TW202138532A - 研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法 - Google Patents

研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

［課題］本發明提供可提高氮化矽的研磨抑制效果的手段。 ［解決手段］本發明關於一種研磨用組合物，包括陽離子改性二氧化矽粒子、及具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。

Description

研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法
本發明關於研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法。
近年來，隨著半導體基板表面的多層配線化，在製造裝置之時，利用研磨半導體基板使平坦化、即所謂的化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing；CMP）技術。CMP為使用含有二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的研磨用組合物（漿料），使半導體基板等的研磨對象物（被研磨物）的表面平坦化之方法。此時，研磨對象物（被研磨物）為矽、多晶矽、矽氧化物（氧化矽）、矽氮化物（氮化矽）、或含有氮化鈦、鈦、氮化鉭或鉭等的膜、由銅或鎢等的金屬等所形成的配線、插頭等。
在CMP技術中，氮化矽作為停止膜（蝕刻掩膜）使用，此時，氮化矽以外的材料（以下在本說明書也簡稱為「其他材料」）的研磨速度對氮化矽的研磨速度的比（其他材料對氮化矽的選擇比）大者為佳。關於以氮化矽作為停止膜使用的研磨對象物的研磨，特表2014－505358號公報（國際專利公開案第2012／083115號）揭示，由二氧化矽、胺基膦酸、多醣、四烷基銨鹽、碳酸氫鹽、及含有唑環的化合物，以及為任意成分的氫氧化鉀、及水所組成，pH＝7～11的化學機械研磨用組合物。因此，特表2014－505358號公報（國際專利公開案第2012／083115號）揭示，在使用該化學機械研磨用組合物以高研磨壓力研磨之時，多晶矽對為停止膜的氮化矽的選擇比及多晶矽對為絕緣膜的氧化矽的選擇比提高。
［發明概要］
然而，以特表2014－505358號公報（國際專利公開案第2012／083115號）的化學機械研磨用組合物，氮化矽的研磨抑制效果不足，因此有其他材料對氮化矽的選擇比也變得不足的問題。又有因考慮耗損率而必須使氮化矽膜的膜厚增加等的對應的問題。
因此，本發明以提供可提高氮化矽的研磨抑制效果之手段為目的。
用於解決本發明之上述課題之一形態如下所示： 一種研磨用組合物，包括陽離子改性二氧化矽粒子、及具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。
［為實施發明之形態］
以下說明本發明之實施形態。又，本發明不僅限於下列之實施形態。又本說明書中，表示範圍的「X～Y」表示「X以上Y以下」。又，除非特別記載，操作及物性等的測定在室溫（20℃以上25℃以下的範圍）／相對濕度40%RH以上50%RH以下的條件測量。
＜研磨用組合物＞ 本發明之一形態關於一種研磨用組合物，包括陽離子改性二氧化矽粒子、及具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。根據本發明之一形態，提供可提高氮化矽的研磨抑制效果之手段。
可解決上述課題之機制，本發明人推測如下。
具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物，以陰離子性官能基之有機酸基或其鹽的基作為起點，因靜電引力而吸附在具有正電荷的氮化矽膜（氮化矽面）。此時，具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物因其大體積的環結構而抑制研磨粒和氮化矽膜的衝突，因而強力保護氮化矽膜免受研磨粒的傷害。因此，研磨粒的氮化矽膜研磨作用減弱。又因為陽離子改性二氧化矽粒子有正電荷，氮化矽膜也有正電荷，因此在此等之間靜電排斥力作用，研磨粒的氮化矽膜的研磨作用及研磨頻率減弱。因此，透過組合陽離子改性二氧化矽粒子、及具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物，使兩者的功能加乘地提高，研磨粒的氮化矽膜的研磨抑制效果飛躍性地提高。
又，上述機制係基於推測，其正確或錯誤不影響本發明之技術範圍。
以下對於研磨用組合物所含的各成分、研磨對象物等進行說明。
（SiN研磨抑制劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物包含抑制氮化矽研磨的化合物（本說明書中也稱為「SiN研磨抑制劑」）。SiN研磨抑制劑為具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物。如前所述，SiN研磨抑制劑作用以抑制氮化矽的研磨。又，在研磨含有除了氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物時，由於此氮化矽的研磨抑制效果，作用使其他材料對氮化矽的選擇比增加。
又，SiN研磨抑制劑吸附氮化矽膜，可以TOF－SIMS分析進行確認。
本說明書中，非芳香族橋環化合物表示，在分子內不具有芳香環、且具有1個單環結構所具有的2個以上取代基的直鏈結構部分的兩端鍵結的結構之化合物中，除共用1邊的結構（即縮合環化合物）以外的交聯化合物。非芳香族橋環化合物，沒有特別限制，例如樟腦（camphor）、金剛烷（adamantane）、及形成此等的分子結構中的環的烴基被取代為其他原子或官能基而成的衍生物等。
有機酸基或其鹽的基，沒有特別限制，較佳例如羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、磺酸基的鹽的基、膦酸基、膦酸基的鹽的基、磷酸基、及磷酸基的鹽的基等。亦即，具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物較佳具有選自由羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、磺酸基的鹽的基、膦酸基、膦酸基的鹽的基、磷酸基、及磷酸基的鹽的基所組成的群組的至少1個者。又，具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物，這些之中，以具有羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、或磺酸基的鹽的基者較佳，以具有羧基或磺酸基者更佳，以具有磺酸基者特佳。因為這些基，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。
具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物，沒有特別限制，從更提高氮化矽的研磨抑制效果的觀點，及對其他材料的研磨速度高的觀點，以下列一般式1所表的化合物為佳。
Figure 02_image001
上列一般式1中， Z1 為CR1 R1 ’、C＝O或O， Z2 為CR2 R2 ’、C＝O或O， Z3 為CR3 R3 ’、C＝O或O， Z4 為CR4 R4 ’、C＝O或O， R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子、被取代或未取代的烴基（例如，被取代或未取代的烷基、被取代或未取代的烯基、或被取代或未取代的炔基）、被取代或未取代的烷氧基、被取代或未取代的聚氧化烯（polyoxyalkylene）基、或有機酸基或其鹽的基， 當R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個為被取代的基時，取代基各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的烴基（例如，未取代的烷基、未取代的烯基、或未取代的炔基）、未取代的烷氧基、未取代的聚氧化烯基、或有機酸基或其鹽的基， R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個包含有機酸基或其鹽的基。
上列一般式1中，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 的至少1個為C＝O者為佳，Z1 及Z3 的至少1個為C＝O者為較佳，Z1 及Z3 的任一方為C＝O者為更佳，Z3 為C＝O者為特佳。此時，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 不是C＝O的基，以CRR’（以下，R對應Z1 ～Z4 分別表示R1 ～R4 ，R’對應Z1 ～Z4 分別表示R1 ’～R4 ’）或O為佳，以CRR’為較佳。
在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中，鹵素原子，沒有特別限定，例如F、Cl、Br及I等。
在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中，烴基例如烷基、烯基或炔基。這些之中，以烷基為佳。
烷基可為直鏈、支鏈狀、或環狀任一者。烷基，沒有特別限制，例如碳數1～12的烷基。這些之中，以碳數1～5的直鏈或支鏈狀的烷基為佳，具體例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、sec－丁基、tert－丁基、n－戊基、異戊基、新戊基、2－甲基丁基等。這些之中，以碳數1～5的直鏈狀的烷基為佳，以甲基、乙基、n－丙基、異丙基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為特佳。
烯基可以是直鏈、支鏈狀、或環狀任一者。烯基，沒有特別限制，例如乙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1,1－二甲基－2－丙烯基、1,2－二甲基－2－丙烯基、1－乙基－2－丙烯基等。
炔基可以是直鏈、支鏈狀、或環狀任一者。炔基，沒有特別限制，例如2－丁炔基、3－戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基等。
在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中，烷氧基，沒有特別限制，例如甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、異丙氧基、n－丁氧基、異丁氧基、sec－丁氧基、tert－丁氧基、n－戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、t－戊氧基、2－甲基丁氧基等。
在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中，聚氧化烯基，沒有特別限制，例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的嵌段狀聚氧化烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的無規狀聚氧化烯基、聚氧乙烯基和聚氧丁烯基的嵌段狀聚氧化烯基、聚氧乙烯基和聚氧丁烯基的無規狀聚氧化烯基等。
在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中，有機酸基或其鹽的基，沒有特別限制，如前述，以選自由羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、磺酸基的鹽的基、膦酸基、膦酸基的鹽的基、磷酸基、及磷酸基的鹽的基所組成的群組的至少1種為佳。這些之中，以羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、或磺酸基的鹽的基為較佳，以羧基或磺酸基為更佳，以磺酸基為特佳。
在上列一般式1中，當R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個為被取代的基時，作為取代基的鹵素原子、烴基（例如烷基、烯基、炔基）、烷氧基、聚氧化烯基、有機酸基或其鹽的基，分別和上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中對於該等基的說明相同。
在上列一般式1中，當R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個為被取代的烴基（例如，被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基）時，取代基以各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的烷氧基、未取代的聚氧化烯基、或有機酸基或其鹽的基為佳。又，在上列一般式1中，當R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個為被取代的烷氧基、或被取代的聚氧化烯基時，取代基以各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷氧基、未取代的聚氧化烯基、或有機酸基或其鹽的基為佳。
在上列一般式1中，以R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 的至少1個為有機酸基或其鹽的基、或以有機酸基或其鹽的基取代的烷基為佳。這些之中，以R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 只有1個為有機酸基或其鹽的基、或以有機酸基或其鹽的基取代的烷基為較佳。此時，有機酸基或其鹽的基、或以有機酸基或其鹽的基取代的烷基，以羧基或其鹽的基、磺酸基或其鹽的基、以羧基或其鹽的基取代的甲基、或以磺酸基或其鹽的基取代的甲基為更佳，以羧基或以磺酸基取代的甲基為特佳，以磺酸基取代的甲基為最佳。由於此等的基，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，當研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。
在上列一般式1中，以R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 及R4 ’各自獨立為氫原子者為特佳。
上列一般式1中，以R5 為氫原子、或被取代或未取代的烷基者為佳，為被取代或未取代的烷基者為較佳，為以有機酸基或其鹽的基取代的烷基者為特佳。此時，以有機酸基或其鹽的基取代的烷基，為以磺酸基或其鹽的基取代的甲基為佳，為以磺酸基取代基的甲基為特佳。
上列一般式1中，以R6 為氫原子、或有機酸基或其鹽的基者為佳，為氫原子、或羧基或其鹽的基者為較佳，為氫原子、或羧基者為更佳，為氫原子者為特佳。
上列一般式1中，以R7 及R8 各自獨立為被取代或未取代的烷基者為佳，為未取代的烷基者為較佳，為甲基者為特佳。
SiN研磨抑制劑的較佳具體例，如（+）－10－樟腦磺酸（（+）－10－camphorsulfonic acid）、樟腦內酯酸（camphanic acid）及酮基蒎酸（ketopinic acid）等。這些之中，以（+）－10－樟腦磺酸、或樟腦內酯酸為佳，以（+）－10－樟腦磺酸較佳。
SiN研磨抑制劑可單獨也可組合2種以上使用。又，SiN研磨抑制劑可使用合成品也可使用市售品。
SiN研磨抑制劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上者為佳，為0.01質量%以上者為較佳，為0.05質量%以上者為更佳，為0.15質量%以上者為特佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，當研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，SiN研磨抑制劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為10質量%以下者為佳，為5質量%以下者為較佳，為1質量%以下者為更佳，為0.5質量%以下者為特佳。當在此範圍時，SiN研磨抑制劑的效果變得更高。此理由推測是因為沒有導電度過剩地變高，也沒有研磨粒及氮化矽的雙電層被過度壓縮，因此，研磨粒和氮化矽之間的靜電排斥力更良好的維持的緣故。又，當在此範圍時，也能擔保漿料更良好的分散安定性。
或者，SiN研磨抑制劑的添加量（濃度），沒有特別限制，也可適當選擇以成為所欲的研磨用組合物的pH值的量。此時，以添加成為後述的研磨用組合物的pH值的量為佳。又，當採用那樣的添加量（濃度）時，沒有特別限定，以在不併用後述的pH調整劑的情形被採用者為特佳。
（研磨粒） 本發明一實施形態之研磨用組合物，包含陽離子改性二氧化矽粒子作為研磨粒。研磨粒，一般來說，透過機械性研磨研磨對象物，作用以增加研磨速度，但陽離子改性二氧化矽粒子，如前所述，抑制對氮化矽的研磨。又在含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的研磨之時，為研磨粒的陽離子改性二氧化矽粒子作用以使其他材料的研磨速度增加，使其他材料對氮化矽的選擇比增加。
成為陽離子改性二氧化矽粒子的原料之二氧化矽粒子的種類，沒有特別限制，例如氣相二氧化矽（fumed silica）、膠體二氧化矽（colloidal silica）等，但較佳為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽的製造方法，例如矽酸鈉法、溶膠凝膠（sol gel）法。以任何製造方法製造的膠體二氧化矽皆適宜使用。但是，從減少金屬雜質的觀點，以溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽為佳。是因為以溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽在半導體中具有擴散性質的金屬雜質或氯化物離子等的腐蝕性離子的含量少的緣故。以溶膠凝膠法的膠體二氧化矽的製造可使用習知的手法進行。具體的說，以可水解的矽化合物（例如烷氧基矽烷或其衍生物）作為原料，進行水解、縮合反應，可獲得膠體二氧化矽。
陽離子改性二氧化矽粒子可適宜選擇公知者使用。又，從公知的製造方法適宜選擇的方法製造陽離子改性二氧化矽粒子，可使用該陽離子改性二氧化矽粒子。
陽離子改性二氧化矽粒子以陽離子改性膠體二氧化矽為佳。因此，具有陽離子性基的膠體二氧化矽（陽離子改性膠體二氧化矽），較佳例如表面固定胺基的膠體二氧化矽。如此具有陽離子性基的膠體二氧化矽的製造方法，如特開2005－162533號公報所載之在二氧化矽粒子表面固定胺基乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等的具有胺基的矽烷耦合劑之方法。因此，可獲得表面固定胺基的膠體二氧化矽（胺基修飾的膠體二氧化矽）。經由此等的陽離子改性膠體二氧化矽，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，當研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。
陽離子改性二氧化矽粒子的形狀沒有特別限制，可以是球狀，也可以是非球狀。非球狀的具體例，如三角柱或四角柱等的多角柱狀、圓柱狀、圓柱的中央部較兩端部膨大的稻草包狀、貫穿圓盤中央部的甜甜圈狀、板狀、中央部有頸縮的繭型狀、使複數個粒子整體化的所謂的集合型球狀、表面有複數個突起的所謂的金平糖狀、橄欖球狀等的多種形狀，但不限於此。這些之中，在研磨更包含氧化矽為其他材料的研磨對象物的情形時，從氧化矽的研磨速度抑制的觀點，以繭型狀為佳。
陽離子改性二氧化矽粒子的平均一次粒徑，沒有特別限制，以5nm以上為佳，7nm以上較佳，10nm以上更佳，25nm以上特佳。當在此範圍時，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，陽離子改性二氧化矽粒子的平均一次粒徑，沒有特別限制，以120nm以下為佳，80nm以下較佳，50nm以下更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。陽離子改性二氧化矽粒子的平均一次粒徑的值，可根據以BET法測量的陽離子改性二氧化矽粒子的比表面積（BET比表面積），假設陽離子改性二氧化矽粒子的形狀為正球型來計算。更詳細地說，陽離子改性二氧化矽粒子的平均一次粒徑可使用Micromeritics Instrument公司製的”Flow Sorb II 2300”，以所測量經BET法而得的陽離子改性二氧化矽粒子的比表面積、及陽離子改性二氧化矽粒子的密度來計算。
陽離子改性二氧化矽粒子的平均二次粒徑，沒有特別限制，以10nm以上為佳，20nm以上較佳，30nm以上更佳，50nm以上特佳。當在此範圍時，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，陽離子改性二氧化矽粒子的平均二次粒徑，沒有特別限制，以250nm以下為佳，200nm以下較佳，150nm以下更佳，100nm以下特佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。陽離子改性二氧化矽粒子的平均二次粒徑的值可使用例如日機裝株式會社製的動態光散亂式粒徑•粒度分布裝置UPA－UTI151，以雷射散射法代表的動態光散射法來計算。
陽離子改性二氧化矽粒子的締合度，沒有特別限制，以5以下為佳，3以下較佳，2.5以下更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，陽離子改性二氧化矽粒子的締合度，以1以上為佳，1.2以上為較佳。當在此範圍時，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，陽離子改性二氧化矽粒子的締合度，是由陽離子改性二氧化矽粒子的平均二次粒徑的值除以平均一次粒徑的值所獲得。
陽離子改性二氧化矽粒子的每單位表面積的矽烷醇（silanol）基數（以下也稱為「矽烷醇基密度」），沒有特別限制，以大於0個／nm2 為佳，0.2個／nm2 以上較佳，1個／nm2 以上更佳，1.4個／nm2 以上特佳。當在此範圍時，研磨粒的分散性提高，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，陽離子改性二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為10個／nm2 以下者為佳，6個／nm2 以下較佳，4個／nm2 以下更佳，2個／nm2 以下特佳。陽離子改性二氧化矽粒子的矽烷醇基密度可經由下列的測量方法或計算方法，測量或計算各參數後，以下列方法計算。
下式中的C使用陽離子改性二氧化矽粒子的總計質量，下式中的S為陽離子改性二氧化矽粒子的BET比表面積。首先，取1.50g陽離子改性二氧化矽粒子作為固形分於200ml燒杯，加入100ml的純水，作成漿料後，添加30g氯化鈉使溶解。之後，添加1N鹽酸，調整漿料的pH為約3.0～3.5後，加入純水至漿料成為150ml為止。對此漿料，使用自動滴定裝置（平沼產業株式會社製，COM－1700），在25℃使用0.1N氫氧化鈉調整pH為4.0，而且經pH滴定，測量使pH從4.0上升到9.0所需要的0.1N氫氧化鈉溶液的容量V［L］。矽烷醇基密度可根據下式計算。
Figure 02_image004
上式中， ρ表示矽烷醇基密度（個／nm2 ）； c表示滴定所使用的氫氧化鈉溶液的濃度（mol／L）； V表示使pH從4.0上升到9.0所需要的0.1N氫氧化鈉溶液的容量［L］； NA 表示亞佛加厥常數（個／mol）； C表示陽離子改性二氧化矽粒子的總計質量（固形分）（g）； S表示陽離子改性二氧化矽粒子的BET比表面積的加重平均值（nm2 ／g）。
又，陽離子改性二氧化矽粒子的BET比表面積可使用Micromeritics公司製的”Flow Sorb II 2300”來測量。
研磨用組合物中的陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位，沒有特別限制，以正值為佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。又，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。此理由推測是，陽離子改性二氧化矽粒子的正的電荷變得較強，陽離子改性二氧化矽粒子和氮化矽膜之間的靜電排斥力變得較強，研磨粒的氮化矽膜的研磨作用及研磨頻率變得較弱的緣故。從相同觀點，研磨用組合物中的陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位，一般而言，為正值，其值愈大愈好，因此，例如10mV以上為較佳，20mV以上更佳，30mV以上特佳。又研磨用組合物中的陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位，例如60mV以下為佳。研磨用組合物中的陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位，可經由將研磨用組合物供給大塚電子株式會社製ELS－Z2，在測量溫度25℃，使用液流電池，以雷射都卜勒法（電泳光散射測量法）測量，所得的數據以Smoluchowski公式分析而計算。
陽離子改性二氧化矽粒子的大小（平均一次粒徑、平均二次粒徑）、締合度、矽烷醇基密度、在研磨用組合物中的Zeta電位，可透過選擇陽離子改性二氧化矽粒子的製造方法而適當調控。特別是，關於矽烷醇基密度，例如以燒成等的熱處理條件作為調控者為佳。
又，陽離子改性二氧化矽粒子可單獨也可組合2種以上使用。
陽離子改性二氧化矽粒子的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上為佳，0.01質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。當在此範圍時，在研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，陽離子改性二氧化矽粒子的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為30質量%以下為佳，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。
本發明一實施形態之研磨用組合物，除了陽離子改性二氧化矽粒子以外，也可含有其他研磨粒。其他研磨粒也可為陽離子改性二氧化矽粒子以外的無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子之任一者。陽離子改性二氧化矽粒子以外的無機粒子，例如由表面未修飾的二氧化矽粒子、陰離子改性二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子等的金屬氧化物所構成的粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。有機粒子的具體例，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粒子。
但是，本發明一實施形態之研磨用組合物，以其他研磨粒的添加量（濃度）儘可能少者為佳，以實質上不含有其他研磨粒者特佳。又，本說明書中，所謂「實質上不含有其他研磨粒」是指，相對於研磨用組合物的總質量，其他研磨粒的添加量（濃度）小於0.001質量%的情形。
（氧化矽研磨抑制劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更含有抑制氧化矽的研磨之化合物（本說明書中也稱為「氧化矽研磨抑制劑」）。氧化矽研磨抑制劑為下列一般式2所表化合物。
Figure 02_image006
上列一般式2中， X1 為CR11 R11 ’或C＝O， X2 為CR12 R12 ’或C＝O， X3 為CR13 R13 ’或C＝O， X4 為CR14 R14 ’或C＝O， R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子、被取代或未取代的烴基、被取代或未取代的氧烴基、被取代或未取代的聚氧化烯基、或下列一般式3所表之基，
Figure 02_image008
在上列一般式3中， R15 為氫原子、氘原子、鹵素原子、或被取代或未取代的烴基， *為和上列一般式2之構成環的氮原子（N）鍵結的鍵結， 當R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 、R14 ’及R15 的至少1個為被取代的基時，取代基各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的氧烴基、或未取代的聚氧化烯基。
氧化矽研磨抑制劑作用以抑制為其他材料之氧化矽的研磨。又在含有除氧化矽以外更含有氧化矽以外的其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的研磨之時，作用以增加氧化矽以外的其他材料對氧化矽的選擇比。此理由詳細不明但推測如下。氧化矽研磨抑制劑被確認以QCM（石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance））吸附於SiO2 感應器。因此，氧化矽研磨抑制劑透過吸附於氧化矽膜（氧化矽面），抑制研磨粒和氧化矽膜的衝突，保護氧化矽膜不受研磨粒的傷害。又，此機制係基於推測，其正確或錯誤不影響本發明之技術範圍。
本發明一較佳實施形態，研磨用組合物除了包含陽離子改性二氧化矽粒子、及上述SiN研磨抑制劑外，更包含氧化矽研磨抑制劑。SiN研磨抑制劑作用於氮化矽，氧化矽研磨抑制劑作用於氧化矽，各別的作用良好奏效，因此經由該研磨組合物，可達到兼具其他材料對氮化矽的選擇比增加的效果，以及氧化矽以外的其他材料對氧化矽的選擇比增加的效果。
在上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’以及上列一般式3的R15 中，鹵素原子，沒有特別限制，例如F、Cl、Br及I等。
在上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’以及上列一般式3的R15 中，烴基，沒有特別限制，例如烷基、烯基或炔基等。烷基、烯基或炔基，沒有特別限制，例如和在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中此等基的說明所列舉者相同。
在上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’中，氧烴基表示「－OR’’」所表之基，該R’’表示烴基。又，烴基和在上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’以及上列一般式3的R15 中的說明相同。
上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’中，聚氧化烯基，沒有特別限制，例如和在上列一般式1的R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 中的聚氧化烯基的說明所列舉者相同。
在上列一般式2中，當R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’的至少1個為被取代基的情形時，或在上列一般式3中，當R15 為被取代基的情形時，為取代基的鹵素原子，沒有特別限制，例如F、Cl、Br及I等。又為取代基的氧烴基、聚氧化烯基分別如上列一般式2的R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’中此等基的說明相同。
在上列一般式2中，R10 為上列一般式3所表之基者為佳。此時，R15 為被取代或未取代的烴基者為佳，為未取代的烴基者為較佳，為未取代的烷基或未取代的烯基者為更佳，為未取代的碳數1～6的烷基或未取代的碳數2～6的烯基者為再更佳，為甲基或乙烯基者為特佳。
上列一般式2中，R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’全部為氫原子者為更佳。
氧化矽研磨抑制劑的具體例，如4－乙醯基嗎啉、3－嗎啉酮（3－morpholinone）、N－甲基－2－嗎啉酮、4－乙烯基－3－嗎啉酮、4－丙烯醯基嗎啉、4－甲基丙烯醯基嗎啉等。這些之中，以4－乙醯基嗎啉、4－丙烯醯基嗎啉為佳。因此，從其他材料對氮化矽的選擇比的增加效果的觀點，以4－乙醯基嗎啉更佳，從其他材料對氧化矽的選擇比的增加效果的觀點，以4－丙烯醯基嗎啉更佳。
氧化矽研磨抑制劑可單獨也可組合2種以上使用。又氧化矽研磨抑制劑可使用合成品也使用市售品。
氧化矽研磨抑制劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上者為佳，為0.01質量%以上者為較佳，為0.1質量%以上者為更佳，為0.25質量%以上者為特佳。當在此範圍時，氧化矽的研磨抑制效果更增加。又，當含有除氧化矽以外更含有氧化矽以外的其他材料（特別是氮化鈦）的研磨對象物的研磨的情形時，氧化矽以外的其他材料對氧化矽的選擇比更增加。又，氧化矽研磨抑制劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為10質量%以下者為佳，為5質量%以下者為較佳，為1質量%以下者為更佳，為0.5質量%以下者為特佳。當在此範圍時，氧化矽研磨抑制劑的效果變得更高。此理由推測是因為沒有導電度過剩地變高，也沒有研磨粒及氧化矽的雙電層被過度壓縮，因此，研磨粒和氧化矽之間的靜電排斥力更良好的維持的緣故。又，當在此範圍時，也能擔保漿料更良好的分散安定性。
（氧化劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含氧化劑者為佳。氧化劑透過使氮化矽膜以外的其他材料的膜表面氧化，而使其他材料的研磨速度增加，或者提高研磨後的研磨對象物的表面品質等，作用以提高研磨特性。
氧化劑，沒有特別限制，例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、臭氧水、銀（II）鹽、鐵（III）鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過酞酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異氰脲酸(dichloroisocyanuric acid)及該等之鹽等。這些之中，從操作性及安全性的觀點，以過氧化氫為佳。又，氧化劑可單獨或組合2種以上使用。
氧化劑的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上為佳，0.01質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。當在此範圍時，氮化矽膜以外的其他材料的氧化反應更充分進行，其他材料對氮化矽的選擇比更增加。又，氧化劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為10質量%以下為佳，5質量%以下較佳，3質量%以下更佳。當在此範圍時，因氧化劑的添加而研磨粒濃度下降的影響較小，可更良好的維持氮化矽膜以外的其他材料的研磨速度，使其他材料對氮化矽的選擇比更增加。
（pH調整劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含pH調整劑者為佳。pH調整劑透過調整研磨用組合物的pH在適當的範圍，經由對成為研磨對象的面的化學性研磨效果的提高，作用使研磨速度增加，或者使研磨用組合物的分散安定性提高。
又，本說明書中，上述SiN研磨抑制劑為不包含於pH調整劑者。
pH調整劑只要是具有pH調整功能的化合物，沒有特別限定，可使用例如酸、或鹼性化合物。此處，鹼性化合物表示具有溶解於水而使水的pH上升的功能之化合物，經由添加於研磨用組合物，作用使研磨用組合物的pH上升。
酸也可使用無機酸或有機酸任一者。無機酸，沒有特別限制，例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。有機酸，沒有特別限制，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2－甲基丁酸、n－己酸、3,3－二甲基丁酸、2－乙基丁酸、4－甲基戊酸、n－庚酸、2－甲基己酸、n－辛酸、2－乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等的羧酸等。
鹼性化合物，沒有特別限制，例如鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氨等。鹼金屬的氫氧化物的具體例，如氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）等。鹼土金屬的氫氧化物的具體例，如氫氧化鈣（Ca（OH）2 ）等。
這些之中，從調整到後述最理想的pH值範圍的觀點，以無機酸或鹼性化合物為佳。又無機酸以硝酸較佳。鹼性化合物以鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物為較佳，以鹼金屬的氫氧化物為更佳。因此，pH調整劑以硝酸或氫氧化鉀為特佳，以氫氧化鉀為極佳。
又，pH調整劑也可單獨或組合2種以上使用。
pH調整劑的添加量（濃度）可適當選擇以達到所欲的研磨用組合物的pH值的量，以添加達到後述研磨用組合物的較佳的pH值的量為佳。
（pH） 本發明一實施形態之研磨用組合物的pH沒有特別限定。但是，pH的下限值為1以上者為佳，1.5以上者較佳，2以上者更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果變得較高。此理由推測如下。當在此範圍時，沒有導電度過剩地變高，也沒有研磨粒及氮化矽的雙電層被過度壓縮。因此，研磨粒和氮化矽之間的靜電排斥力更良好的維持的緣故。又，使研磨裝置或接觸的研磨墊等的耗材元件劣化的可能性更加降低。又，pH的上限值為12以下為佳。當在此範圍時，較難產生腐蝕，可適用於包含多樣材料的研磨對象物。又，安全性更提高，操作變得更容易。因此，pH的上限值小於7較佳，5以下更佳，4以下再更佳，小於4特佳，3.5以下更特佳，3以下極佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果變得更高。此理由推測如下。當pH為上述範圍時，氮化矽的表面電位為正，又正值變大。一般來說，研磨粒的Zeta電位也為正，正值也變大。因此，研磨粒和氮化矽之間的靜電排斥力變得較強，研磨粒的研磨作用變得較弱的緣故。又，研磨用組合物的pH值可根據pH計（株式會社堀場製作所製，製品名：LAQUA（註冊商標））來評估。
（導電度調整劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，也可更包含導電度調整劑。導電度調整劑透過調整研磨用組合物的導電度在適當的範圍，作用使氮化矽的研磨速度抑制效果提高、或使研磨用組合物的分散安定性提高。
導電度調整劑只要是具有導電度調整功能的化合物，沒有特別限制，例如可使用鹽化合物。
鹽化合物例如酸的鹽、鹼性化合物的鹽等。酸的鹽可為有機酸鹽，也可為無機酸鹽。無機酸鹽，沒有特別限制，例如硝酸鉀、硝酸銨等的硝酸鹽；磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等的磷酸鹽；硫酸銨等的硫酸鹽等。又，鹼性化合物的鹽，沒有特別限制，例如氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、檸檬酸銨等。鹽化合物可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
導電度調整劑的添加量（濃度）可適當選擇使成為所欲的研磨用組合物的導電度的量，以添加使成為後述的研磨用組合物的較佳導電度的值的量者為佳。
（導電度） 本發明一實施形態之研磨用組合物的導電度（EC）沒有特別限制。但是，導電度的下限值為30μS／cm以上者為佳，0.1mS／cm以上者較佳，0.6mS／cm以上者更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果變得更高。此理由推測是在低的導電度，研磨粒和氮化矽之間的靜電排斥力維持在較高的狀態的緣故。又，導電度的上限值以小於10mS／cm者為佳。當在此範圍時，研磨用組合物的分散安定性更提高。再者，導電度的上限值為2mS／cm以下者較佳，1mS／cm以下者更佳。當在此範圍時，氮化矽的研磨抑制效果更提高。此理由推測為，導電度過度上升，研磨粒和氮化矽膜之間的靜電排斥力沒有變弱的緣故。從此等觀點，導電度的較佳範圍之一例，例如30μS／cm以上、2mS／cm以下的範圍。又，研磨用組合物的導電度可以桌上型電導度計（株式會社堀場製作所製，製品名：DS－71）來評估。
又，導電度可經由例如酸、鹼性化合物或這些的鹽化合物的添加量的增加而使其上升。具體地說，可經由導電度調節劑以外的各成分的添加量來調控，也可再添加導電度調節劑來調控。
（分散溶劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含分散溶劑（溶劑）。分散溶劑包含水。分散溶劑作用使各成分分散或溶解。
分散溶劑，只要是包含水者，沒有特別限制。分散溶劑中的水的含量，沒有特別限制，相對於分散溶劑的總質量，為50質量%以上者為佳，90質量%以上者較佳，只有水者更佳。從防止抑制洗淨對象物的汙染或其他成分的作用的觀點，水為儘可能不含雜質的水為佳，以過渡金屬離子的總計含量為100ppb以下的水為佳。此處，水的純度可經由例如使用離子交換樹脂去除雜質離子、以過濾器去除異物、蒸餾等的操作來提高。具體地說，水以使用去離子水（離子交換水）、純水、超純水、蒸餾水等者為佳。
又，在可使各成分的分散性或溶解性提高的情形時，分散溶劑也可為水和有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑，沒有特別限制，可使用公知的有機溶劑。在為水和有機溶劑的混合溶劑的情形時，以和水混合的有機溶劑為佳。在使用有機溶劑的情形時，可混合水和有機溶劑，製作混合溶劑後，在混合溶劑添加各成分混合，也可以使各成分分散或溶解於有機溶劑後，和水混合。又，有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。
（其他成分） 本發明一實施形態之研磨用組合物，在不妨礙本發明效果的範圍，也可更包含其他成分。其他成分，沒有特別限制，可從例如濕潤劑、界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑、溶解氣、還原劑等為首的公知用於研磨用組合物的各種成分適當選擇。
（研磨對象物） 本發明一實施形態之研磨用組合物，沒有特別限制，可適用在CMP領域所使用的公知研磨對象物。因此，研磨對象物的態樣沒有特別限制，但以平板狀元件的層為佳，含該層的基板為較佳，半導體基板為更佳。例如由單一層所構成的基板，或含有成為研磨對象的層、及其他層（例如支持層或其他機能層）的基板等。
從更顯著達到本發明效果的觀點，研磨對象物在成為研磨對象的面含有氮化矽者為特佳。亦即，本發明一實施形態之研磨用組合物為用於研磨含氮化矽的研磨對象物者為佳。又，研磨對象物在成為研磨對象的面含有除氮化矽以外更含有其他材料者為佳。本發明一實施形態之研磨用組合物由於在對氮化矽具有高研磨抑制效果，另一方面，對其他材料顯示高研磨速度，因此可獲得其他材料對氮化矽的高選擇比的緣故。其他材料，沒有特別限制，例如更含有氮化矽以外的含矽材料、或含有金屬、金屬氧化物或金屬氮化物等的結構部分的研磨對象物者為佳。
氮化矽以外的含矽材料沒有特別限制，例如具有矽－氧鍵結的材料（如氧化矽等）、具有矽－矽鍵結的材料（如多晶矽等）、具有氮化矽以外的矽－氮鍵結的材料等。此處，具有矽－氧鍵結的材料，沒有特別限制，例如氧化矽、BD（黑鑽石：SiOCH）、FSG（氟矽酸鹽玻璃）、HSQ（氫倍半矽氧烷類）、CYCLOTENE、SiLK、MSQ（methyl silsesquioxane）等。又，具有矽－矽鍵結的研磨對象物，沒有特別限制，例如多結晶矽（多晶矽，Poly－Si）、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等的Si系合金等。又，具有氮化矽以外的矽－氮鍵結的材料，沒有特別限制，例如碳氮化矽（SiCN）等。這些之中，從經由本發明一實施形態之研磨用組合物以較高的研磨速度研磨，使其他材料對氮化矽的選擇比更增加的觀點，以具有矽－矽鍵結的材料為佳，以多晶矽較佳。又，這些之中，在研磨用組合物更含有上述氧化矽研磨抑制劑的情形時，以具有矽－氧鍵結的材料為佳，以氧化矽為較佳。這是因為兼具其他材料對氮化矽的選擇比增加的效果，以及氧化矽以外的其他材料對氧化矽的選擇比增加的效果的緣故。又，含氧化矽的膜，沒有特別限制，例如以四乙氧矽烷為前驅物使用所生成的TEOS（tetraethyl orthosilicate）型氧化矽（本說明書中也稱為「TEOS－SiO2 」）膜、HDP（High Density Plasma）膜、USG（Undoped Silicate Glass）膜、PSG（Phosphorus Silicate Glass）膜、BPSG（Boron－Phospho Silicate Glass）膜、RTO（Rapid Thermal Oxidation）膜等。於是，氧化矽以TEOS－SiO2 為特佳。因此，研磨對象物，以含有除氮化矽以外更含有氧化矽（較佳為TEOS－SiO2 ）的研磨對象物為特佳。
又，金屬沒有特別限制，例如銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢、及這些的合金等。金屬氧化物，沒有特別限制，例如氧化鋁等。金屬氮化物，沒有特別限制，例如氮化鈦、氮化鉭等。這些之中，從經由本發明一實施形態之研磨用組合物以較高研磨速度研磨，使其他材料對氮化矽的選擇比更增加的觀點，其他材料以金屬的氮化物為佳，以氮化鈦為較佳。因此，研磨對象物以含有除氮化矽以外更含有氮化鈦的研磨對象物為特佳。
因此，從此等者，研磨對象物以含有除氮化矽以外更含有氧化矽（較佳為TEOS－SiO2 ）及氮化鈦的研磨對象物為特佳。
（其他材料對氮化矽的選擇比） 在使用本發明一實施形態之研磨用組合物的研磨方法中，研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比，沒有特別限制，但以較高者為佳。例如，在其他材料為氮化鈦的情形時，氮化鈦對氮化矽的選擇比，沒有特別限制，為40以上者為佳，50以上者為較佳，70以上為更佳，90以上者為再更佳，100以上者為特佳，110以上者為再特佳，150以上者為極佳，180以上者為最佳。又，例如在其他材料為氧化矽的情形時，氮化鈦對氧化矽的選擇比，沒有特別限制，以大於15者為佳，20以上者為較佳，25以上者為更佳。又，其他材料對氮化矽的選擇比可由其他材料的研磨速度除以氮化矽的研磨速度而求得。
＜研磨用組合物的製造方法＞ 本發明之其他一形態關於研磨用組合物的製造方法，包括混合陽離子改性二氧化矽粒子、具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。
又，本發明一實施形態之研磨用組合物的製造方法中，也可進一步混合上述說明之氧化矽研磨抑制劑、或其他成分。因此，本發明之較佳一實施形態之製造方法，例如包括進一步混合上列一般式2所表的化合物。
混合各成分時的混合方法沒有特別限制，可適當使用公知方法。又混合溫度沒有特別限制，一般以10～40℃為佳，也可為了提高溶解速度而加熱。又，混合時間也沒有特別限制。
在研磨用組合物的製造方法中，各成分的較佳態樣（種類、特性、結構、添加量等）和上述研磨用組合物的各成分之說明相同。對於以所製造的研磨用組合物的較佳特性為首的各種特徵，也和上述研磨用組合物的說明相同。
＜研磨方法＞ 本發明之其他一形態關於，使用上述的研磨用組合物，或者經上述的製造方法製造研磨用組合物、使用該製造的研磨用組合物，研磨研磨對象物之研磨方法。
在研磨方法中，所研磨的研磨對象物和上述研磨用組合物之說明相同。
研磨裝置、研磨條件沒有特別限制，可適當使用公知的裝置、條件。
研磨裝置可使用裝載保持研磨對象物的載台和可變更轉數的馬達等、具有可貼附研磨墊（研磨布）的研磨定盤之一般的研磨裝置。研磨裝置也可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置任一者。研磨墊可使用一般不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等，沒有特別限制。研磨墊以進行研磨液積存的溝加工者為佳。
研磨條件，沒有特別限制，可根據研磨用組合物及研磨對象物的特性，適當設定適當的條件。關於研磨荷重（研磨壓力、加工壓力）沒有特別限制，但一般來說，以每單位面積為0.1psi以上10psi以下者為佳，0.5psi以上8psi以下者較佳，1psi以上6psi以下者更佳。如果在此範圍的話，可獲得高的研磨速度，且更抑制因荷重導致的基板破損、或表面損傷等的缺陷發生。定盤轉數及載具轉數，沒有特別限制，一般來說，分別為10rpm以上500rpm以下為佳，20rpm以上300rpm以下較佳，30rpm以上200rpm以下更佳。供給研磨用組合物的方法也沒有特別限制，也可採用以幫浦等連續性供給的方法（直接流入）。研磨用組合物的供給量（研磨用組合物的流量）可為覆蓋研磨對象物全體的供給量，沒有特別限制，一般而言，以100L／min以上5000mL／min以下為佳。研磨時間以可獲得目的之研磨結果而適當設定，沒有特別限制，一般而言，以5秒以上180秒以下為佳。研磨較佳使用原位修整（in－situ dressing）來進行。此處，原位修整表示研磨同時進行墊的銳化（修整）的技術。根據原位修整，可更提高研磨速度對研磨時間的均一性，更提高研磨的調控性。原位修整元件以使用金剛石修整器等的調節器為佳。
研磨結束後的研磨後研磨對象物也可經水洗淨後，以旋轉乾燥機或氣流機等拂去表面附著的水滴，使表面乾燥。
在本發明一實施形態之研磨方法中，當研磨含有除氮化矽以外更含有其他材料的研磨對象物的情形時，其他材料對氮化矽的選擇比，沒有特別限制，較高者為佳。氮化鈦對氮化矽的選擇比的較佳範圍和上述研磨用組合物的說明相同。又，氮化鈦對氧化矽的選擇比的較佳範圍和上述研磨用組合物的說明相同。
＜半導體基板的製造方法＞ 本發明之其他一形態關於半導體基板的製造方法，包括以研磨對象物為基板材料，以上述的研磨方法，研磨該基板材料的步驟（研磨步驟）。亦即，該形態為，包括對於用於含氮化鈦的研磨對象物的半導體基板的形成之基板材料，使用上述的研磨用組合物，或者以上述製造方法製造研磨用組合物，使用該製造的研磨用組合物，進行研磨之半導體基板的製造方法。
又，在該製造方法中，對於其他步驟可適當採用可用於公知的半導體基板的製造方法之步驟。
雖詳細說明本發明之實施形態，但清楚可知這些係說明及舉例而非限定，本發明之範圍應根據後附的申請專利之範圍解釋。
本發明包含下列態樣及形態，但不限於此等： 1.  一種研磨用組合物，包括陽離子改性二氧化矽粒子、具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水； 2.  如上述1.記載之研磨用組合物，其中，該具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物為上列一般式1所表的化合物； 3.  如上述2.記載之研磨用組合物，其中，該一般式1中，該Z1 、該Z2 、該Z3 、該Z4 的至少1個為C＝O； 4.  如上述2.或3.記載之研磨用組合物，其中，該一般式1中，該R1 、該R1 ’、該R2 、該R2 ’、該R3 、該R3 ’、該R4 、該R4 ’、該R5 、該R6 、該R7 、及該R8 的至少1個為有機酸基或其鹽的基、或以有機酸基或其鹽的基取代的烷基； 5.  如上述1.～4.任一項記載之研磨用組合物，其中，該有機酸基或其鹽的基為選自由羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、磺酸基的鹽的基、膦酸基、膦酸基的鹽的基、磷酸基、及磷酸基的鹽的基所組成的群組之至少1種； 6.  如上述1.～5.任一項記載之研磨用組合物，其中，該陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位為正值； 7.  如上述1.～6.任一項記載之研磨用組合物，更包含上列一般式2所表的化合物； 8.  如上述1.～7.任一項記載之研磨用組合物，更包含氧化劑； 9.  如上述1.～8.任一項記載之研磨用組合物，pH小於7； 10. 如上述1.～9.任一項記載之研磨用組合物，導電度為30μS／cm以上、2mS／cm以下； 11. 如上述1.～10.任一項記載之研磨用組合物，用於研磨含氮化矽的研磨對象物； 12. 如上述11.記載之研磨用組合物，用於研磨更含有氮化鈦的研磨對象物； 13. 如上述11.或12.記載之研磨用組合物，用於研磨更含有氧化矽的研磨對象物； 14. 一種研磨用組合物的製造方法，包括混合陽離子改性二氧化矽粒子、具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水； 15. 如上述14.記載之研磨用組合物的製造方法，包括進一步混合上列一般式2所表的化合物； 16. 一種研磨方法，使用如上述1.～13.任一項記載之研磨用組合物，或者 以上述14.或15.記載之製造方法製造研磨用組合物，使用所製造的研磨用組合物， 研磨研磨對象物； 17. 一種半導體基板的製造方法，包括以研磨對象物為基板材料，以上述16記載之研磨方法，研磨該基板材料。 ［實施例］
使用以下的實施例及比較例進一步詳細說明本發明。但是，本發明的技術範圍並非只限於以下的實施例。又，除非特別記載，「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。又，在下列實施例中，除非特別記載，操作在室溫（25℃）／相對濕度40～50%RH的條件下進行。
＜研磨用組合物的調製1＞ （研磨用組合物1） 在作為分散溶劑的純水，加入作為研磨粒的表面固定胺基的膠體二氧化矽之膠體二氧化矽A（平均一次粒徑35nm；平均二次粒徑70nm；矽烷醇基密度1.5個／nm2 ；締合度2.0）、作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸、作為氧化劑的過氧化氫、作為pH調整劑的硝酸，調製研磨用組合物1。
此處，作為研磨粒的膠體二氧化矽A的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為3質量%。作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為0.05質量%。作為氧化劑的過氧化氫的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為0.12質量%。此處，過氧化氫的添加使用31質量%濃度的過氧化氫水溶液。添加使這之中所含的過氧化氫形成上述添加量的量的該過氧化氫水溶液。作為pH調整劑的硝酸的添加量為，使調製的研磨用組合物的pH成為3.0的量。此處，研磨用組合物1（液溫：25℃）的pH以pH計（株式會社堀場製作所製，製品名：LAQUA（註冊商標））來測量。
又，測量上述調製的研磨用組合物1的導電度（EC）。研磨用組合物1（液溫：25℃）的導電度，以桌上型電導度計（株式會社堀場製作所製，製品名：DS－71）來測量。研磨用組合物1的導電度（EC）為0.69mS／cm。
再者，測量上述調製的研磨用組合物1中的研磨粒的Zeta電位。首先，將研磨用組合物供給大塚電子株式會社製ELS－Z2，在測量溫度25℃，使用液流電池，以雷射都卜勒法（電泳光散射測量法）測量。之後，所得的數據以Smoluchowski公式分析，計算研磨用組合物中的研磨粒的Zeta電位（mV）。研磨用組合物1中的研磨粒的Zeta電位為40 mV。
（研磨用組合物2～12） 除了如下表1所示變更各成分的種類及添加量（濃度）、及研磨用組合物的pH以外，和研磨用組合物1的調製相同操作，調製各研磨用組合物。此處，在各研磨用組合物的調製中，pH調整劑的添加量為使所調製的研磨用組合物的pH成為下表1的值的量。又，關於pH、導電度及研磨粒的Zeta電位，皆分別以和研磨用組合物1相同的方法進行測量。
（研磨用組合物13及14） 除了如下表1所示變更各成分的種類及添加量（濃度）、及研磨用組合物的pH以外，和研磨用組合物1的調製相同操作，調製各研磨用組合物。此處，研磨粒使用表面固定磺酸基的膠體二氧化矽之膠體二氧化矽B（平均一次粒徑13.8nm；平均二次粒徑33nm；矽烷醇基密度2.2個／nm2 ；締合度2.39）。又，關於pH、導電度及研磨粒的Zeta電位，皆分別以和研磨用組合物1相同的方法進行測量。
＜研磨方法1＞ （研磨裝置及研磨條件） 使用上述調製的各研磨用組合物，以下列的裝置及條件研磨研磨對象物的表面。研磨對象物使用形成於基板表面厚度2500Å的TiN膜（氮化鈦膜）的TiN空白晶片（blanket wafer），及形成於基板表面厚度2000Å的SiN膜（氮化矽膜）的SiN空白晶片： ［研磨裝置及研磨條件］ 研磨裝置：EJ－380IN－CH（日本Engis株式會社製） 研磨墊：IC1000（Nitta．Haas株式會社（現名：Nitta．Dupont株式會社）製） 研磨壓力（加工壓力）：3.43psi（1psi＝6894.76Pa） 研磨定盤的轉速：60rpm（60 rpm＝1s－ 1 ） 研磨用組合物的供給量：100mL／min 研磨時間：60 sec 調節器（原位修整元件）：金剛石修整器（SDT－100，株式會社Noritake Company Limited製）。
＜評估1＞ （研磨速度的測量） 使用各研磨用組合物，研磨上述研磨對象物，測量TiN膜的研磨速度（Å／min）及SiN膜的研磨速度（Å／min）。TiN膜的研磨速度，使用原理為直流四點探針法的片電阻量測儀，將所測量的研磨前後的TiN空白晶片的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。SiN膜的研磨速度，使用光繞射式膜厚測量裝置（Filmetrics株式會社製：型號Filmetrics F50），將所測量的研磨前後的SiN空白晶片的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。又，1Å＝0.1nm。評估結果如下表2所示。
［表1］ （表1）研磨用組合物的配方及物性
研磨用組合物 研磨粒 SiN研磨抑制劑或比較用化合物 氧化劑（H2 O2 ） pH調整劑 物性 備註
膠體二氧化矽的種類 濃度 ［質量%］ Zeta電位［mV］ 種類 濃度 ［質量%］ 濃度 ［質量%］ 種類 pH 導電度 ［mS／cm］
1 A 3 40 （+）－10－樟腦磺酸 0.05 0.12 硝酸 3.0 0.69 實施例
2 A 3 40 （+）－10－樟腦磺酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.79 實施例
3 A 3 40 （+）－10－樟腦磺酸 0.2 0.12 KOH 3.0 1.00 實施例
4 A 3 40 無 0 0.12 乙酸 3.0 0.59 比較例
5 A 3 40 無 0 0.12 乙酸 3.5 0.43 比較例
6 A 3 40 無 0 0.12 乙酸 4.0 0.32 比較例
7 A 3 40 苯磺酸 0.2 0.12 硝酸 3.0 0.76 比較例
8 A 3 40 無 0 0.12 硫酸 3.0 0.52 比較例
9 A 3 40 對胺基苯磺酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.92 比較例
10 A 3 40 萘三磺酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 2.51 比較例
11 A 3 40 樟腦內酯酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.61 實施例
12 A 3 40 酮基蒎酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.64 實施例
13 B 3 －40 無 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.62 比較例
14 B 3 －40 （+）－10－樟腦磺酸 0.1 0.12 硝酸 3.0 0.66 比較例
［表2］ （表2）在使用研磨用組合物的研磨中的研磨速度及選擇比
研磨用組成物 TiN膜的研磨速度 ［Å／min］ SiN膜的研磨速度 ［Å／min］ TiN膜的研磨速度 ／SiN膜的研磨速度 備註
1 2158 24 91.1 實施例
2 2122 18 117.9 實施例
3 2019 11 184.1 實施例
4 2090 67 31.2 比較例
5 1832 60 30.5 比較例
6 1814 73 24.8 比較例
7 1968 54 36.7 比較例
8 1768 97 18.2 比較例
9 1657 192 8.6 比較例
10 2083 389 5.4 比較例
11 1987 21 94.6 實施例
12 2011 26 77.3 實施例
13 2852 285 10.0 比較例
14 2934 299 9.8 比較例
從上列表1及表2的結果確認，包含陽離子改性二氧化矽粒子、及本發明之SiN研磨抑制劑的實施例之研磨用組合物1～3、11及12，可顯著抑制SiN膜的研磨。也確認，可在維持TiN膜的高研磨速度的狀態，顯著地提高TiN膜對SiN膜的選擇比。從這些結果可知，實施例之研磨用組合物1～3、11及12特別適合含有除氮化矽外更含有氮化鈦的研磨對象物的研磨。
另一方面，不含SiN研磨抑制劑的比較例之研磨用組合物4～6、8，或含有和本發明之SiN研磨抑制劑不同結構的比較用化合物的比較例之研磨用組合物7、9、10，沒有陽離子改性二氧化矽粒子而含有陰離子改性二氧化矽粒子的比較例之研磨用組合物14，以及沒有陽離子改性二氧化矽粒子而含有陰離子改性二氧化矽粒子且不含SiN研磨抑制劑的比較例之研磨用組合物13，和實施例之研磨用組合物1～3、11及12相比，確認SiN膜的研磨抑制效果差。此結果確認TiN膜對SiN膜的選擇比也降低。
＜研磨用組合物的調製2＞ （研磨用組合物15） 在作為分散溶劑的純水，加入作為研磨粒的表面固定胺基的膠體二氧化矽之膠體二氧化矽C（平均一次粒徑23nm；平均二次粒徑50nm；矽烷醇基密度3.6個／nm2 ；締合度2.2；繭型狀）、作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸、作為氧化矽研磨抑制劑的4－乙醯基嗎啉、作為氧化劑的過氧化氫，調製研磨用組合物15。
此處，作為研磨粒的膠體二氧化矽C的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為1.8質量%。作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸的添加量，為使調製的研磨用組合物的pH成為3.0的量。作為氧化矽研磨抑制劑的4－乙醯基嗎啉的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為0.13質量%。作為氧化劑的過氧化氫的添加量，相對於調製的研磨用組合物，為0.09質量%。此處，過氧化氫的添加使用31質量%濃度的過氧化氫水溶液。添加使這之中所含的過氧化氫形成上述添加量的量的該過氧化氫水溶液。此處，研磨用組合物15（液溫：25℃）的pH以pH計（株式會社堀場製作所製，製品名：LAQUA（註冊商標））來測量。
又，測量上述調製的研磨用組合物15的導電度（EC）。研磨用組合物15（液溫：25℃）的導電度，以桌上型電導度計（株式會社堀場製作所製，製品名：DS－71）來測量。研磨用組合物15的導電度（EC）為0.6mS／cm。
再者，測量上述調製的研磨用組合物15中的研磨粒的Zeta電位。首先，將研磨用組合物供給大塚電子株式會社製ELS－Z2，在測量溫度25℃，使用液流電池，以雷射都卜勒法（電泳光散射測量法）測量。之後，所得的數據以Smoluchowski公式分析，計算研磨用組合物中的研磨粒的Zeta電位（mV）。研磨用組合物15中的研磨粒的Zeta電位為21 mV。
（研磨用組合物16～18） 除了如下表3所示變更各成分的種類及添加量（濃度）、及研磨用組合物的pH以外，和研磨用組合物15的調製相同操作，調製各研磨用組合物。此處，在各研磨用組合物的調製中，作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸的添加量為使調製的研磨用組合物的pH成為下表3的值的量。又，關於pH、導電度及研磨粒的Zeta電位，皆分別以和研磨用組合物15相同的方法進行測量。
（研磨用組合物19） 除了不添加作為SiN研磨抑制劑的（+）－10－樟腦磺酸、以使調製的研磨用組合物的pH成為3.0的量添加作為pH調整劑的硝酸以外，和研磨用組合物15的調製相同的操作，調製研磨用組合物19。又，關於pH、導電度及研磨粒的Zeta電位，皆分別以和研磨用組合物15相同的方法進行測量。
＜研磨方法2＞ （研磨裝置及研磨條件） 使用上述調製的各研磨用組合物，以下列的裝置及條件研磨研磨對象物的表面。研磨對象物使用形成於基板表面厚度2500Å的TiN膜（氮化鈦膜）的TiN空白晶片，及形成於基板表面厚度2000Å的SiN膜（氮化矽膜）的SiN空白晶片，以及形成於基板表面厚度10,000Å的TEOS－SiO2 膜的TEOS－SiO2 空白晶片。又，這些空白晶片的尺寸使用直徑300mm(12 inch尺寸)： ［研磨裝置及研磨條件］ 研磨裝置：單面研磨裝置  FREX300E（株式會社荏原製作所製） 研磨墊：IC1000（Nitta．Haas株式會社（現名：Nitta．Dupont株式會社）製） 研磨壓力（加工壓力）：4.0psi（1psi＝6894.76Pa） 研磨定盤的轉速：110rpm（60 rpm＝1s－ 1 ） 研磨用組合物的供給量：250mL／min 研磨時間：60 sec 調節器（原位修整元件）：金剛石修整器（SDT－100，株式會社Noritake Company Limited製）。
＜評估2＞ （研磨速度的測量） 使用各研磨用組合物，研磨上述研磨對象物，測量TiN膜的研磨速度（Å／min）、SiN膜的研磨速度（Å／min）、及TEOS－SiO2 膜的研磨速度（Å／min）。TiN膜的研磨速度，使用原理為直流四點探針法的片電阻量測儀，將所測量的研磨前後的TiN空白晶片的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。SiN膜的研磨速度，使用光繞射式膜厚測量裝置（Filmetrics株式會社製：型號Filmetrics F50），將所測量的研磨前後的SiN空白晶片的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。TEOS－SiO2 膜的的研磨速度使用光繞射式膜厚測量裝置（KLA－Tencor株式會社製：型號ASET－f5x），將所測量的研磨前後的TEOS空白晶片的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。又，1Å＝0.1nm。評估結果如下表4所示。
（研磨用組合物的安定性） 對於上述調製的研磨用組合物15～19，以目視確認在調製後立即(調製後經10分鐘後)有無研磨粒的沉澱。又，以目視確認在25℃恆溫保管庫靜置3個月後有無研磨粒的沉澱。評估結果顯示於下表4。
［表3］ （表3）研磨用組合物的配方及物性
研磨用組合物 研磨粒 SiN研磨抑制劑 氧化矽研磨抑制劑 氧化劑（H2 O2 ） pH調整劑 物性 備註
膠體二氧化矽的種類 濃度 ［質量%］ Zeta電位 ［mV］ 種類 種類 濃度 ［質量%］ 濃度 ［質量%］ 種類 pH 導電度 ［mS／cm］
15 C 1.8 21 （+）－10－樟腦磺酸 4－乙醯基嗎啉 0.13 0.09 無 3.0 0.6 實施例
16 C 1.8 21 （+）－10－樟腦磺酸 4－乙醯基嗎啉 0.26 0.09 無 3.0 0.6 實施例
17 C 1.8 20 （+）－10－樟腦磺酸 4－丙烯醯基嗎啉 0.28 0.09 無 3.0 0.6 實施例
18 C 1.8 22 （+）－10－樟腦磺酸 無 0 0.09 無 3.0 0.6 實施例
19 C 1.8 23 無 無 0 0.09 硝酸 3.0 0.6 比較例
［表4］ （表4）在使用研磨用組合物的研磨中的研磨速度及選擇比、以及研磨用組合物的安定性
研磨用組成物 研磨速度 選擇比 安定性 備註
TiN膜的研磨速度 ［Å／min］ SiN膜的研磨速度 ［Å／min］ TEOS－SiO2膜的研磨速度 ［Å／min］ TiN膜的研磨速度／SiN膜的研磨速度 TiN膜的研磨速度／TEOS－SiO2膜的研磨速度 調製後立即的研磨粒凝集 在25℃保管3個月後的研磨粒凝集
15 1043 20 51 52 20 無 無 實施例
16 1057 22 45 48 23 無 無 實施例
17 1054 24 42 44 25 無 無 實施例
18 1080 20 73 54 15 無 無 實施例
19 1067 112 70 10 15 無 無 比較例
從上列表3及表4的結果確認，包含陽離子改性二氧化矽粒子、及本發明之SiN研磨抑制劑的實施例之研磨用組合物15～18，可顯著抑制SiN膜的研磨。也確認，可在維持TiN膜的高研磨速度的狀態，顯著地提高TiN膜對SiN膜的選擇比。從這些結果可知，實施例之研磨用組合物15～18特別適合含有除氮化矽外更含有氮化鈦的研磨對象物的研磨。又，這些研磨用組合物也被確認有優良的安定性。
再者確認，包含陽離子改性二氧化矽粒子、及本發明之SiN研磨抑制劑、以及本發明之氧化矽研磨抑制劑的實施例之研磨用組合物15～17，顯著地抑制SiN膜的研磨，且對於氧化矽膜的研磨也可顯著地抑制。也確認，可在維持TiN膜的高研磨速度的狀態，除了TiN膜對SiN膜的選擇比，TiN膜對氧化矽膜的選擇比也顯著地增加。從這些結果可知，實施例之研磨用組合物15～17特別適合含有除氧化矽外更含有氮化鈦的研磨對象物的研磨。又可知，實施例之研磨用組合物15～17特別適合含 含除氮化矽外更含有氧化矽及氮化鈦的研磨對象物的研磨。
另一方面，不含SiN研磨抑制劑的比較例之研磨用組合物19，和實施例之研磨用組合物15～18相比，確認SiN膜的研磨抑制效果差。此結果確認TiN膜對SiN膜的選擇比也降低。 本申請案係基於2020年3月25日申請之日本發明專利申請案第2020－54516號及2020年11月30日申請之日本發明專利申請案第2020－198712號，此等揭示之內容整體參照併入本說明書。
無。
無。
Figure 110107667-A0101-11-0002-1

Claims (17)

  1. 一種研磨用組合物，包括陽離子改性二氧化矽粒子、具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。
  2. 如請求項1之研磨用組合物，其中，該具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物為下列一般式1所表的化合物：
    Figure 03_image010
    上列一般式1中， Z1 為CR1 R1 ’、C＝O或O， Z2 為CR2 R2 ’、C＝O或O， Z3 為CR3 R3 ’、C＝O或O， Z4 為CR4 R4 ’、C＝O或O， R1 、R1 ’、R2 、R2 ’、R3 、R3 ’、R4 、R4 ’、R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子、被取代或未取代的烷基、被取代或未取代的烯基、被取代或未取代的炔基、被取代或未取代的烷氧基、被取代或未取代的聚氧化烯基、或有機酸基或其鹽的基， 當該R1 、該R1 ’、該R2 、該R2 ’、該R3 、該R3 ’、該R4 、該R4 ’、該R5 、該R6 、該R7 、及該R8 的至少1個為被取代的基時，取代基各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷氧基、未取代的聚氧化烯基、或有機酸基或其鹽的基， 該R1 、該R1 ’、該R2 、該R2 ’、該R3 、該R3 ’、該R4 、該R4 ’、該R5 、該R6 、該R7 、及該R8 的至少1個包含有機酸基或其鹽的基。
  3. 如請求項2之研磨用組合物，其中，該一般式1中，該Z1 、該Z2 、該Z3 、該Z4 的至少1個為C＝O。
  4. 如請求項2或3之研磨用組合物，其中，該一般式1中，該R1 、該R1 ’、該R2 、該R2 ’、該R3 、該R3 ’、該R4 、該R4 ’、該R5 、該R6 、該R7 、及該R8 的至少1個為有機酸基或其鹽的基、或以有機酸基或其鹽的基取代的烷基。
  5. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，其中，該有機酸基或其鹽的基為選自由羧基、羧基的鹽的基、磺酸基、磺酸基的鹽的基、膦酸基、膦酸基的鹽的基、磷酸基、及磷酸基的鹽的基所組成的群組之至少1種。
  6. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，其中，該陽離子改性二氧化矽粒子的Zeta電位為正值。
  7. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，更包含下列一般式2所表的化合物：
    Figure 03_image012
    上列一般式2中， X1 為CR11 R11 ’或C＝O， X2 為CR12 R12 ’或C＝O， X3 為CR13 R13 ’或C＝O， X4 為CR14 R14 ’或C＝O， R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子、被取代或未取代的烴基、被取代或未取代的氧烴基、被取代或未取代的聚氧化烯基、或下列一般式3所表的基，
    Figure 03_image014
    在上列一般式3中， R15 為氫原子、氘原子、鹵素原子、或被取代或未取代的烴基， *為和上列一般式2之構成環的氮原子（N）鍵結的鍵結， 當該R10 、該R11 、該R11 ’、該R12 、該R12 ’、該R13 、該R13 ’、該R14 、該R14 ’及該R15 的至少1個為被取代的基時，取代基各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的氧烴基、或未取代的聚氧化烯基。
  8. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，更包含氧化劑。
  9. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，pH小於7。
  10. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，導電度為30μS／cm以上、2mS／cm以下。
  11. 如請求項1～3任一項之研磨用組合物，用於研磨含氮化矽的研磨對象物。
  12. 如請求項11之研磨用組合物，用於研磨更含有氮化鈦的研磨對象物。
  13. 如請求項11之研磨用組合物，用於研磨更含有氧化矽的研磨對象物。
  14. 一種研磨用組合物的製造方法，包括混合陽離子改性二氧化矽粒子、具有機酸基或其鹽的基之非芳香族橋環化合物、及水。
  15. 如請求項14之研磨用組合物的製造方法，包括進一步混合下列一般式2所表的化合物：
    Figure 03_image006
    上列一般式2中， X1 為CR11 R11 ’或C＝O， X2 為CR12 R12 ’或C＝O， X3 為CR13 R13 ’或C＝O， X4 為CR14 R14 ’或C＝O， R10 、R11 、R11 ’、R12 、R12 ’、R13 、R13 ’、R14 及R14 ’各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素原子、被取代或未取代的烴基、被取代或未取代的氧烴基、被取代或未取代的聚氧化烯基、或下列一般式3所表的基，
    Figure 03_image016
    在上列一般式3中， R15 為氫原子、氘原子、鹵素原子、或被取代或未取代的烴基， *為和上列一般式2之構成環的氮原子（N）鍵結的鍵結， 當該R10 、該R11 、該R11 ’、該R12 、該R12 ’、該R13 、該R13 ’、該R14 、該R14 ’及該R15 的至少1個為被取代的基時，取代基各自獨立為氘原子、鹵素原子、未取代的氧烴基、或未取代的聚氧化烯基。
  16. 一種研磨方法，使用如請求項1～13任一項之研磨用組合物，或者 以請求項14或15之製造方法製造研磨用組合物，使用所製造的研磨用組合物， 研磨研磨對象物。
  17. 一種半導體基板的製造方法，包括研磨對象物為基板材料，以請求項16之研磨方法，研磨該基板材料。
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