的是本發明的蝕刻組合物中包含的所述矽酸根離子不起到生長核的作用，因此具有抑制蝕刻工序中所述異物的生長的效果。
所述矽酸根離子是矽原子和氧原子的單及/或雙鍵，即Si-O及/或Si=O鍵至少有三個的二價或四價陰離子，例如可以是選自偏矽酸根離子(SiO
3 2-)、原矽酸根離子(SiO
4 4-)及其組合的至少任意一種。在一個具體例中所述矽酸根離子可以是偏矽酸根離子(SiO
3 2-)，但不限於此。
尤其，關於本發明的蝕刻組合物內包含的所述矽酸根離子的含量，可以以磷酸100摩爾份為基準含有0.1至0.3摩爾份。本發明的蝕刻組合物中包含的所述矽酸根離子在所述含量範圍的情況下，本發明的蝕刻組合物能夠有效抑制氧化矽膜的蝕刻，並且能夠產生顯著減少蝕刻工序、尤其濕式蝕刻工序中產生的異物的效果。所述矽酸根離子的量小於0.2摩爾份的情況下可降低氮化膜及/或氧化膜的蝕刻能，超過0.3摩爾份的情況下氧化膜的蝕刻能提高，因此可降低蝕刻選擇比。但是所述矽酸根離子的含量不限於此所述範圍，可根據所需蝕刻特性適當地進行調整。
所述矽酸根離子可以是由有機矽化合物生成的。具體來講，所述矽酸根離子可以是所述有機矽化合物在具有氟化氫的情況下離子化形成的。
所述有機矽化合物可以是用以下化學式1表示的。
[化學式1]
所述化學式1中，R
1至R
3分別獨立地可以是氫、C1至3的烷基、乙醯基或乙烯基，R
4可以是氫、C1至3的烷基、乙烯基、C1至3的烷氧基乙醯氧基或乙烯氧基。
具體來講，所述有機矽化合物可以是選自原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸異丙酯、三乙醯氧基甲基矽烷及三乙醯氧基乙烯基矽烷的至少一種。更具體來講，所述有機矽化合物可以是原矽酸四乙酯(TEOS)。
所述有機矽化合物可在具有氟化氫的情況下分子內共價鍵通過從外部施加的能量，例如熱能、物理能及/或化學能等斷開形成矽酸根離子。具體來講，施加於所述有機矽化合物的能量可採用足以斷開或離子化所述有機矽化合物的分子內的碳-氧(C-O)之間的共價鍵及/或矽-碳(Si-C)之間的共價鍵的能量，例如熱能、光能、動能等。更具體來講，可通過加熱、超聲波處理、微波處理等方法供應所述外部能，離子化所述有機矽化合物，但不限於此。
並且，本發明的蝕刻組合物可包含用作所述氧化矽膜蝕刻抑制劑的所述矽酸根離子及用作蝕刻速度提高劑的氟化氫。所述氟化氫作為無機酸，可起到提高氧化矽膜及氮化矽膜的蝕刻速度。
關於為了確保優異的氮化矽膜的蝕刻速度而作為氮化膜蝕刻速度提高劑包含於本發明的蝕刻組合物內的氟化氫的含量，可以以磷酸100摩爾份為基準含有0.5至1.7摩爾份。所述氟化氫的量小於0.9摩爾份從而過少的情況下根本無法得到關於蝕刻能的添加效果，超過1.2摩爾份從而包含過量的情況下具有氧化膜的蝕刻速度增大導致蝕刻選擇比下降，或者矽顆粒凝結附著於晶圓上的問題。
蝕刻組合物的製備方法
圖1為示出根據本發明的一個實施例的氮化矽膜蝕刻組合物的製備方法的流程圖。
參見圖1，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的製備方法可包括混合有機矽化合物及氟化氫水溶液製備混合溶液的步驟；將所述混合溶液添加到磷酸水溶液的步驟；以及對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱的步驟。
首先，可混合有機矽化合物及氟化氫水溶液製備混合溶液。所述混合溶液可以是有機矽化合物和氟化氫水溶液在常溫均勻混合形成的均質的混合物。
為了提高所述混合溶液的混和性，或者為了使得所述混合溶液內的所述有機矽化合物離子化，混合所述有機矽化合物及氟化氫水溶液時可進一步採用混合(mixing)、攪拌(stirring)、加熱(heating)、超聲波(ultrasonication)、微波(microwave)及它們的組合等混合方法。例如，可對所述混合溶液加熱至50至200℃的溫度及/或用100至2000W的微波進行處理，但不限於此。
在製備的所述混合溶液內，有機矽化合物可離子化生成矽酸根離子。所述有機矽化合物可在存在氟化氫水溶液即氟酸的情況下離子化，可與包含於所述氟酸的反應性大的氟離子反應生成矽酸根離子。並且，所述有機矽化合物可通過從外部施加的能量，例如熱能、動能等離子化。所述有機矽化合物的離子化過程具體可以指和氟離子反應及/或所述有機矽化合物內的碳-氧鍵(C-O)之間的共價鍵及/或矽-碳(Si-C)之間的共價鍵通過從外部施加的能量斷開，形成矽原子和氧原子的單及/或雙鍵，即Si-O及/或Si=O鍵的個數至少為三個的二價或四價的陰離子即矽酸根離子。
所述矽酸根離子是矽原子和氧原子的單及/或雙鍵，即Si-O及/或Si=O鍵的個數為至少三個的二價或四價的陰離子，例如可以是選自偏矽酸根離子(SiO
3 2-)、原矽酸根離子(SiO
4 4-)及它們的組合的至少任意一種。在一個具體例中所述矽酸根離子可以是偏矽酸根離子(SiO
3 2-)，但不限於此。
所述有機矽化合物可用以下化學式1表示。
[化學式1]
所述化學式1中，R
1至R
3分別獨立地是氫、C1至3的烷基、乙醯基或乙烯基，R
4為氫、C1至3的烷基、乙烯基、C1至3的烷氧基、乙醯氧基或乙烯氧基。
具體來講，所述有機矽化合物可以是選自原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸異丙酯、三乙醯氧基甲基矽烷及三乙醯氧基乙烯基矽烷的至少一種。在一個具體例中，所述有機矽化合物可以是原矽酸四乙酯(TEOS)，但不限於此。
所述氟化氫水溶液可選用10至100wt%濃度範圍的，更具體來講可選用40至60wt%濃度範圍的。在一個距離例中所述氟化氫水溶液可採用50wt%濃度的水溶液，但不限於此。
所述有機矽化合物和所述氟化氫水溶液在常溫下可按1:1至1:5的品質比混合。所述有機矽化合物和所述氟化氫水溶液的混合比可以以所述有機矽化合物離子化生成足夠量的矽酸根離子所需的氟化氫的量提供，例如所述氟化氫水溶液可以與所述有機矽化合物等量及/或過量。如果所述有機矽化合物的量多於所述氟化氫水溶液，則所述有機矽化合物中未離子化的殘留化合物而可能發生蝕刻工序時晶圓上留下異物的問題。更具體來講，所述有機矽化合物和所述氟化氫水溶液的混合比可按照1:1至1:2品質比使用，在一個具體例中可採用1:1品質比，但不限於此。
之後，可將所述混合溶液添加到磷酸水溶液。所述混合溶液和所述磷酸水溶液可按照0.1:100至1:100的品質比在常溫混合。所述混合溶液中的矽酸根離子和氟化氫可添加到濕式蝕刻工序中作為主要蝕刻物質的磷酸用作添加劑。所述矽酸根離子具有抑制氧化矽膜的蝕刻的效果，所述氟化氫可以是具有提高蝕刻速度效果的添加劑。將所述矽酸根離子和所述氟化氫按照所述範圍的品質比包含在磷酸水溶液使用的情況下，具有有效提高蝕刻選擇比的同時能夠抑制微粒的形成的特點。具體來講，所述混合溶液和所述磷酸水溶液的混合比可按照0.4:100至0.9:100的品質比使用，在一個具體例中可按照0.8:100品質比使用，但不限於此。
將所述混合溶液添加到磷酸水溶液後，為了將該溶液內的所述有機矽化合物離子化，添加時可進一步採用混合(mixing)、攪拌(stirring)、加熱(heating)、超聲波(ultrasonication)、微波(microwave)及它們的組合等物理混合方法。例如，可將所述溶液加熱至50至200℃的溫度，並且也可以用100至2000W的微波進行處理，但不限於此。
所述磷酸(H
3PO
4)水溶液的濃度可採用1至99wt%範圍的，具體來講可採用50至90wt%範圍的濃度。在一個具體例中，所述磷酸(H
3PO
4)水溶液的濃度可以是85wt%，但不限於此。
所述矽酸根陰離子包含於蝕刻組合物時不限於85%的磷酸(H
3PO
4)水溶液的溶解度(solubility)，還可以進一步添加其他功能性添加劑。
之後，可對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱。並且，為了同時執行濕式蝕刻工序，可以在所述混合溶液浸漬形成有氮化膜及/或氧化膜的晶圓並加熱。
所述加熱溫度可以是50℃至100℃，此時所述加熱溫度可以是提供足以所述有機矽化合物分子內O-C之間的共價鍵或Si-C之間的共價鍵斷開、離子化的能量的溫度。在一個具體例中，可將所述混合溶液加熱至80℃的溫度，但不限於此。
包含於所述混合溶液的所述有機矽化合物在上述加熱溫度範圍下能夠獲得熱能離子化形成矽酸根離子。具體來講，所述矽酸根離子可以是包含所述有機矽化合物的所述混合溶液被加熱至50至100℃的溫度形成的，可以是矽原子和氧原子的單及/或雙鍵，即Si-O及/或Si=O鍵的個數為至少三個的二價或四價的陰離子。
尤其，在一個具體例中關於為了確保優異的氮化矽膜的蝕刻速度而作為氮化膜蝕刻速度提高劑包含於本發明的蝕刻組合物內的氟化氫的含量，優選以磷酸100摩爾份為基準包含0.5至1.7摩爾份。所述氟化氫的量小於0.9摩爾份從而過少的情況下根本無法得到關於蝕刻能的添加效果，超過1.2摩爾份從而包含過多的情況下具有氧化膜的蝕刻速度增大從而蝕刻選擇比下降，或者矽原子凝結附著於晶圓上的問題。
並且，關於為了保持優異的蝕刻選擇比而作為氧化膜蝕刻抑制劑包含於本發明的蝕刻組合物內的矽酸根離子的含量，優選以磷酸100摩爾份為基準包含0.1至0.3摩爾份。所述矽酸根離子的量為0.2摩爾份從而包含過少的情況下可降低氮化膜及/或氧化膜的蝕刻能，超過0.3摩爾份的情況下氧化膜的蝕刻能提高，因此可降低蝕刻選擇比。
＜實驗例：矽酸根離子的濃度分析＞
圖2為示出根據本發明的一個實驗例的對氮化矽膜蝕刻組合物和鉬酸銨(Ammoniummolybdate)和混合物的UV/vis吸光度的曲線圖。並且，圖3為示出根據本發明的一個實驗例的與氮化矽膜蝕刻組合物和鉬酸銨和混合物的濃度相關的最大UV/vis吸光度及其趨勢線的曲線圖。
參見圖2及圖3，為了對本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的矽酸根離子的濃度進行定量分析而利用了比色測量(colorimetric determination)方法。混合通過所述實施例的方法製備的氮化矽膜蝕刻組合物和鉬酸銨且進行反應製備了矽酸根的濃度達到10、25及50ppm的混合物。之後，對所述混合物測量了利用UV/vis分光光度計(spectrophotometer)的吸光度，分別測量了在10、25、50ppm濃度的混合物所具有的最大吸光度。通過其計算了包含於本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的矽酸根離子的濃度。
＜製備例1~5：包含矽酸根離子的氮化矽膜蝕刻組合物的製備＞
首先，在室溫混合50wt%的氟酸水溶液2.0g和原矽酸四乙酯(TEOS)2.0g製備了混合溶液。之後，將所述混合溶液添加到85wt%的磷酸水溶液500g製備了包含矽酸根離子的氮化矽膜蝕刻組合物(製備例1)。製備例2至5也通過50wt%的氟酸水溶液及TEOS的其他量按照與製備例1相同的方法製備了蝕刻組合物。表1整理出了包含於本發明的製備例1至5的蝕刻組合物的組成。
表1
| 磷酸 (摩爾份) | 摩爾 (摩爾份) | 氟化氫 (摩爾份) | 矽酸根離子(摩爾份) | |
| 製備例1 | 100 | 97.3 | 1.15 | 0.221 |
| 製備例2 | 100 | 97.3 | 1.04 | 0.243 |
| 製備例3 | 100 | 97.3 | 0.92 | 0.265 |
| 製備例4 | 100 | 96.8 | 0.58 | 0.111 |
| 製備例5 | 100 | 98.0 | 1.73 | 0.332 |
＜製備例6~8：不含矽酸根離子的氮化矽膜蝕刻組合物的製備＞
首先，製備例6的蝕刻組合物是採用85wt%磷酸水溶液的。並且，製備例7的蝕刻組合物是通過在室溫混合固體的偏矽酸(H
2SiO
3)0.5g和35wt%的六氟合矽酸(H
2SiF
6)水溶液2.5g製備混合溶液，將其添加到85wt%磷酸水溶液500g製備得到的。之後，製備例8的蝕刻組合物是通過在室溫將固體的偏矽酸(H
2SiO
3)0.5g混合到50wt%氟酸水溶液2.5g製備混合溶液，然後將其添加到85wt%磷酸水溶液500g製備得到的。表2整理出了包含於本發明的製備例6至8的蝕刻組合物的組成。
表2
| 磷酸 (摩爾份) | 摩爾 (摩爾份) | 氟化氫(HF) (摩爾份) | H 2SiO 3(摩爾份) | H 2SiF 6(摩爾份) | |
| 製備例6 | 100 | 96.1 | 0 | 0 | 0 |
| 製備例7 | 100 | 98.2 | 0 | 0.15 | 0.14 |
| 製備例8 | 100 | 97.7 | 1.44 | 0.15 | 0 |
＜實施例：關於蝕刻組合物的組成所對應的蝕刻選擇比及微粒生成的實驗結果＞
表3
| 蝕刻 組合物 | 氧化膜E/R(nm/min) | 氮化膜E/R(nm/min) | 蝕刻選擇比 (氮化膜/氧化膜) | 有無微粒 | |
| 實施例1 | 製備例1 | 0 | 20 | ∞ | 無 |
| 實施例2 | 製備例2 | 0 | 22.4 | ∞ | 無 |
| 實施例3 | 製備例3 | 0 | 16.8 | ∞ | 無 |
| 實施例4 | 製備例4 | 0 | 16.6 | ∞ | 無 |
| 實施例5 | 製備例5 | 1.5 | 35 | 23.3 | 無 |
| 比較例1 | 製備例6 | 0.2 | 6 | 30 | 無 |
| 比較例2 | 製備例7 | 0 | 20 | ∞ | 有 |
| 比較例3 | 製備例8 | 0 | 19 | ∞ | 有 |
所述表3中，所述E/R是蝕刻速度(Etchrate)的縮寫，在為測量所述蝕刻速度(E/R)而執行的蝕刻工序中利用所述表3所示的蝕刻組合物對被蝕刻物(氧化矽膜及/或氮化矽膜)進行了濕式蝕刻。在濕式蝕刻工序中，將形成有氮化膜及氧化膜的晶圓浸漬到本發明的蝕刻組合物並加熱至80℃後測量了隨時間的蝕刻速度及蝕刻選擇比。用於計算所述蝕刻速度(E/R)的算式如以下式1所示。
[式1]
蝕刻速度(E/R)={初始膜質厚度(nm)-蝕刻後膜質厚度(nm)}/蝕刻處理時間(min)
用於計算所述蝕刻選擇比的算式如以下式2所示。
[式2]
蝕刻選擇比=氮化矽膜蝕刻速度(nm/min)/氧化矽膜蝕刻速度(nm)
關於檢測有無所述微粒，對晶圓基板使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測基板表面，將使用電動電位分析儀(Zeta-Potential Analyzer)(細微性分析)發現的大小為0.3nm以上的顆粒判別為微粒。
參見表3，可通過實施例1至3比較包含於蝕刻組合物的矽酸根離子(SiO
3 2-)的含量所對應的氮化膜蝕刻速度。實施例1、2及3的蝕刻組合物依次包含矽酸根離子0.221、0.243及0.265摩爾份，測出利用其的氮化膜蝕刻速度為20、22.4及16.8nm/min。即，含有矽酸根離子0.243摩爾份的實施例2的蝕刻組合物的氧化膜的蝕刻速度為0nm/min且氮化膜的蝕刻速度為22.4nm/min，算出蝕刻選擇比為∞，在氮化矽膜的蝕刻特性呈現最優異的結果。但測出實施例1至3的蝕刻組合物的氧化膜的蝕刻速度都是0nm/min，本發明的蝕刻組合物能夠得到降低氧化膜的蝕刻速度但提高氮化膜的蝕刻速度，蝕刻選擇比保持∞的效果。並且，蝕刻後並未發現基板上具有微粒。因此，所述實施例1至3的蝕刻組合物具有用於包括氮化矽膜和氧化矽膜的半導體圖案時可選擇性地僅蝕刻氮化矽膜，而且氮化矽膜的蝕刻速度並不下降的特點。
另外，比較例1是不含氟化氫及/或矽酸根離子，僅單獨使用85wt%磷酸的蝕刻組合物。測量得到比較例1的蝕刻組合物的氧化膜及氮化膜的蝕刻速度分別為0.2及6nm/min，由此算出蝕刻選擇比為30。相比於所述實施例1至4的蝕刻組合物蝕刻選擇比明顯更低。因此，相比於蝕刻組合物中僅包含磷酸，包含磷酸、氟化氫及矽酸根離子的蝕刻組合物能夠得到明顯更高的蝕刻選擇比。但是，利用比較例1的蝕刻組合物的蝕刻工序後並未檢測到存在於基板上的微粒。
另外，比較例2是不包含氟化氫及/或矽酸根離子，包含偏矽酸(H
2SiO
3)及35wt%的六氟合矽酸(H
2SiF
6)水溶液的蝕刻組合物，比較例3是包含氟化氫及偏矽酸(H
2SiO
3)的蝕刻組合物。比較例2及3的蝕刻組合物不包含氟化氫及矽酸根離子(SiO
3 2-)，但含有氟與矽元素。經通過比較例2及3的蝕刻組合物實施蝕刻工序後測量氧化膜及氮化膜的蝕刻速度，測出氧化膜的蝕刻速度為比較例2及3都是0nm/min，氮化膜的蝕刻速度也是19~20nm/min。即，利用比較例2及3的蝕刻組合物的蝕刻速度呈現出與所述實施例1至4相近程度的高蝕刻速度，並且蝕刻選擇比優異地保持∞。而比較例2及3的蝕刻組合物具有蝕刻工序後基板上存在大量微粒的問題。
根據上述本發明，可確認本發明的氮化矽膜蝕刻組合物具有蝕刻選擇比優異地保持∞，蝕刻工序後不生成微粒，氮化矽膜的蝕刻速度高的優異的特性。因此，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物能夠同時得到抑制氧化矽膜蝕刻及提高氮化矽膜的蝕刻速度的效果，因此具有蝕刻選擇比和生產都能得到確保的優點。
本說明書和附圖公開的本發明的實施例只是為了幫助理解而公開了特定例而已，並不旨在限定本發明的範圍。在此公開的實施例意外還可以實施基於本發明的技術思想的氣體變形例，這對於本發明所屬技術領域的普通技術人員是顯而易見的。
無。
圖1為示出根據本發明的一個實施例的氮化矽膜蝕刻組合物的製備方法的流程圖；
圖2為示出根據本發明的一個實驗例的對氮化矽膜蝕刻組合物和鉬酸銨和混合物的UV/vis吸光度的曲線圖；
圖3為示出根據本發明的一個實驗例的對氮化矽膜蝕刻組合物和鉬酸銨和混合物的濃度相關的最大UV/vis吸光度及其趨勢線的曲線圖。
Claims (12)
- 一種氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 包含磷酸、氟化氫、矽酸根離子及水， 以所述磷酸100摩爾份為基準，含有0.1至0.3摩爾份的所述矽酸根離子。
- 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 以所述磷酸100摩爾份為基準，包含0.5至1.7摩爾份的所述氟化氫，包含90至100摩爾份的所述水。
- 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 所述矽酸根離子為選自SiO 3 2-及SiO 4 4-的至少任意一種。
- 如請求項1所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 所述矽酸根離子是由用以下化學式1表示的有機矽化合物離子化形成的， [化學式1]所述化學式1中，R 1至R 3分別獨立地是氫、C1至3的烷基、乙醯基或乙烯基，R 4為氫、C1至3的烷基、乙烯基、C1至3的烷氧基、乙醯氧基或乙烯氧基。
- 如請求項4所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 所述有機矽化合物為選自原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸異丙酯、三乙醯氧基甲基矽烷及三乙醯氧基乙烯基矽烷的至少任意一種。
- 一種氮化矽膜蝕刻組合物的製備方法，其中，包括： 混合有機矽化合物及氟化氫水溶液製備混合溶液的步驟； 將所述混合溶液添加到磷酸水溶液的步驟；以及 對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱的步驟。
- 如請求項6所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 對添加有所述混合溶液的磷酸水溶液進行加熱的溫度為50至100℃。
- 如請求項6所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 所述氮化矽膜蝕刻組合物包含所述有機矽化合物離子化形成的矽酸根離子。
- 如請求項8所述的氮化矽膜蝕刻組合物，其中： 所述矽酸根離子為選自SiO 3 2-及SiO 4 4-的至少任意一種。
- 一種氮化矽膜蝕刻方法，其中，包括： 使用根據請求項1至9中任一項所述的蝕刻組合物對選自氮化矽膜及氧化矽膜的至少任意一種進行濕式蝕刻的工序。
- 一種氮化矽膜蝕刻方法，其中： 使用根據權利要求1至9中任一項所述的蝕刻組合物的情況下，氮化矽膜的蝕刻速度達到16.6nm/min以上。
- 一種氮化矽膜蝕刻方法，其中： 使用根據權利要求1至9中任一項所述的蝕刻組合物的情況下，相對於氧化矽膜的氮化矽膜的蝕刻選擇比為∞。
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