TW202122550A - 研磨用組成物、研磨方法及半導體基板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之研磨用組成物包含研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子與分散介質，前述研磨粒之ζ電位為負值，前述研磨粒之長寬比超過1.1，藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。
Description
本發明有關研磨用組成物、研磨方法及半導體基板之製造方法。
近幾年來，伴隨半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置之際，利用物理性研磨半導體基板而平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用包含氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)表面平坦化之方法，具體而言，係於淺溝槽分離(STI)、層間絕緣膜(ILD膜)之平坦化、鎢插栓形成、由銅與低介電率膜所成之多層配線的形成等之步驟中被使用。
例如，日本特開2001-185516號公報中揭示含有加成有環氧烷之水溶性高分子、聚丙烯酸及研磨粒之研磨用組成物。依據該技術，以高的研磨速度研磨，且可抑制伴隨該研磨而於研磨對象物的研磨表面產生傷痕。
然而，日本特開2001-185516號公報中記載之技術，已知有研磨速度之提高尚不充分之問題。
因此，本發明之目的在於提供能以高的研磨速度研磨研磨對象物之研磨用組成物。
本發明人等為了解決上述課題而重複積極檢討。其結果，發現藉由下述研磨組成物，可解決上述課題，該研磨組成物包含研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子與分散介質，前述研磨粒之ζ電位為負值，前述研磨粒之長寬比超過1.1，藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。
以下，說明本發明之實施形態，但本發明並非僅限於以下實施形態。又，只要未特別限定，則操作及物性等之測定係於室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件測定。且本說明書中，表示範圍之「X~Y」意指「X以上Y以下」。
＜研磨用組成物＞
本發明之研磨用組成物係用以研磨研磨對象物之研磨用組成物，其包含研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子與分散介質，前述研磨粒之ζ電位為負值，前述研磨粒之長寬比超過1.1，藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。依據本發明，提高能以高的研磨速度研磨研磨對象物之研磨用組成物。
藉由本發明之研磨用組成物，發揮上述效果之理由尚不明確，但推測如下。
研磨用組成物一般係藉由摩擦基板表面之物理作用及研磨粒以外之成分賦予至基板表面之化學作用、及該等之組合而研磨研磨對象物。藉此，研磨粒形態或種類對研磨速度造成較大影響。
本發明之研磨用組成物含有具有特性形狀及特定粒度分布之研磨粒。亦即，研磨用組成物所用之研磨粒由於長寬比超過1.1，而由異形狀之粒子所成，進而因D90/D50超過1.3故而由粒度分布廣的粒子所成。由於研磨粒為異形狀之粒子，故於研磨面之滾動受抑制，而留在研磨面，可施加充分的機械力，而可適當研磨。再者，由於研磨粒之粒度分布較廣，故存在有相對小尺寸之研磨粒與相對大尺寸之研磨粒。藉由相對小尺寸之研磨粒與相對大尺寸之研磨粒接觸，而抑制研磨面之滾動。其結果，相對小尺寸之研磨粒於研磨之際，可對研磨對象物施加充分之機械力，而可更提高研磨對象物之研磨速度。
又，本發明之研磨用組成物中所含之研磨粒之ζ電位為負值。換言之，研磨用組成物中使用ζ電位為負值之研磨粒。此處，本發明之研磨用組成物中所含之陰離子性水溶性高分子由於為高分子故容易附著於研磨墊(例如聚胺基甲酸酯)表面。藉由陰離子性水溶性高分子附著於研磨墊表面，使研磨墊表面之ζ電位成為負值。具體而言，墊表面之ζ電位為正值側之情況，因陰離子性水溶性高分子之附著而使ζ電位移行至負值側，墊表面之ζ電位為負值側之情況，因陰離子性水溶性高分子之附著而使其ζ電位的絕對值增大。因此，推測使用研磨用組成物用以研磨研磨對象物之際，與研磨用組成物接觸之研磨墊與研磨用組成物中之研磨粒之間因負電荷彼此之排斥力發揮作用，藉由該反作用力而可進一步提高對於研磨對象物之研磨速度。
再者，本發明之研磨用組成物含有鹼性無機化合物。例如鹼性無機化合物比鹼性有機化合物更能提高研磨用組成物之電傳導度。藉此，認為可更提高研磨用組成物之研磨速度。
如以上，認為本發明之研磨用組成物藉由將具有特定形狀與特定粒度分布之研磨力高的研磨粒與陰離子性水溶性高分子及鹼性無機化合物組合，而進一步提高研磨粒之研磨特性者。但該機制不過為推測，不能說是限制本發明之技術範圍。
[研磨對象物]
作為本發明之研磨用組成物欲研磨之研磨對象物所含之材料，並未特別限定，舉例為例如氧化矽(SiO2
)、氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)、多晶矽(Polysilcon)、非晶質矽(amorphous silicon)、金屬、SiGe等。
本發明之研磨對象物較佳包含氧化矽或氮化矽，更佳包含氧化矽。因此，本發明之研磨用組成物較佳使用於研磨包含氧化矽或氮化矽之研磨對象物之用途，更佳使用於研磨包含氧化矽之研磨對象物之用途。
作為包含氧化矽之膜之例，舉例為例如使用原矽酸四乙酯作為前驅物而產生之TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)型氧化矽膜(以下亦簡稱為「TEOS膜」)、HDP(High Density Plasma，高密度電漿)膜、USG(Undoped Silicate Glass，未摻雜矽酸鹽玻璃)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass，磷矽酸鹽玻璃)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass，硼磷矽酸鹽玻璃)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation，快速熱氧化)膜等。
作為包含金屬的膜舉例為例如鎢(W)膜、氮化鈦(TiN)膜、釕(Ru)膜、鉑(Pt)膜、金(Au)膜、鉿(Hf)膜、鈷(Co)膜、鎳(Ni)膜、銅(Cu)膜、鋁(Al)膜、鉭(Ta)膜等。基於提高導電率之觀點，較佳使用W膜、TiN膜、Ru膜、Pt膜或Au膜，特佳使用W膜或TiN膜，最佳使用W膜。本發明之研磨用組成物，於一實施形態中，對於包含金屬(例如鎢)之研磨對象物亦可適當研磨。
[研磨粒]
本發明之研磨用組成物包含研磨粒。作為本發明之研磨用組成物所用之研磨粒種類，並未特別限定，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之氧化物。該研磨粒可單獨使用或亦可組合2種以上使用。該研磨粒亦可各使用市售品亦可使用合成品。作為研磨粒種類，較佳為氧化矽或氧化鋁。亦即，本發明之研磨用組成物包含氧化矽(較佳為後述之膠體氧化矽)或氧化鋁作為研磨粒。
本發明之研磨用組成物中，研磨粒係顯示負的ζ電位者，研磨粒之長寬比超過1.1，藉由雷射繞射散射法求出之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。該等研磨粒之特性有根據所用之研磨粒種類而較佳形態不同之情況。以下根據所用之研磨粒種類而較佳形態不同之情況每次予以說明，但於研磨粒種類未特別言及之形態，意指無關於研磨粒種類，而為共通之較佳形態。
本發明之研磨用組成物所使用之研磨粒係顯示負值的ζ電位者。此處所謂「ζ電位」係相互接觸之固體與液體進行相對運動時於兩者之介面產生之電位差。本發明之研磨用組成物中，藉由使研磨粒具有負側的電荷而可提高對於研磨對象物之研磨速度。研磨粒之ζ電位較佳為-80mV以上-5mV以下，更佳為-60mV以上-30mV以下。藉由使研磨粒具有此等範圍之ζ電位，可提高對於研磨對象物之研磨速度。
研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之ζ電位較佳為-80mV以上-20mV以下，更佳為-60mV以上-30mV以下。藉由使研磨粒(氧化矽)具有此等範圍之ζ電位，可更提高對於研磨對象物之研磨速度。
研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之ζ電位較佳為-80mV以上-5mV以下，更佳為-60mV以上-20mV以下。藉由使研磨粒(氧化鋁)具有此等範圍之ζ電位，可更提高對於研磨對象物之研磨速度。
研磨用組成物中之研磨粒的ζ電位係藉由將研磨用組成物供給於大塚電子股份有限公司製ELS-Z2，於測定溫度25℃使用液流電池(flow cell)以雷射杜普勒法(電泳光散射測定法)測定，所得之數據以Smoluchowski之式進行解析而算出。
本發明之研磨用組成物所使用之研磨粒的長寬比超過1.1。藉由使用長寬比超過1.1之研磨粒，抑制於研磨面之滾動，而提高研磨速度。研磨粒之長寬比若為1.1以下，則研磨速度降低。研磨粒之長寬比較佳為1.2以上，更佳超過1.2。研磨粒之長寬比上限並未特別限定，但較佳未達5，更佳為4.5以下，又更佳為4以下。若為此等範圍，則可更提高研磨速度。又，研磨粒之長寬比可藉由掃描型電子顯微鏡取出與研磨粒粒子之圖像外切之最小長方形，以該長方形之長邊長度(長徑)除以該長方形之短邊長度(短徑)而得之值的平均，可使用一般圖像解析軟體求出。具體而言，自以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份有限公司製 製品名：SU8000)測定之圖像隨機選出100個研磨粒，測定及算出該等之平均長徑及平均短徑後，由「平均長徑/平均短徑」而算出。研磨粒之長寬比的測定、算出方法之細節記載於實施例。
研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之長寬比較佳為1.2以上，更佳超過1.2。研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之長寬比上限並未特別限定，但較佳未達2.0，更佳為1.8以下，又更佳為1.5以下。研磨粒(氧化矽)之長寬比若為此等範圍，可更提高研磨速度。
研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之長寬比較佳為2以上，更佳超過2.5。研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之長寬比上限並未特別限定，但較佳未達5，更佳為4.5以下，又更佳為4以下。研磨粒(氧化鋁)之長寬比若為此等範圍，可更提高研磨速度。
本發明之研磨用組成物所使用之研磨粒藉由雷射繞射散射法求出之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。藉此研磨用組成物中存在有相對小尺寸之研磨粒與相對大尺寸之研磨粒。藉由相對小尺寸之研磨粒與相對大尺寸之研磨粒接觸，而抑制研磨面之滾動。其結果，相對小尺寸之研磨粒於研磨之際，可對研磨對象物施加充分之機械力，而可更提高研磨對象物之研磨速度。該D90/D50為1.3以下之情況，研磨速度降低。
D90/D50較佳為1.35以上，更佳為1.4以上，又更佳為1.6以上。若為此等範圍，可更提高研磨速度。且研磨用組成物中之研磨粒之藉由雷射繞射散射法求出之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑(D90)與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑(D50)的比D90/D50的上限並未特別限定，但較佳為4以下。若為此等範圍，則可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。
研磨粒為氧化矽之情況，D90/D50較佳為1.35以上，更佳為1.4以上，又更佳為1.6以上。若為此等範圍，可更提高研磨速度。又，D90/D50的上限並未特別限定，但於研磨粒為氧化矽之情況，較佳為2以下。若為此等範圍，則可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。
研磨粒為氧化鋁之情況，D90/D50較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，又更佳為2以上。若為此等範圍，可更提高研磨速度。又，D90/D50的上限並未特別限定，但於研磨粒為氧化鋁之情況，較佳為4以下。若為此等範圍，則可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。
研磨粒大小並未特別限定，但自掃描型電子顯微鏡之觀察照片藉由圖像解析而求出之研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為10nm以上，更佳為30nm以上，又更佳為50nm以上。又，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均一次粒徑之上限較佳為3000nm以下，更佳為2500nm以下，又更佳為2000nm以下，特佳為1500nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒之平均一次粒徑較佳為10nm以上3000nm以下，更佳為30nm以上2500nm以下，又更佳為50nm以上2000nm以下，特佳為50nm以上1500nm以下。又研磨粒之平均一次粒徑係基於以BET法測定之研磨粒之比表面積而算出。
研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為10nm以上，更佳為30nm以上，又更佳為50nm以上。又，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均一次粒徑之上限，於研磨粒為氧化矽之情況，較佳為120nm以下，更佳為100nm以下，又更佳為80nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之平均一次粒徑較佳為10nm以上120nm以下，更佳為30nm以上100nm以下，又更佳為50nm以上80nm以下。
研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為100nm以上，更佳為250nm以上，又更佳為300nm以上。又，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均一次粒徑之上限，於研磨粒為氧化鋁之情況，較佳為3000nm以下，更佳為2500nm以下，又更佳為2000nm以下，特佳為1500nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之平均一次粒徑較佳為100nm以上3000nm以下，更佳為250nm以上2500nm以下，又更佳為300nm以上2000nm以下，特佳為300nm以上1500nm以下
本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為15nm以上，更佳為45nm以上，又更佳為50nm以上，又更佳為70nm以上。又，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑之上限較佳為4000nm以下，更佳為3500nm以下，又更佳為3000nm以下，又更佳為2000nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒之平均二次粒徑較佳為15nm以上4000nm以下，更佳為45nm以上3500nm以下，又更佳為50nm以上3000nm以下，又更佳為70nm以上2500nm以下，最佳為70nm以上2000nm以下。又研磨粒之平均二次粒徑例如可藉由以雷射散射法為代表之動態光散射法測定。亦即，研磨粒之平均二次粒徑相當於藉由雷射散射法求出之研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50。
研磨粒為氧化矽之情況，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為15nm以上，更佳為45nm以上，又更佳為50nm以上，在更佳為70nm以上。又，研磨粒為氧化矽之情況，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑之上限，較佳為250nm以下，更佳為200nm以下，又更佳為150nm以下，又更佳為120nm以下，最佳為100nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之平均二次粒徑較佳為15nm以上250nm以下，更佳為45nm以上200nm以下，又更佳為50nm以上150nm以下，再更佳為70nm以上120nm以下，最佳為70nm以上100nm以下。
研磨粒為氧化鋁之情況，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為100nm以上，更佳為200nm以上，又更佳為300nm以上，再更佳為500nm以上。又，於研磨粒為氧化鋁之情況，本發明之研磨用組成物中，研磨粒之平均二次粒徑之上限，較佳為4000nm以下，更佳為3500nm以下，又更佳為3000nm以下，又更佳為2500nm以下，最佳為2000nm以下。若為該等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生之刮傷等缺陷。亦即，研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之平均二次粒徑較佳為100nm以上4000nm以下，更佳為200nm以上3500nm以下，又更佳為300nm以上3000nm以下，再更佳為400nm以上2500nm以下，最佳為500nm以上2000nm以下。
研磨粒之平均會合度較佳為6.0以下，更佳為5.0以下，又更佳為4.0以下。隨著研磨粒之平均會合度減少，可更減低研磨對象物表面之缺陷發生。且研磨粒之平均會合度較佳為1.0以上，更佳為1.2以上。隨著研磨粒之平均會合度增大，有提高研磨用組成物之研磨速度之優點。又，研磨粒之平均會合度可藉由將研磨粒之平均二次粒徑之值除以平均一次粒徑之值而得。
研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之平均會合度較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，又更佳為1.6以下。隨著研磨粒之平均會合度減少，可更減低研磨對象物表面之缺陷發生。且研磨粒為氧化矽之情況，研磨粒之平均會合度較佳為1.0以上，更佳為1.2以上。隨著研磨粒之平均會合度增大，有提高研磨用組成物之研磨速度之優點。
研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之平均會合度較佳為6.0以下，更佳為5.0以下，又更佳為4.0以下。隨著研磨粒之平均會合度減少，可更減低研磨對象物表面之缺陷發生。且研磨粒為氧化鋁之情況，研磨粒之平均會合度較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，最佳為2.0以上。隨著研磨粒之平均會合度增大，有提高研磨用組成物之研磨速度之優點。
研磨粒之大小(平均粒徑、長寬比、D90/D50等)可藉由選擇研磨粒之製造方法等而適當控制。
作為研磨粒，於使用氧化矽之情況，較佳為膠體氧化矽。作為膠體氧化矽之製造方法，舉例為矽酸鈉法、溶凝膠法，任一製造方法所製造之膠體氧化矽均適合作為本發明之研磨粒。然而，基於減低金屬雜質之觀點，較佳為藉由溶凝膠法製造之膠體氧化矽。藉由溶凝膠法製造之膠體氧化矽由於半導體中具有擴散性之金屬雜質或氯化物離子等之腐蝕性離子含量較少故而較佳。藉由溶凝膠法製造膠體氧化矽可使用以往習知方法進行，具體而言，以可水解之矽化合物(例如烷氧基矽烷或其衍生物)為原料，藉由進行水解・縮合反應，可獲得膠體氧化矽。
膠體氧化矽可具有陽離子性基。作為具有陽離子性基之膠體氧化矽，較佳舉例為於表面固定有胺基之膠體氧化矽。作為此種具有陽離子性基之膠體氧化矽之製造方法，如日本特開2005-162533號公報中記載般，將胺基乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等之具有胺基之矽烷偶合劑於研磨粒表面固定化之方法。藉此，可獲得於表面固定化有胺基之膠體氧化矽(胺基修飾之膠體氧化矽)。
膠體氧化矽可具有陰離子性基。作為具有陰離子性基之膠體氧化矽，較佳舉例為於表面固定有羧酸基、磺酸基、鋁酸基等之陰離子性基之膠體氧化矽。作為此種具有陰離子性基之膠體氧化矽之製造方法並未特別限定，舉例為例如使於末端具有陰離子性基之矽烷偶合劑與膠體氧化矽反應之方法。
作為具體例，若為將磺酸基固定化於膠體氧化矽，則可藉例如”Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)中所記載之方法進行。具體而言，使3-巰丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基之矽烷偶合劑偶合於膠體氧化矽後，以過氧化氫使硫醇基氧化，藉此可獲得磺酸基固定化於表面之膠體氧化矽。
或者，若使羧酸基固定化於膠體氧化矽，則可藉例如” Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters,3,228-229(2000)中所記載之方法進行。具體而言，在將含有光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑偶合於膠體氧化矽後，藉由光照射，可獲得使羧酸基固定化於表面之膠體氧化矽。
作為研磨粒，於使用氧化鋁之情況，可自習知之各種氧化鋁中適當選擇使用。作為習知之氧化鋁舉例為包含例如選自α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、η-氧化鋁及κ-氧化鋁之至少1種之氧化鋁等。又，亦可使用基於製法之分類之稱為發煙氧化鋁之氧化鋁(典型上為使氧化鋁鹽高溫燒成之際生產之氧化鋁微粒子)。再者，稱為膠體氧化鋁或氧化鋁溶膠之氧化鋁(例如勃姆石等之氧化鋁水合物)亦包含於上述習知氧化鋁之例。作為本發明之研磨用組成物之研磨粒使用之氧化鋁可為包含此等氧化鋁粒子之單獨1種或組合2種以上。該等中，較佳為含有α相作為結晶相之氧化鋁(包含α-氧化鋁之氧化鋁)，更佳為含有α相作為主要結晶相之氧化鋁(包含α-氧化鋁作為主成分之氧化鋁)。
本說明書中，自使用粉末X射線繞射裝置所得之氧化鋁之粉末X射線繞射光譜，確認到於2θ=25.6˚之位置出現之α相的波峰時，判斷氧化鋁「含有α相作為結晶相」。又，本說明書中，後述之α化率超過50%之情況，判斷氧化鋁「含有α相作為主要結晶相」(上限100%)。此處，α化率[%]係自使用粉末X射線繞射裝置所得之粉末X射線繞射光譜，自於2θ=25.6˚之位置出現之α相(012)面的波峰高度(I25.6)與於2θ=46˚之位置出現之γ相的波峰高度(I46)，藉由下述式算出。
[數1]
α化率=I25.6/(I25.6+I46)×100[單位：%]
又，基於上述測定算出之α化率，於研磨用組成物之原料的粉末狀氧化鋁之狀態進行測定，或自所調製之研磨用組成物取出氧化鋁而測定，值均相等。
氧化鋁之製造方法並未特別限定，可適當使用習知方法，但較佳為將勃姆石等之α相以外之氧化鋁予以燒結，獲得含有α相作為主要結晶相之氧化鋁之方法。亦即，作為氧化鋁較佳為經過燒結步驟製造之氧化鋁。經過燒結步驟所得之氧化鋁亦可粉碎為期望大小。
又，只要不損及本發明效果，則作為研磨粒之氧化鋁亦可含有非晶質氧化鋁。
本發明中，研磨粒之形狀較佳為非球形狀。作為非球形狀之具體例，舉例為三角柱或四角柱等之多角柱狀、圓柱狀、圓柱之中央部較端部更鼓起之稻草包狀、圓盤之中央部貫穿之甜甜圈狀、板狀、中央部具有纖細之之所謂繭型形狀、複數顆粒一體化之所謂會合型球形狀、表面具有複數突起之所謂金平糖形狀、橄欖球形狀等之各種形狀，並未特別限制。
本發明一實施形態之研磨用組成物中之研磨粒含量(濃度)之下限，相對於研磨用組成物，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上。且，本發明之研磨用組成物中，研磨粒含量之上限，相對於研磨用組成物，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下，再更佳為12質量%以下。若為此等範圍，則可更提高研磨速度。又，研磨用組成物含有2種以上研磨粒之情況下，研磨粒之含量為該等之合計量。
[鹼性無機化合物]
本發明之研磨用組成物包含鹼性無機化合物。此處所謂鹼性無機化合物係指藉由添加於研磨用組成物而具有使該組成物pH上升之功能的無機化合物。鹼性無機化合物具有對研磨對象物之面化學研磨的作用及提高研磨用組成物之分散安定性之作用。又，本發明之研磨用組成物中含有之鹼性無機化合物比鹼性有機化合物更能提高研磨用組成物之電傳導度。藉此，認為可進而提高研磨用組成物之研磨速度。
又，鹼性無機化合物與鹼性有機化合物相比，立體體積並不大，藉此鹼性無機化合物與陰離子性水溶性高分子不易形成凝集體。因此，本發明之研磨用組成物由於陰離子性水溶性高分子呈安定分散之狀態，故陰離子性水溶性高分子可效率良好地附著於研磨墊。
作為鹼性無機化合物舉例為鉀化合物、鈉化合物等之鹼金屬化合物、氨。作為鹼金屬化合物，具體舉例為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、乙酸鈉、氯化鈉等。該等中，作為鹼性無機化合物，基於pH與漿料安定性之觀點，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨，更佳為氫氧化鉀、氨。
本發明之實施形態中，研磨用組成物中之鹼性無機化合物含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，特佳為1.0質量%以上，最佳為1.5質量%以上。藉由設為該等下限，更提高研磨速度。研磨用組成物中之鹼性無機化合物含量，相對於研磨用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，又更佳為6質量%以下。藉由設為此等上限，可獲得不凝集而安定之漿料。
[陰離子性水溶性高分子]
本發明之研磨用組成物包含陰離子性水溶性高分子。陰離子性水溶性高分子係於分子內具有陰離子基之水溶性高分子。本說明書中，所謂水溶性意指對於水(25℃)之溶解度為1g/100mL以上。陰離子性水溶性高分子可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用本發明之研磨用組成物用以研磨研磨對象物之情況，研磨用組成物中所含之陰離子性水溶性高分子附著於研磨墊。此時，墊表面之ζ電位為正側之情況，藉由陰離子性水溶性高分子之附著而使ζ電位移行至負側，墊表面之ζ電位為負側之情況，藉由陰離子性水溶性高分子之附著而使ζ電位的絕對值增大。例如研磨墊為聚胺基甲酸酯之情況，聚胺基甲酸酯表面之ζ電位為-45mV左右，但藉由使研磨墊與本發明之研磨用組成物接觸(亦即藉由附著陰離子性水溶性高分子)，而使研磨墊表面之ζ電位增大至-80mV。因此，陰離子性水溶性高分子藉由附著於研磨墊表面，而使研磨墊之表面電荷成為負側，或使研磨墊之負側的表面電荷的絕對值增大，藉此導致研磨墊與研磨粒更互為排斥，藉此提高研磨速度。
依據本發明之實施形態，作為陰離子性水溶性高分子，適宜為分子中含有選自羧基、磺基、磷酸基及膦酸基所成之群之至少1種官能基者。其中，陰離子性水溶性高分子較佳含有羧基。藉由於陰離子性水溶性高分子中含有此等基，而有效發揮本發明期待之效果。
又，依據本發明之實施形態，陰離子性水溶性高分子適宜具有源自具有乙烯性不飽和鍵之單體的構成單位。例如陰離子性水溶性高分子較佳含有選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群之1種以上作為源自單體之構成單位。因此，陰離子性水溶性高分子更佳為選自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子所成之群之至少1種。推測藉由該實施形態，研磨用組成物中，羧基與鹼性無機化合物相互作用，而使研磨粒成為安定分散之狀態。
陰離子性水溶性高分子亦可為含有源自一分子中具有乙烯性不飽和鍵之單體之構成單位與源自其他單體之構成單位的共聚物。作為此等共聚物，舉例為(甲基)丙烯酸與乙烯醇之共聚物、(甲基)丙烯酸與2-羥基-2-膦酸基乙酸(HPAA)之共聚物、(甲基)丙烯酸與丙烯醯基嗎啉(ACMO)之共聚物等。又，所謂(甲基)丙烯酸意指包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
陰離子性水溶性高分子亦可含有氧伸烷基單位。作為陰離子性水溶性高分子所含之氧伸烷基單位之例，舉例為聚環氧乙烷(PEO)、環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)之嵌段共聚物、EO與PO之無規共聚物等。EO與PO之嵌段共聚物可為包含聚環氧乙烷(PEO)嵌段與聚環氧丙烷(PPO)嵌段之二嵌段體、三嵌段體等。上述三嵌段體包含PEO-PPO-PEO型三嵌段體及PPO-PEO-PPO型三嵌段體。
本發明之實施形態中，陰離子性水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)之下限依序較佳為1,000以上、5,000以上、10,000以上、50,000以上、100,000以上、300,000以上、500,000以上、800,000以上。陰離子性水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)之上限依序較佳為8,500,000以下、6,000,000以下、4,000,000以下、2,000,000以下、1,500,000以下。亦即陰離子性水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)依序較佳為例如1,000以上8,500,000以下、5,000以上6,000,000以下、10,000以上4,000,000以下、50,000以上4,000,000以下、100,000以上2,000,000以下。若為該等範圍，則可更提高研磨速度。陰離子性水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)可採用藉由GPC法測定之值。
本發明之實施形態中，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，又更佳為0.01質量%以上，再更佳為0.05質量%以上，最佳為0.08質量%以上。又，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.4質量%以下。若為該範圍，則可維持高的研磨速度。又，研磨用組成物含有2種以上陰離子性水溶性高分子之情況，陰離子性水溶性高分子之含量意指該等之合計量。
本發明之實施形態中，研磨粒為氧化矽之情況，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，再更佳為0.15質量%以上，最佳為0.2質量%以上。又，研磨粒為氧化矽之情況，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.4質量%以下。若為該範圍，則可維持高的研磨速度。
本發明之實施形態中，研磨粒為氧化鋁之情況，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，又更佳為0.01質量%以上，再更佳為0.05質量%以上，最佳為0.08質量%以上。又，研磨粒為氧化鋁之情況，研磨用組成物中之陰離子性水溶性高分子含量，相對於研磨用組成物，為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.4質量%以下。若為該範圍，則可維持高的研磨速度。
[分散介質]
研磨用組成物含有用以將構成研磨用組成物之各成分分散之分散介質(溶劑)。分散介質具有分散或溶解各成分之功能。作為分散介質舉例為有機溶劑、水，但較佳包含水，更佳為水。
基於抑制研磨對象物之汙染或阻礙其他成分之作用的觀點，作為分散介質較佳為儘可能不含雜質之水。作為此等水，較佳為例如過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下的水。此處，水的純度可藉由例如使用離子交換樹脂之雜質離子去除、藉由過濾器之異物去除、蒸餾等之操作而提高。具體而言，作為水較佳使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。通常，較佳研磨用組成物所含之分散介質之90體積%以上為水，更佳95體積%以上為水，又更佳為99體積%以上為水，特佳100體積%以上為水。
又，分散介質為了各成分之分散或溶解，亦可為水與有機溶劑之混合溶劑。該情況，作為所用之有機溶劑舉例為與水混合之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。又，該等有機溶劑亦可不與水混合而使用，分散或溶解各成分之後，與水混合。該等有機溶劑可單獨使用，或亦可組合2種以上使用。
[其他添加劑]
本發明之研磨用組成物，在不損及本發明效果之範圍內，亦可進而含有pH調整劑、螯合劑、增黏劑、氧化劑、分散劑、表面保護劑、濡濕劑、界面活性劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑等之習知添加劑。上述添加劑之含量，只要根據其添加目的適當設定即可。
(氧化劑)
本發明之研磨用組成物亦可含有氧化劑。氧化劑係增進研磨中效果之成分，典型上使用水溶性者。並非特別限定地解釋，但氧化劑係顯示於研磨中使研磨對象物表面氧化變質之作用，認為藉由使研磨對象物表面脆弱化，而有助於研磨粒之研磨。
本發明之研磨用組成物中使用氧化矽作為研磨粒之情況，藉由含有氧化劑，可提高對於氮化矽(SiN)膜之研磨速度。且，本發明之研磨用組成物中使用氧化矽作為研磨粒之情況，藉由含有氧化劑，可提高對於金屬之研磨速度。
作為氧化劑之例，舉例為過氧化氫等之過氧化物；硝酸、其鹽的硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鋁、其錯合物的硝酸鈰銨等之硝酸化合物；過氧硫酸鉀、過氧二硫酸等之過硫酸、其鹽的過硫酸銨、過硫酸鉀等之過硫酸化合物；氫氯酸或其鹽、過氯酸、其鹽的過氯酸鉀等之氯化合物；氫溴酸、其鹽的溴酸鉀等之溴化合物；氫碘酸、其鹽的碘酸銨、過碘酸、其鹽的過碘酸鈉、過碘酸鉀等之碘化合物；鐵酸、其鹽的鐵酸鉀等之鐵酸類；過錳酸、其鹽的過錳酸鈉、過錳酸鉀等之過錳酸類；鉻酸、其鹽的鉻酸鉀、重鉻酸鉀等之鉻酸類；釩酸、其鹽的釩酸銨、釩酸鈉、釩酸鉀等之釩酸類；過釕酸或其鹽等的釕酸類；鉬酸、其鹽的鉬酸銨、鉬酸二鈉等之鉬酸類；過錸或其鹽等的錸酸類；鎢酸、其鹽的鎢酸二鈉等之物酸類。
該等氧化劑可單獨使用或亦可適當組合2種以上使用。其中，基於研磨效率等之觀點，較佳為過氧化物、過錳酸或其鹽、釩酸或其鹽、過碘酸或其鹽，又更佳為過氧化氫、過錳酸鉀，再更佳為過氧化氫。
本發明之研磨用組成物中，含有氧化矽(較佳為膠體氧化矽)作為研磨粒之研磨用組成物之情況，藉由含有氧化劑(較佳為過氧化氫)，而提高對於氧化矽膜及氮化矽膜之研磨速度，亦可提高對於金屬膜(例如鎢膜)之研磨速度。更詳言之，本發明之研磨用組成物中，藉由將作為研磨粒之氧化矽與鹼性無機化合物(較佳為氫氧化鉀)及氧化劑(較佳為過氧化氫)予以組合，而可提高對於氧化矽膜、氮化矽膜及金屬膜(例如鎢膜)之研磨速度。
發揮此等效果之理由尚不明確，但推測如下。藉由研磨用組成物含有氧化劑，如上述，使研磨對象物表面氧化變質，使研磨對象物表面脆弱化。再者，研磨用組成物含有氧化劑之情況，與不含氧化劑之研磨用組成物相比，(為了成為相同pH之)鹼性無機化合物之含量增加。該情況，認為研磨用組成物之電傳導度增加，研磨對象物與研磨粒之間的靜電反作用力降低。藉此，提高研磨粒與研磨對象物之碰撞概率。因此，認為藉由研磨粒有效率地碰撞因氧化劑而脆弱化之研磨對象物表面，而可有效率地進行對於氧化矽膜、氮化矽膜及金屬膜(例如鎢膜)之研磨。但，該機制不過是推測，不能說是限制本發明之技術範圍。
因此，較佳一實施形態中，研磨用組成物包含作為研磨粒之氧化矽(較佳為膠體氧化矽)、鹼性無機化合物(較佳為氫氧化鉀)、陰離子性水溶性高分子、氧化劑(較佳為過氧化氫)與分散介質，前述研磨粒之ζ電位為負值，前述研磨粒之長寬比超過1.1，藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。
研磨用組成物中之氧化劑含量(濃度)，相對於研磨用組成物，較佳為0.03質量%以上。基於提高研磨速度之觀點，氧化劑之含量，相對於研磨用組成物，氧化劑之含量更佳為0.5質量%以上，又更佳為0.8質量%以上，特佳為2.5質量%以上。又，基於研磨對象物之平滑性之觀點，氧化劑之含量，相對於研磨用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，又更佳為8質量%以下，更特佳為7質量%以上。
(pH調整劑)
本發明之研磨用組成物可藉由鹼性無機化合物將pH調整至期望範圍內，但亦可進而含有鹼性無機化合物以外之pH調整劑。
作為pH調整劑，可使用鹼性無機化合物以外之鹼、或該等之鹽。作為可使用作為pH調整劑之具體例舉例為例如乙酸、硫酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸等之有機酸。
可作為pH調整劑使用之鹼性無機化合物以外之鹼，舉例為乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等之脂肪族胺，芳香族胺、氫氧化四級銨等之鹼性有機化合物等。
上述pH調整劑可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
pH調整劑之添加量並未特別限定，只要使研磨用組成物之pH成為期望範圍內之方式適當調整即可。
研磨用組成物之pH的下限並未特別限定，但較佳為9以上，更佳為9.5以上，又更佳為10以上，最佳為11以上。藉由設為此等下限，可提高研磨對象物之研磨速度。又，作為pH之上限並未特別限定，較佳為13以下，更佳為12.5以下，又更佳為12以下。藉由設為該上限，可提高研磨用組成物之安定性。
又，研磨用組成物之pH可藉由例如pH計測定。
＜研磨用組成物之製造方法＞
本發明之研磨用組成物之製造方法並未特別限定，例如可將研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子及根據需要之其他添加劑於分散介質中攪拌混合而獲得。各成分之細節如上述。因此，本發明提供研磨用組成物之製造方法，其具有將研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子及分散介質混合。
混合各成分之際的溫度並未特別限定，但較佳為10℃以上40℃以下，為了提高溶解速度，亦可加熱。又混合時間若可均一混合，則亦未別限制。
＜研磨方法及半導體基板之製造方法＞
本發明提供研磨方法，其包含使用本發明一實施形態之研磨用組成物研磨研磨對象物之步驟。又，本發明提供具有上述研磨方法之半導體基板之製造方法。
作為研磨裝置可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之載具與可改變轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。
作為研磨墊，可無特別限制地使用一般不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊上較好施以可積存研磨液之槽加工。
關於研磨條件，例如研磨壓盤(platen)之旋轉速度較佳為10rpm (0.17s-1
)以上500rpm(8.3s-1
)以下。施加於具有研磨對象物之基板之壓力(研磨壓力)較佳為0.5psi(3.4kPa)以上10psi(68.9kPa)以下。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法。其供給量並未限制，較佳研磨墊表面總是由本發明之研磨用組成物覆蓋。
研磨結束後，將基板於水流中洗淨，藉由旋轉乾燥機等將附著於基板上之水滴甩落並乾燥，而獲得具有研磨對象物之基板。
本發明之研磨用組成物可為一液型，亦可為以二液型為代表之多液型。且，本發明之研磨用組成物亦可使用水等之稀釋液將研磨用組成物之原液稀釋至例如10倍以上而調製。
雖已詳細說明本發明之實施形態，但該等僅為說明性例示而非限定，本發明之範圍應由附屬之申請專利範圍加以解釋而明瞭。
本發明包含下述態樣及形態。
1. 一種研磨用組成物，其係包含研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子與分散介質，
前述研磨粒之ζ電位為負值，
前述研磨粒之長寬比超過1.1，
藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。
2. 如上述1之研磨用組成物，其中前述陰離子性水溶性高分子係選自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子所成之群中之至少1種。
3. 如上述1或2之研磨用組成物，其中前述陰離子性水溶性高分子之分子量為5,000以上6,000,000以下。
4. 如上述1~3中任一項之研磨用組成物，其中pH為9以上。
5. 如上述1~4中任一項之研磨用組成物，其中前述研磨粒為膠體氧化矽。
6. 如上述5之研磨用組成物，其中藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50為50nm以上。
7. 如上述5或6之研磨用組成物，其中進而包含氧化劑。
8. 如上述1~4中任一項之研磨用組成物，其中前述研磨粒包含氧化鋁。
9. 如上述8之研磨用組成物，其中藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50為100nm以上。
10. 如上述1~9中任一項之研磨用組成物，其係使用於研磨包含氧化矽之研磨對象物的用途。
11. 一種研磨方法，其係包含使用上述1~10中任一項之研磨用組成物研磨研磨對象物之步驟。
12. 一種半導體基板之製造方法，其係具有上述11之研磨方法。
[實施例]
本發明將使用以下實施例及比較例進一步詳細說明。惟，本發明之技術範圍並非僅限制於以下之實施例。又，只要未特別記載，則「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。又，下述實施例中，只要未特別記載，則操作係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50% RH之條件下進行。
各研磨用組成物之物性測定係依據下述方法進行。
[ζ電位測定]
將下述調製之各研磨用組成物供於大塚電子股份有限公司製ELS-Z2，於測定溫度25℃使用液流電池，藉由雷射杜普勒法(電泳光散射測定法)進行測定。所得之數據以Smoluchowski之式進行解析而算出研磨用組成物中之膠體氧化矽的ζ電位。
[長寬比]
針對各研磨用組成物之研磨粒，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份有限公司製 製品名：SU8000)觀測粒子形狀。自以SEM觀測之圖像隨機選出100個研磨粒，測定及算出該等之平均長徑及平均短徑。接著使用平均長徑及平均短徑之值，依據下述式，算出研磨粒之長寬比。
[數2]
長寬比=平均長徑[μm]/平均短徑[μm]
[平均一次粒徑之測定]
研磨粒之平均一次粒徑係自藉由使用Micromeritics公司製”Flow SorbII 2300”測定之BET法所得之研磨粒的比表面積與研磨粒之密度而算出。
[平均二次粒徑之測定]
研磨粒之平均二次粒徑係藉由使用雷射光之光散射法測定，作為測定機器係使用Microtrac MT3000II(Microtrac BEL股份有限公司製)。又，粉末狀之研磨粒係分散於水中而測定，研磨用組成物直接或以水稀釋進行平均二次粒徑之測定。同時，藉由利用測定機器之解析，算出於研磨粒之平均二次粒徑之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50。
[研磨用組成物之調製]
(實施例1)
將作為研磨粒之膠體氧化矽(平均一次粒徑70nm，平均二次粒徑100nm，平均會合度1.4)7.5質量%、作為水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)1,000,000之聚丙烯酸(PAA)0.24質量%及作為鹼性化合物之氫氧化鉀1.7質量%之最終濃度之方式，將前述成分及離子交換水於室溫(25℃)攪拌混合30分鐘，調製研磨用組成物。藉由pH計測定之研磨用組成物pH為11。又，所得研磨用組成物之膠體氧化矽之ζ電位藉由上述方法測定，為-47mV。又，研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之粒徑與上述之膠體氧化矽之粒徑相同。
(實施例2~13、比較例1~10)
除了將研磨粒、水溶性高分子、鹼性化合物之種類及含量變更如表1以外，與實施例1同樣，調製實施例2~13及比較例1~10之研磨用組成物。又，表1中，TMAH表示氫氧化四甲基銨，PVP表示聚乙烯基吡咯啶酮、HEC表示羥乙基纖維素，PEI表示聚伸乙基亞胺。所得研磨用組成物之pH及研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之ζ電位、長寬比、粒徑及D90/D50示於下述表1。又，研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之粒徑與調製研磨用組成物之前測定之膠體氧化矽的粒徑相同。
又，表1中之粒度分布欄中之「寬廣」表示D90/D50超過1.3，「尖窄」表示D90/D50為1.3以下。再者，表1中之粒子形狀欄的「異形」表示長寬比超過1.1，「球形」表示長寬比1.1以下。表1中之「-」表示不含該成分。
(實施例14~18、比較例11)
準備燒結粉碎α-氧化鋁作為研磨粒。具體而言，如日本特開2006-36864號公報之段落[0013]所記載，將氫氧化鋁於鍛燒溫度設為1100~1500℃之範圍內，鍛燒時間設為1~5小時之範圍內的條件鍛燒後，使用20000μm徑之氧化鋁球予以粉碎。藉由如此鍛燒，隨後根據需要予以粉碎之氧化鋁粒子之製造方法(粉碎法)，製造研磨粒(燒結粉碎α-氧化鋁)。該等研磨粒之製造中，為了獲得下述表2中記載之平均粒徑值而控制粉碎時間。
使用所得之燒結粉碎α-氧化鋁，調製實施例14~18、比較例11之研磨用組成物。於各研磨用組成物所用之燒結粉碎α-氧化鋁之平均一次粒徑、平均二次粒徑、D90/D50、長寬比示於表2。且，除了將研磨粒、水溶性高分子、鹼性化合物之種類及含量變更如表2以外，與實施例1同樣，調製實施例14~18及比較例11之研磨用組成物。所得研磨用組成物之pH及研磨用組成物中之研磨粒(燒結粉碎α-氧化鋁)之ζ電位、長寬比、粒徑及D90/D50示於下述表2。又，研磨用組成物中之研磨粒(燒結粉碎α-氧化鋁)之粒徑、D90/D50、長寬比與調製研磨用組成物之前測定之燒結粉碎α-氧化鋁的粒徑、D90/D50、長寬比相同。又，表2中之粒度分布欄中之「寬廣」，粒子形狀欄的「異形」，水溶性高分子欄的「-」之意義與表1相同。
(實施例19)
將作為研磨粒之膠體氧化矽(平均一次粒徑70nm，平均二次粒徑100nm，平均會合度1.4)7.5質量%、作為水溶性高分子之分子量(質量平均分子量)1,000,000之聚丙烯酸(PAA)0.24質量%、作為鹼性化合物之氫氧化鉀3.4質量%及作為氧化劑之過氧化氫(H2
O2
)1.0質量%之最終濃度之方式，將前述成分及離子交換水於室溫(25℃)攪拌混合30分鐘，調製研磨用組成物。藉由pH計測定之研磨用組成物pH為11。所得研磨用組成物之pH及研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之ζ電位、長寬比、粒徑及D90/D50示於下述表4。研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之粒徑與調製研磨用組成物之前測定之膠體氧化矽之粒徑相同。又，表4中之粒度分布欄中之「寬廣」，粒子形狀欄的「異形」，水溶性高分子欄的「-」之意義與表1相同。
(實施例20~25、比較例12~17)
除了將研磨粒、水溶性高分子、鹼性化合物、氧化劑之種類及含量變更如表4以外，與實施例19同樣，調製實施例20~25及比較例12~17之研磨用組成物。又，表4中，H2
O2
表示過氧化氫，KMnO4
表示過錳酸鉀。
所得研磨用組成物之pH及研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之ζ電位、長寬比、粒徑及D90/D50示於下述表4。研磨用組成物中之研磨粒(膠體氧化矽)之粒徑與調製研磨用組成物之前測定之膠體氧化矽之粒徑相同。
[評價]
[研磨速度]
作為研磨對象物，準備於表面形成有厚10000Å之TEOS膜的矽晶圓(200mm，空白晶圓，ADVANTECH股份有限公司製)、表面形成有厚3500Å之SiN(氮化矽)膜之矽晶圓(200mm，空白晶圓，ADVANTECH股份有限公司製)及表面形成有厚4000Å之W(鎢)膜之矽晶圓(200mm，空白晶圓，ADVANTECH股份有限公司製)。TEOS膜晶圓及SiN膜晶圓係將各晶圓切斷為60mm×60mm之晶片的取樣片(coupon)作為試驗片，W膜晶圓則直接將晶圓作為試驗片，使用於上述獲得之各研磨用組成物，將3種研磨對象物藉以下研磨條件予以研磨。又，TEOS膜晶圓及SiN膜晶圓使用實施例1~25及比較例1~17之研磨用組成物進行研磨，W膜晶圓使用實施例1及實施例19~25及比較例12~17之研磨用組成物進行研磨。又1Å=0.1nm。
(研磨條件)
・TEOS膜(SiO2
膜)晶圓
分別使用EJ-380IN-CH(日本ENGIS股份有限公司製)作為研磨機，使用硬質聚胺基甲酸酯墊IC1000(ROHM & HAAS股份有限公司製)作為研磨墊。以研磨壓力3.05psi(21.0kPa)、壓盤旋轉數60rpm、載具旋轉數60rpm、研磨用組成物之供給速度100ml/min之條件，以研磨時間60秒實施研磨。
・SiN膜晶圓
分別使用EJ-380IN-CH(日本ENGIS股份有限公司製)作為研磨機，使用硬質聚胺基甲酸酯墊IC1000(ROHM & HAAS股份有限公司製)作為研磨墊。以研磨壓力4.0psi(27.6kPa)、壓盤旋轉數113rpm、載具旋轉數107rpm、研磨用組成物之供給速度200ml/min之條件，以研磨時間60秒實施研磨。
・W膜晶圓
分別使用Mirra(APPLIED MATERIALS股份有限公司製)作為研磨機，使用硬質聚胺基甲酸酯墊IC1000(ROHM & HAAS股份有限公司製)作為研磨墊。以研磨壓力4.0psi(27.6kPa)、壓盤旋轉數110rpm、載具旋轉數107rpm、研磨用組成物之供給速度200ml/min之條件，以研磨時間60秒實施研磨。
(研磨速度)
藉由以下式計算研磨速度(Removal Rate；RR)。
[數3]
TEOS膜及SiN膜之膜厚係藉由光干涉式膜厚測定裝置(大日本螢幕製造股份有限公司製，型號Lambda Ace VM-2030)求出，將研磨前後之膜厚除以研磨時間，而評價研磨速度。
W膜之膜厚係使用自動搬送式薄片電阻機(VR-120/08S：國際電氣系統服務(股)製)而求出，將研磨前後之膜厚除以研磨時間，而評價研磨速度。
研磨速度之評價結果示於下述表1、表2及表5。
[刮傷數]
準備成為刮傷數之評價對象的研磨對象物晶圓。首先，作為研磨對象物準備於表面形成有厚10000Å之TEOS膜的矽晶圓(200mm，空白晶圓，ADVANTECH股份有限公司製)及表面形成有厚3500Å之SiN(氮化矽)膜之矽晶圓(200mm，空白晶圓，ADVANTECH股份有限公司製)。對該2種研磨對象物晶圓，使用上述所得之實施例2及實施例14之研磨用組成物，藉以下研磨條件予以研磨。
研磨後之研磨對象物表面之刮傷數使用KLA TENCOR公司製之晶圓檢查裝置“Surfscan(註冊商標)SP2”，測定研磨對象物兩面之全面(但外周2mm除外)之座標，所測定之座標以Review-SEM(RS-6000，日立高科技股份有限公司製)全數進行觀察，測定刮傷數。又，深度10nm以上且未達100nm，寬度5nm以上且未達500nm，長度100μm以上之基板表面的傷痕作為刮傷予以計算。評價結果示於下述表3。
(刮傷數評價用之研磨條件)
研磨裝置：APPLIED MATERIALS股份有限公司製200mm用CMP單面研磨裝置Mirra
墊：NITTA HAAS股份有限公司製硬質聚胺基甲酸酯墊IC1010
研磨壓力：2.0psi
研磨壓盤旋轉數：83rpm
載具旋轉數：77rpm
研磨用組成物之供給：源源流出
研磨用組成物供給量：200ml/分
研磨時間：60秒。
如表1所示，使用實施例1~13之研磨用組成物之情況，對於TEOS膜之研磨速度超過3500Å/min，對於SiN膜之研磨速度超過890Å/min，可知對於任一研磨對象物，與比較例1~10之研磨用組成物相比，均能以高的研磨速度研磨研磨對象物。亦即可知藉由含有具有特定形狀與特定粒度分布之氧化矽、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子之研磨用組成物，可有效率地研磨研磨對象物的TEOS膜及SiN膜。
又，藉由實施例1與比較例1之比較，可知研磨用組成物不含鹼性無機化合物之情況，研磨速度顯著降低，藉由實施例1與比較例2之比較，可知研磨用組成物不含陰離子性水溶性高分子之情況，研磨速度明顯降低。
若比較實施例1及比較例6、7，則研磨用組成物所含之鹼性化合物並非含鹼性無機化合物之情況，研磨用組成物之研磨速度顯著降低。且，若比較實施例1及比較例8~10，則含有陰離子性水溶性高分子以外之水溶性高分子(非離子性水溶性高分子、陽離子性水溶性高分子)之比較例8~10之研磨用組成物，研磨速度明顯降低。
如表2所示，使用實施例14~18之研磨用組成物之情況，對於TEOS膜之研磨速度超過3000Å/min，對於SiN膜之研磨速度超過600Å/min，可知對於任一研磨對象物，與比較例11之研磨用組成物相比，均能以高的研磨速度研磨研磨對象物。亦即可知藉由含有具有特定形狀與特定粒度分布之氧化鋁、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子之研磨用組成物，可有效率地研磨研磨對象物的TEOS膜及SiN膜。
又，如表3所示，使用實施例2與實施例14之研磨用組成物進行研磨之情況，實施例14之研磨用組成物與實施例2之研磨用組成物相比，顯示容易形成刮傷。此推測係因研磨粒為異形粒子所致之滾動抑制結果，於比氧化矽硬的氧化鋁之情況，不是更容易形成刮傷嗎。
由此，可知藉由使研磨用組成物含有鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子，而可提高研磨對象物之研磨速度。
如表5所示，使用實施例19、20、22~25之研磨用組成物之情況，對於TEOS膜之研磨速度超過3500Å/min，對於SiN膜之研磨速度超過1000Å/min，對於W膜之研磨速度超過300Å/min。藉此，可知於含有作為研磨粒之具有特定形狀與特定粒度分布之氧化矽、鹼性無機化合物及陰離子性水溶性高分子之研磨用組成物中，藉由含有氧化劑，可有效率地研磨研磨對象物的TEOS膜、SiN膜及W膜。
本申請案係基於2019年9月11日申請之日本專利申請號第2019-165111號、2020年2月27日申請之日本專利申請號第2020-032253號、及2020年6月1日申請之日本專利申請號第2020-095479號，其揭示內容係全文併入本說明書中供參考。
Claims (12)
- 一種研磨用組成物，其係包含研磨粒、鹼性無機化合物、陰離子性水溶性高分子與分散介質， 前述研磨粒之ζ電位為負值， 前述研磨粒之長寬比超過1.1， 藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之90%時之粒子直徑D90與自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50的比D90/D50超過1.3。
- 如請求項1之研磨用組成物，其中前述陰離子性水溶性高分子係選自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子所成之群中之至少1種。
- 如請求項1之研磨用組成物，其中前述陰離子性水溶性高分子之分子量為5,000以上6,000,000以下。
- 如請求項1之研磨用組成物，其中pH為9以上。
- 如請求項1之研磨用組成物，其中前述研磨粒為膠體氧化矽。
- 如請求項5之研磨用組成物，其中藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50為50nm以上。
- 如請求項5之研磨用組成物，其中進而包含氧化劑。
- 如請求項1之研磨用組成物，其中前述研磨粒包含氧化鋁。
- 如請求項8之研磨用組成物，其中藉由雷射繞射散射法求出之前述研磨粒之粒度分布中，自微粒子側起累計粒子質量達到全部粒子質量之50%時之粒子直徑D50為100nm以上。
- 如請求項1之研磨用組成物，其係使用於研磨包含氧化矽之研磨對象物的用途。
- 一種研磨方法，其係包含使用如請求項1之研磨用組成物研磨研磨對象物之步驟。
- 一種半導體基板之製造方法，其係具有如請求項11之研磨方法。
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