CN116323485A - 经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物 - Google Patents

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CN116323485A CN202180064555.0A CN202180064555A CN116323485A CN 116323485 A CN116323485 A CN 116323485A CN 202180064555 A CN202180064555 A CN 202180064555A CN 116323485 A CN116323485 A CN 116323485A
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Abstract

本发明涉及包含烷氧基有机硅烷的经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物以及该经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物的用途。

Description

经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物
技术领域
本发明涉及包含烷氧基有机硅烷的经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物以及该经表面改性的二氧化硅颗粒和包含该颗粒的组合物的用途。
背景
现代半导体器件、储存器件和集成电路等包含导电层、半导电层和介电(或绝缘)层的交替层，其中该介电层将导电层彼此绝缘。可例如通过金属通路建立导电层之间的连接。在制备该器件时，将导电材料、半导电材料和/或介电材料连续沉积至半导电晶片的表面和再次部分地由其移除。
随着该器件变得越来越小，各种层的沉积精确度和厚度变得比以往更重要以确保如此制备的器件根据预期运转。因此，具有平坦表面是重要的，在该表面上将沉积随后层。因为所需平面度不能通过沉积实现，所以晶片(相应地待生产的器件)需要通过移除该层的部分或在一些实例中甚至所有而平面化。
化学机械抛光(CMP)为用于在生产半导体器件等的方法中将层的部分或所有平面化或移除的广泛使用的方法。在CMP方法中，磨料和/或腐蚀性化学浆料如二氧化硅颗粒的浆料与抛光垫一起使用。将垫和基材或表面如晶片一起压制和通常非同中心地旋转，即具有不同旋转轴，从而由表面或基材研磨和移除材料。
CMP可用于抛光宽范围的材料如金属或金属合金(例如铝、铜或钨)、金属氧化物、二氧化硅或甚至聚合物材料。对于各材料，抛光浆料需要经具体配制以优化其性能。例如，若已沉积至二氧化硅层上的钨层待抛光，则抛光浆料优选具有对钨的高移除速率，但具有对二氧化硅的较低移除速率以有效移除钨但大程度上完整地留下二氧化硅层。
此外，因为抛光优选通过机械抛光和化学腐蚀的组合进行，所以二氧化硅颗粒需要满足某些要求以可与配制剂充分相容。例如，二氧化硅颗粒的组合物需要改性，这取决于该颗粒是否为阴离子型或阳离子型的。
然而，为了改进生产方法的效率，工业中仍存在对提供允许在一方面导电材料和/或半导电材料与另一方面介电材料之间的良好选择性的二氧化硅颗粒的需求。
因此，本申请旨在提供二氧化硅颗粒和包含该二氧化硅颗粒的组合物，该颗粒允许在一个或多个导电层(其可包含金属、金属合金、多晶硅和任何其他合适材料中的任一种或多种)与一个或多个介电层之间的良好选择性，优选以使得对于介电材料的移除速率比对于金属和金属合金，特别是钨显著更低的方式。
US 2020/0239737 A1公开了一种包含水、胶态二氧化硅磨料颗粒和聚烷氧基有机硅烷的化学机械抛光组合物，该化学机械抛光组合物具有＞7的pH。
概述
本发明人现已出人意料地发现，以上目的可通过单独或以任何组合的本发明经表面改性的二氧化硅颗粒和组合物实现。
因此，本申请提供经改性的二氧化硅颗粒，其在表面上包含烷氧基有机硅烷。
额外地，本申请提供包含水和该经改性的二氧化硅颗粒的组合物，其中该组合物为酸性的。
本申请还提供一种制备该经改性的二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供二氧化硅颗粒的水性分散体；
(b)提供烷氧基有机硅烷；
(c)如果所述水性分散体尚未为酸性，随后使二氧化硅颗粒的水性分散体为酸性的；和
(d)然后使二氧化硅颗粒和烷氧基有机硅烷彼此接触，从而获得该经改性的二氧化硅颗粒。
此外，本申请提供一种化学机械抛光的方法，其包括以下步骤：
(A)提供基材，该基材包含
(i)包含二氧化硅，优选基本上由二氧化硅组成的至少一个层；和
(ii)包含一种或多种金属或金属合金，优选基本上由一种或多种金属或金属合金组成的至少一个层；
(B)提供所述组合物；
(C)提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；
(D)使化学机械抛光垫的抛光表面与基材接触；和
(E)将基材抛光使得移除基材的至少一部分。
详述
在整篇本申请中，“Me”表示甲基(CH3)且“Et”表示乙基(CH2-CH3)。
在本申请中，术语“使用点”表示化学机械抛光(CMP)方法。例如，表述“在使用点的组合物”用于表示正如化学机械抛光(CMP)方法中使用的组合物。
本申请涉及经改性的二氧化硅颗粒，更具体而言经表面改性的二氧化硅颗粒，其在表面上包含烷氧基有机硅烷，和其制备方法，以及包含该经改性的二氧化硅颗粒的组合物，和利用该组合物化学机械抛光的方法。
应注意，在整篇本申请中，术语“经改性的二氧化硅颗粒”和“经表面改性的二氧化硅颗粒”可互换使用。
经表面改性的二氧化硅颗粒通过使在下文中简称为“二氧化硅颗粒”的(未经改性的)二氧化硅颗粒与一种或多种烷氧基有机硅烷接触来制备。不希望受任何理论束缚，据信在本文中所用和下文中所述的条件下，这将导致烷氧基有机硅烷变得共价键合于二氧化硅颗粒的表面，从而产生本发明经表面改性的二氧化硅颗粒。该反应和键合于该经表面改性的二氧化硅颗粒的表面的烷氧基有机硅烷可在不希望受理论束缚下(例如)如下表示：
Ra-Si(-O-Rb)3+HO-Si-X→Ra-Si(-O-Rb)2-O-Si-X+Rb-OH (eq.l)
其中Ra为由烷二基共价键合于Si的烷氧基；Rb为有机基团，例如烷基；且X表示二氧化硅颗粒。作为替换，烷氧基有机硅烷的两个或甚至所有三个RbO-基团可以该方式与二氧化硅颗粒表面上的羟基反应。
对本申请而言，二氧化硅颗粒的选择不受特别限制。本文中所用的二氧化硅颗粒可例如为任何类型的胶态二氧化硅颗粒。本发明二氧化硅颗粒可由任何合适起始材料制备且可例如为水玻璃基或TMOS/TEOS基的。
本文中所用术语“水玻璃”用于通常表示硅酸Si(OH)4的碱性盐，优选钠盐和钾盐。相应钠盐和钾盐可例如由式M2xSiyO2y+x或(M2O)x·(SiO2)y表示，其中M＝Na或K且例如x＝1且y为2至4的整数。
本文中所用术语“水玻璃基”用于表示本发明二氧化硅颗粒优选由该硅酸的碱性盐作为起始材料制备。
本文中所用术语“TMOS/TEOS基”用于通常表示使用Si(OMe)4(“TMOS”)和/或Si(OEt)4(“TEOS”)作为起始材料制备的二氧化硅颗粒。
通常本文中所用的二氧化硅颗粒可以湿法方法由上述起始材料获得，如本领域技术人员所熟知且例如公开于R.K.Iler，“The Chemistry of Silica:Solubility，Polymerization，Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica”，Wiley，1979中。为了制备包含于本发明二氧化硅浆料中的本发明二氧化硅颗粒，优选在湿法方法中由碱性硅酸盐获得二氧化硅颗粒。
尽管通常本文中可使用所有类型的二氧化硅颗粒，然而优选本文中所用的二氧化硅颗粒，特别是本发明经改性的二氧化硅颗粒为阴离子型的，即具有永久负电荷。
本文中所用的二氧化硅颗粒的形状和尺寸不受特别限制，条件为该二氧化硅颗粒适用于CMP应用。该二氧化硅颗粒可例如为球形、椭圆形、曲面、弯曲、伸长、分支或茧型的。
对于球形二氧化硅颗粒，平均直径优选为至少5nm，更优选至少10nm，最优选至少15nm。对于球形颗粒，平均直径优选为至多200nm，更优选至多150nm或100nm，甚至更优选至多90nm或80nm或70nm或60nm，仍甚至更优选至多50nm或45nm或40nm或35nm或30nm，最优选至多25nm。例如，特别优选的二氧化硅颗粒具有至少15nm且至多25nm的平均直径。
对于伸长、曲面、弯曲、分支和椭圆形二氧化硅颗粒，其平均直径优选如以上对于球形胶态二氧化硅颗粒所述。优选该伸长或椭圆形胶态二氧化硅颗粒具有至少1.1，更优选至少1.2或1.3或1.4或1,5，甚至更优选至少1.6或1.7或1.8或1.9，最优选至少2.0的纵横比，即长度与平均直径的比率。该纵横比优选为至多10，更优选至多9或8或7或6，最优选至多5。
本文中所用的烷氧基有机硅烷优选为亲水性的。
本文中所用的烷氧基有机硅烷优选为聚(烷氧基)有机硅烷。更优选所述烷氧基有机硅烷具有下式(I)：
Figure BDA0004136705820000051
其中
R1和R2在每次出现时彼此独立地选自由甲基、乙基和丙基组成的组；
a为至少1且至多5的整数；且
b为至少1且至多30，优选至多25，甚至更优选至多20的整数。
式(I)的烷氧基有机硅烷的优选实例为那些，其中R1和R2均为Me或Et，a为3，且b为至少6且至多12。例如，b可为至少6且至多9，或至少9且至多12，或至少8且至多12。
最优选地，本文中所用的烷氧基有机硅烷为式(I)中的一种，其中R1和R2均为甲基，a为3，且b为11。
该烷氧基有机硅烷可例如获自Momentive Performance Materials，Albany，NY，USA。
优选地，如本文中所定义的烷氧基有机硅烷以至少0.001，更优选至少0.005，甚至更优选至少0.010，仍甚至更优选至少0.015，最优选至少0.020的烷氧基有机硅烷与二氧化硅颗粒的重量比率与本发明二氧化硅颗粒反应。
优选地，如本文中所定义的烷氧基有机硅烷以至多0.50，更优选至多0.40或0.30，甚至更优选至多0.20，仍甚至更优选至多0.15或0.10，最优选至多0.050的烷氧基有机硅烷与二氧化硅颗粒的重量比率与本发明二氧化硅颗粒反应。
优选地，本发明二氧化硅颗粒通过使其与铝酸盐，更优选与碱金属铝酸盐(M[Al(OH)4]，其中M为碱金属)接触而掺杂。该碱金属铝酸盐的优选实例为铝酸钠或铝酸钾，其中最优选铝酸钠。
优选地，如本文中所用的二氧化硅颗粒与该铝酸盐的掺杂导致该经掺杂二氧化硅颗粒包含至少10ppm，更优选至少20ppm或30ppm或40ppm或50ppm，甚至更优选至少60ppm或70ppm，仍甚至更优选至少80ppm或90ppm，最优选至少100ppm铝，其中ppm相对于经掺杂二氧化硅颗粒的重量。
优选地，如本文中所用的二氧化硅颗粒与该铝酸盐的掺杂导致该经掺杂二氧化硅颗粒包含至多1000ppm，更优选至多900ppm或800ppm或700ppm，甚至更优选至多600ppm或500ppm，最优选至多400ppm铝，其中ppm相对于经掺杂二氧化硅颗粒的重量。
本发明经改性的二氧化硅颗粒可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供如上所定义的二氧化硅颗粒的水性分散体，和
(b)提供如上所定义的烷氧基有机硅烷。
在本发明方法中，必要的是二氧化硅颗粒的水性分散体为酸性的。优选地，所述水性分散体具有至少1.0，更优选至少2.0的pH。优选地，该水性分散体具有至多5.0，更优选至多4.0的pH。
因此，本发明方法还包括以下步骤：
(c)若二氧化硅颗粒的水性分散体尚未为酸性，则使其为酸性，且优选调整pH至如上对于二氧化硅颗粒的水性分散体所示的范围。
在下文中，使现为酸性的二氧化硅颗粒的水性分散体和如较早所定义的烷氧基有机硅烷彼此接触，从而获得经改性的二氧化硅颗粒。这可通过以下简单进行：将二氧化硅颗粒的酸性水性分散体和烷氧基有机硅烷混合，和任选地搅拌一定时间，可能在升高的温度下。
因此，本发明方法包括以下步骤：
(d)然后使二氧化硅颗粒和烷氧基有机硅烷彼此接触，从而获得经改性的二氧化硅颗粒。
任选地，包含在该水性分散体中的二氧化硅颗粒可掺杂有如上所述的铝酸盐，其中该掺杂优选在步骤(a)后但在步骤(c)之前进行。
本发明经表面改性的二氧化硅颗粒可用于组合物中，该组合物进一步包含水。因此，该组合物包含本发明经表面改性的二氧化硅颗粒和水。水优选为去离子水。
包含水和上述经改性的二氧化硅颗粒的本发明组合物为酸性的，即通过酸性pH表征。本发明组合物优选具有至少1.0，更优选至少2.0的pH。本发明组合物优选具有至多5.0，更优选至多4.0的pH。
若以浓缩物供应，可在其用于化学机械抛光方法之前将其用水，优选去离子水稀释，则本发明组合物可包含多达20重量％，优选多达25重量％，更优选多达30重量％，甚至更优选多达35重量％，仍甚至更优选多达40重量％，最优选多达50重量％的经改性的二氧化硅颗粒，其中重量％相对于本发明组合物的总重量。
作为替换，在使用点，即当用于化学机械抛光方法中时，本发明组合物优选包含至少0.1重量％(例如至少0.2重量％或0.3重量％或0.4重量％)，更优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1.0重量％，仍甚至更优选至少1.5重量％，最优选至少2.0重量％的经改性的二氧化硅颗粒，其中重量％相对于本发明组合物的总重量。在该情况下，本发明组合物优选包含至多10重量％，更优选至多5.0重量％，甚至更优选至多4.0重量％，仍甚至更优选至多3.5重量％，最优选至多3.0重量％的经改性的二氧化硅颗粒，其中重量％相对于本发明组合物的总重量。
任选地，本发明组合物进一步包含由以下组成的组中的任一种或多种：生物杀伤剂、pH调节剂、pH缓冲剂、氧化剂、螯合剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂。
该氧化剂可为适用于待使用本发明组合物抛光的基材的一种或多种金属或金属合金的任何氧化剂。例如，该氧化剂可选自由以下组成的组：溴酸盐、亚溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、过氧化氢、次氯酸盐、碘酸盐、单过氧硫酸盐、单过氧亚硫酸盐、单过氧磷酸盐、单过氧次磷酸盐、单过氧焦磷酸盐、有机卤氧基化合物、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧乙酸、硝酸铁和这些中的任一种的任何共混物。该氧化剂可以合适量，例如以至少0.1重量％且至多6.0重量％加入本发明组合物中，其中重量％相对于在使用点的本发明组合物的总重量。
该腐蚀抑制剂(其可例如为成膜剂)可为任何合适腐蚀抑制剂。例如，该腐蚀抑制剂可为甘氨酸，其可以至少0.001重量％至3.0重量％的量加入，其中重量％相对于在使用点的本发明组合物的总重量。
该螯合剂可为用于增加相应材料，优选待移除的金属或金属合金的移除速率，或作为替换或组合用于捕获可不利影响抛光方法或成品器件中的性能的痕量金属污染物的任何合适螯合剂或络合剂。例如，该螯合剂可为包含一种或多种含氧的官能团(如羰基、羧基、羟基)或含氮的官能团(如胺基或硝酸根)的化合物。合适螯合剂的实例以非限制性方式包括乙酰基丙酮化物、乙酸盐、芳基羧酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、没食子酸、草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸和其盐、乙二醇、连苯三酚、磷酸盐、氨、氨基醇、二胺和三胺、硝酸盐(例如硝酸铁)和这些中的任一种的任何共混物。
该生物杀伤剂可选自任何合适生物杀伤剂，例如选自包含异噻唑啉衍生物的生物杀伤剂。该生物杀伤剂通常以至少1ppm且至多100ppm的量加入，其中ppm相对于本发明组合物在合适点时的总重量。所加入的生物杀伤剂的量可例如取决于组合物和计划的储存期调整。
该pH调节剂可选自合适酸如盐酸、硝酸或硫酸，其中优选硝酸或硫酸，和其中特别优选硝酸。
该表面活性剂可选自任何合适表面活性剂如阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。特别优选的实例为乙二胺聚氧乙烯表面活性剂。通常表面活性剂可以100ppm至1重量％的量加入，其中ppm和重量％相对于在使用点的本发明组合物的总重量。
这些化合物中的一些可以盐如金属盐、酸或以部分盐的形式存在。同样地，若包含于适用于化学机械抛光的组合物中，则这些化合物中的一些可具有超过一种功能。例如，硝酸铁，特别是Fe(NO3)3可用作螯合剂和/或氧化剂和/或催化剂。
本文中可使用的在使用点的组合物的特别优选的实例包含：
(i)至少1.0重量％且至多4.0重量％的如本文中所定义的经表面改性的二氧化硅颗粒，
(ii)至少0.001重量％且至多0.10重量％，优选至少0.01重量％且至多0.05重量％的Fe(NO3)3，
(iii)至少10ppm且至多100ppm的Kathon ICP II生物杀伤剂，
(iv)任选地至少0.01重量％且至多0.05重量％的丙二酸，
(v)至少1.0重量％且至多8.0重量％的过氧化氢(H2O2)，和
(vi)以使总计至100重量％的量的水，
其中ppm和重量％相对于在使用点的组合物的总重量。
本发明组合物可通过本领域技术人员熟知的标准方法制备。通常该制备涉及将各相混合和搅拌。其可以连续方式或分批进行。
如上所述的组合物可用于化学机械抛光(CMP)方法中，其中将基材抛光。待在本发明CMP方法中抛光的基材包含(i)包含氧化硅，优选基本上由氧化硅组成的至少一个层，和(ii)包含一种或多种金属或金属合金，优选基本上由一种或多种金属或金属合金组成的至少一个层。因此，用于化学机械抛光的本发明方法包括下列步骤：
(A)提供基材，该基材包含(i)包含氧化硅，优选基本上由氧化硅组成的至少一个层，和优选在其上，(ii)包含一种或多种金属或金属合金，优选基本上由一种或多种金属或金属合金组成的至少一个层；和
(B)提供如本文中所定义的组合物。
本文中所用术语“在其上”用于表示包含金属或金属合金的层基本上置于/位于包含氧化硅的层的顶部。不同地表述，和关于化学机械抛光，在顶部的层为在开始抛光之前更接近于安装在CMP抛光器上的抛光垫的层。
本文中所用术语“基本上由…组成”用于表示该层可包含少量不同材料，例如以至多5重量％的量(例如以至多4重量％或3重量％或2重量％或1重量％或0.5重量％或0.1重量％的量)，其中重量％相对于该层的总重量。
优选地，包含在层(其又包含于基材中)中的所述氧化硅可选自由以下组成的组：溴磷硅酸盐玻璃(BPSG)、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物、未经掺杂的硅酸盐玻璃、高密度等离子体(HDP)氧化物和硅烷氧化物。
优选地，包含于层(其又包含于基材中)中的所述金属或金属合金可选自由以下组成的组：钨、钽、铜、钛、氮化钛、铝硅和这些中的任一种的任何组合，优选为钨。
在CMP方法中，具有抛光表面的抛光垫用于基材的实际抛光中。该抛光垫可例如为织造或非织造抛光垫，和包含合适聚合物或基本上由合适聚合物组成。示例性聚合物包括(仅举几个示例)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、聚丙烯、聚氨酯和这些的任何共混物。通常将抛光垫和待抛光的基材安装在抛光设备上，一起压制且通常非同中心地旋转，即具有不同旋转轴，从而由表面或基材研磨和移除材料。因此，本发明CMP方法进一步包括以下步骤：
(C)提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；
(D)使化学机械抛光垫的抛光表面与基材接触；和
(E)将基材抛光使得移除基材的至少一部分。
本发明CMP方法可适用于生产平板显示器、集成电路(IC)、储存或硬磁盘、金属、层间介电器件(ILD)、半导体、微电机系统、铁电体和磁头。换言之，待在本发明CMP方法中抛光的基材可选自由以下组成的组：平板显示器、集成电路(IC)、储存或硬磁盘、金属、层间介电器件(ILD)、半导体、微电机系统、铁电体和磁头。
实施例
用于实施例中的所有材料可商购。铝酸钠、丙二酸和硝酸铁(Fe(NO3)3)可例如获自SigmaAldrich。烷氧基硅烷Silquest A-1230获自Momentive Performance Materials，Albany，NY，USA。Kathon ICP II生物杀伤剂获自DuPont de Nemours，Wilmington，Delaware，USA。水玻璃基二氧化硅颗粒内部获自Merck KGaA，Darmstadt，Germany，和以
Figure BDA0004136705820000101
商标名称商购。
实施例利用表1中所示的二氧化硅颗粒进行。
表1
参照 颗粒直径[nm]
SP-1 111
SP-2 135
SP-3 138
SP-4 144
SP-5 155
所示颗粒尺寸为z-均颗粒尺寸，如通过动态光散射(DLS)所测定。
实施例1
将5.117g铝酸钠粉末在搅拌下溶解于4650g去离子水中，以获得铝酸钠溶液，然后将其在搅拌的同时加热至50℃。
将6081.5g二氧化硅溶胶(具有26.26重量％SiO2，相对于二氧化硅溶胶的总重量)在搅拌下加热至50℃，然后在搅拌下在90分钟内缓慢加入铝酸钠溶液中。
然后将所得溶液加热至70℃，再搅拌60分钟，然后使其冷却至室温，所有同时在搅拌下进行，得到10646g具有碱性pH的经掺杂的二氧化硅溶胶(具有15重量％SiO2，相对于二氧化硅溶胶的总重量)，从而相应获得经掺杂的二氧化硅颗粒SP-1-D、SP-4-D和SP-5-D。
实施例2
将6225g酸性(pH2至3)二氧化硅溶胶(具有15重量％SiO2，相对于二氧化硅溶胶的总重量)用4760g去离子水稀释，以得到10985g二氧化硅溶胶(具有8.5重量％SiO2，相对于二氧化硅溶胶的总重量)。然后向其中加入31.125g Silquest A-1230。将所得溶液在搅拌的同时加热至90℃，然后使其冷却至室温，得到10861g经表面改性的二氧化硅溶胶(具有8.6重量％SiO2，相对于二氧化硅溶胶的总重量)，其具有经表面改性的二氧化硅颗粒SP-5-M。
实施例3
如对实施例2所述生产经表面改性的经掺杂的二氧化硅颗粒，不同的是所用的二氧化硅溶胶为在实施例1中获得的使其为酸性的经掺杂的二氧化硅溶胶，从而得到相应具有经表面改性的经掺杂的二氧化硅颗粒SP-1-D-M、SP-2-D-M、SP-3-D-M、SP-4-D-M和SP-5-D-M的经表面改性的经掺杂的二氧化硅溶胶。
实施例4
化学机械抛光利用如表2中所示的水性组合物进行，其中重量％和ppm相对于该组合物的总重量。在用于化学机械抛光之前，将组合物过滤(0.3μm)。
表2
含量
二氧化硅颗粒 2.5重量％
丙二酸 0.0270重量％
Fe(NO3)3 0.0075重量％
Kathon ICP II 48ppm
过氧化氢(H2O2) 4重量％
化学机械抛光在
Figure BDA0004136705820000121
Mesa CMP 200mm(获自Applied Materials Inc.，Santa Clara，CA，USA)上使用IC1000 TMCMP抛光垫(获自DuPont de Nemours，Wilmington，Delaware，USA)在8"TEOS(氧化硅)和钨晶片上进行。在下表3中示出其他抛光条件。
表3
流率 100ml/min
抛光时间 1分钟
动态力 4psi作为向下力
盘速度(platen speed，PS) 80rpm
头速度(HS) 72rpm
化学机械抛光的结果如下表4中所示，其中PC-1至PC-3为对比实施例。
表4
Figure BDA0004136705820000131
*二氧化硅颗粒的两个不同批次。
如由氧化硅和钨的移除速率所显示，与PC-1至PC-3的经铝酸盐掺杂的二氧化硅颗粒相比，例如包含烷氧基有机硅烷的P-1的经表面改性的二氧化硅颗粒通过具有钨的高移除速率和氧化硅的显著降低的移除速率，同时维持钨的高水平移除速率显示出改善的选择性。
表4的数据还显示出利用铝酸盐掺杂和利用烷氧基有机硅烷表面改性的组合(参见P-2至P-7)，还导致氧化硅的移除速率的降低。然而，已出人意料地发现，用于P-2至P-7的组合物显示出显著改善的分散稳定性和因此可比用于P-1的组合物储存显著更长的时间。
总之，已出人意料地发现，如本文中所定义的烷氧基有机硅烷的使用导致氧化硅层(即介电层)与金属或金属合金层(特别是钨层)之间的移除速率选择性的显著改善。完全出人意料地，烷氧基有机硅烷允许以使得在同时允许氧化硅(即介电材料)的极低移除速率的同时可获得金属或金属合金(特别是钨)的高移除速率的方式改性如本文中所用的二氧化硅颗粒。因此，据信本发明经表面改性的二氧化硅颗粒非常适用于金属和金属合金层，特别是钨层的化学机械抛光。

Claims (15)

1.经改性的二氧化硅颗粒，其在表面上包含烷氧基有机硅烷。
2.根据权利要求1所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒为胶态二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒为水玻璃基的。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述烷氧基有机硅烷为亲水性烷氧基有机硅烷。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述烷氧基硅烷为聚(烷氧基)有机硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述烷氧基有机硅烷具有下式(I)：
Figure FDA0004136705810000011
其中R1和R2在每次出现时彼此独立选自由甲基、乙基和丙基组成的组；a为至少1且至多5的整数；且b为至少1且至多20的整数；
其中优选R1和R2均为甲基，a为3，且b为11。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒掺杂有碱金属铝酸盐。
8.组合物，包含水和权利要求1-7中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒，其中该组合物为酸性的。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物具有至少1.0且至多5.0，优选至少2.0且至多4.0的pH。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其进一步包含由以下组成的组中的任一种或多种：生物杀伤剂、pH调节剂、pH缓冲剂、氧化剂、螯合剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂。
11.制备权利要求1-7中任一项或多项所述的经改性的二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供二氧化硅颗粒的水性分散体；
(b)提供烷氧基有机硅烷；
(c)如果所述水性分散体尚未为酸性的，随后使所述二氧化硅颗粒的水性分散体为酸性的；和
(d)然后使所述二氧化硅颗粒和所述烷氧基有机硅烷彼此接触，从而获得所述经改性的二氧化硅颗粒。
12.根据权利要求11所述的制备经改性的二氧化硅颗粒的方法，其中在步骤(a)后且在步骤(c)之前将所述二氧化硅颗粒用铝酸盐掺杂。
13.一种化学机械抛光的方法，包括以下步骤：
(A)提供基材，所述基材包含：
(i)包含二氧化硅，优选基本上由二氧化硅组成的至少一个层；和
(ii)包含一种或多种金属或金属合金，优选基本上由一种或多种金属或金属合金组成的至少一个层；
(B)提供权利要求8-10中任一项所述的组合物；
(C)提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；
(D)使所述化学机械抛光垫的抛光表面与所述基材接触；和
(E)将所述基材抛光使得移除所述基材的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
(i)该二氧化硅选自由以下组成的组：硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物、未经掺杂的硅酸盐玻璃、高密度等离子体(HDP)氧化物和硅烷氧化物；和/或
(ii)所述一种或多种金属或金属合金选自由以下组成的组：钨、钽、铜、钛、氮化钛、铝硅和这些中的任一种的任何组合，优选为钨。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述基材选自由以下组成的组：平板显示器、集成电路(IC)、储存或硬磁盘、金属、层间介电器件(ILD)、半导体、微电机系统、铁电体和磁头。
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