WO2011071168A1 - Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品 - Google Patents

Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2011071168A1
WO2011071168A1 PCT/JP2010/072291 JP2010072291W WO2011071168A1 WO 2011071168 A1 WO2011071168 A1 WO 2011071168A1 JP 2010072291 W JP2010072291 W JP 2010072291W WO 2011071168 A1 WO2011071168 A1 WO 2011071168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
liquid
film
substrate
cerium
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072291
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆 篠田
和宏 榎本
利明 阿久津
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to US13/265,926 priority Critical patent/US20120299158A1/en
Priority to KR1020127028711A priority patent/KR20120135921A/ko
Priority to CN201080028913.4A priority patent/CN102473621B/zh
Priority to KR1020117030563A priority patent/KR101277029B1/ko
Publication of WO2011071168A1 publication Critical patent/WO2011071168A1/ja
Priority to US13/670,356 priority patent/US20130059439A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1472—Non-aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid, a substrate polishing method, and an electronic component.
  • This CMP technique can reduce the burden of the exposure technique by almost completely planarizing the layer to be exposed in the manufacturing process of the semiconductor device, and can stabilize the yield at a high level. Therefore, the CMP technique is an essential technique when performing, for example, planarization of an interlayer insulating film, a BPSG film, shallow trench isolation, and the like.
  • the CMP polishing liquid that is generally used is a CMP polishing liquid whose main object is polishing a silicon oxide film, and a silicon oxide film or a polysilicon film is polished five times or more faster than a silicon nitride film. There is usually a characteristic.
  • Patent Document 1 there is a technique that increases the polishing rate of the silicon nitride film by adding phosphoric acid in an amount of 1.0% by mass or more, thereby enabling practical use of the polishing process of the silicon nitride film.
  • Patent Document 1 enables practical use of such a polishing process in which a silicon oxide film and a silicon nitride film are polished at a practical polishing rate and a polysilicon film is used as a stopper film. It is not a thing.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 cannot be applied to a polishing process in which two types of films, a silicon oxide film and a silicon nitride film, are selectively polished with respect to a polysilicon film.
  • the present invention can improve the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film relative to the polishing rate of the polysilicon film, and polish the silicon oxide film and the silicon nitride film by using the polysilicon film as a stopper film.
  • the present invention provides a CMP polishing liquid that can be applied to a process, a method for polishing a substrate using the CMP polishing liquid, and an electronic component that includes the substrate polished by the polishing method.
  • the present invention is a CMP polishing liquid used by mixing a first liquid and a second liquid, and the first liquid contains cerium-based abrasive grains, a dispersant, and water.
  • the second liquid contains a polyacrylic acid compound, a surfactant, a pH adjuster, at least one phosphoric acid compound of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, and water, and the pH of the second liquid is
  • the first liquid and the second liquid are mixed so that the phosphoric acid compound content is 0.01 to 1.0% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid.
  • a CMP polishing liquid is provided.
  • Such a CMP polishing liquid of the present invention can improve the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film with respect to the polishing rate of the polysilicon film, and the silicon oxide film using the polysilicon film as a stopper film,
  • the present invention can be applied to a polishing process for polishing a silicon nitride film.
  • the second liquid can contain a basic compound having a pKa of 8 or more as a pH adjuster.
  • the second liquid preferably contains a nonionic surfactant as a surfactant.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be further improved with respect to the polishing rate of the polysilicon film.
  • the pH of the first liquid is preferably 7.0 or higher.
  • the first liquid preferably contains cerium oxide particles as cerium-based abrasive grains. More preferably, the first liquid contains cerium oxide particles as cerium-based abrasive grains, and the average particle diameter of the cerium-based abrasive grains is 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the first liquid contains a polyacrylic acid type dispersant as a dispersant.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be further improved with respect to the polishing rate of the polysilicon film.
  • the present invention also includes a cerium-based abrasive, a dispersant, a polyacrylic acid compound, a surfactant, a pH adjuster, at least one phosphoric acid compound of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, and water.
  • a CMP polishing liquid is provided, wherein the content of the phosphoric acid compound is 0.01 to 1.0% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid.
  • Such a CMP polishing liquid of the present invention can improve the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film with respect to the polishing rate of the polysilicon film, and the silicon oxide film using the polysilicon film as a stopper film,
  • the present invention can be applied to a polishing process for polishing a silicon nitride film.
  • the CMP polishing liquid of the present invention can contain a basic compound having a pKa of 8 or more as a pH adjuster.
  • the CMP polishing liquid of the present invention preferably contains a nonionic surfactant as a surfactant.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be further improved with respect to the polishing rate of the polysilicon film.
  • the CMP polishing liquid of the present invention preferably contains cerium oxide particles as cerium-based abrasive grains.
  • the CMP polishing liquid of the present invention preferably contains cerium oxide particles as cerium-based abrasive grains, and the average particle diameter of the cerium-based abrasive grains is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the CMP polishing liquid of the present invention preferably contains a polyacrylic acid dispersant as a dispersant.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be further improved with respect to the polishing rate of the polysilicon film.
  • the CMP polishing liquid is applied between the film to be polished and the polishing cloth in a state where the film to be polished on the substrate having the film to be polished on at least one surface is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate.
  • a substrate polishing method comprising a polishing step of polishing a film to be polished by relatively moving a substrate and a polishing surface plate while supplying.
  • the present invention provides a first liquid containing cerium-based abrasive grains, a dispersant and water, and at least one phosphoric acid compound of a polyacrylic acid compound, a surfactant, a pH adjuster, phosphoric acid or a phosphoric acid derivative.
  • a second liquid containing water and having a pH of 6.5 or higher, and the phosphoric acid compound content is 0.01 to 1.0 mass% based on the total mass of the CMP polishing liquid. Polishing of the substrate, comprising: a polishing liquid preparation step for obtaining a CMP polishing liquid; and a polishing step for polishing the polishing target film of the substrate having the polishing target film formed on at least one surface using the CMP polishing liquid.
  • a method comprising: a polishing liquid preparation step for obtaining a CMP polishing liquid; and a polishing step for polishing the polishing target film of the substrate having the polishing target film formed on at least one surface using the CMP polishing liquid.
  • the substrate polishing method of the present invention can improve the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film with respect to the polishing rate of the polysilicon film.
  • the silicon oxide film and the silicon nitride are formed using the polysilicon film as a stopper film.
  • the present invention can be applied to a polishing process for polishing a film.
  • the pH of the first liquid is preferably 7.0 or more.
  • the one surface of the substrate may have a step.
  • a polysilicon film is formed between the substrate and the film to be polished, and in the polishing step, the film to be polished may be polished using the polysilicon film as a stopper film.
  • at least one of a silicon oxide film and a silicon nitride film may be formed on the substrate as a film to be polished.
  • the present invention provides an electronic component comprising a substrate polished by the substrate polishing method.
  • Such an electronic component according to the present invention has an excellent substrate corresponding to fine processing by providing a substrate capable of improving the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film with respect to the polishing rate of the polysilicon film. Have good quality.
  • the CMP polishing liquid and the substrate polishing method using the CMP polishing liquid of the present invention can polish the silicon oxide film and the silicon nitride film at a sufficiently practical speed while suppressing the polishing speed of the polysilicon film. It can be applied to a polishing process in which a silicon oxide film and a silicon nitride film are polished using a polysilicon film as a stopper film. Further, an electronic component including a substrate polished by the polishing method of the present invention has excellent quality corresponding to processing miniaturization.
  • the CMP polishing liquid of this embodiment contains cerium-based abrasive grains, a dispersant, a polyacrylic acid compound, a surfactant, a pH adjuster, phosphoric acid or at least one phosphoric acid derivative, and water. .
  • the CMP polishing liquid of this embodiment can be obtained by mixing a slurry (first liquid) and an additive liquid (second liquid).
  • the slurry contains cerium-based abrasive grains, a dispersant, and water.
  • cerium-based abrasive particles are preferably dispersed in water with a dispersant.
  • Cerium-based abrasive grains are defined as abrasive grains containing cerium as a constituent element.
  • the CMP polishing liquid of this embodiment is cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate.
  • the method for producing the cerium oxide particles is not particularly limited, and for example, an oxidation method using baking or hydrogen peroxide can be used.
  • the cerium oxide particles can be obtained, for example, by oxidizing a cerium compound such as carbonate, nitrate, sulfate, or oxalate.
  • the firing temperature is preferably 350 to 900 ° C.
  • the cerium-based abrasive preferably contains a polycrystalline cerium-based abrasive having a grain boundary. Since such polycrystalline cerium-based abrasive grains become fine during polishing and active surfaces appear one after another, a high polishing rate for a silicon oxide film can be maintained at a high level.
  • the crystallite diameter of the cerium-based abrasive is preferably 1 to 400 nm.
  • the crystallite diameter can be measured by a TEM photograph image or an SEM image.
  • a cerium oxide slurry (hereinafter also simply referred to as “slurry”) used for polishing a silicon oxide film formed by TEOS-CVD or the like, the crystallite diameter of the cerium oxide particles is larger and the crystal distortion is smaller. The better the crystallinity, the faster the polishing is possible.
  • the crystallite size is the size of a single crystal of a cerium-based abrasive grain, and in the case of a polycrystal having a crystal grain boundary, it means the size of a single particle constituting the polycrystal. .
  • the cerium-based abrasive is agglomerated, it is preferably mechanically pulverized.
  • the pulverization method for example, dry pulverization using a jet mill or the like, or wet pulverization using a planetary bead mill or the like is preferable.
  • the jet mill for example, those described in “Chemical Engineering Papers”, Vol. 6, No. 5, (1980), pages 527 to 532 can be used.
  • Such a cerium-based abrasive is dispersed in water as a dispersion medium to obtain a slurry.
  • a dispersion method for example, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to a dispersion treatment using a normal stirrer, using a dispersant described later.
  • a sedimentation classification method is used by forcibly sedimenting the slurry after centrifugation with a small centrifuge and taking out only the supernatant liquid.
  • a high-pressure homogenizer that collides cerium-based abrasive grains in the dispersion medium with each other at high pressure may be used as a method for forming fine particles.
  • the average particle size of the cerium-based abrasive grains in the slurry is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.08 to 0.4 ⁇ m. Further, it is preferable that the CMP polishing liquid of this embodiment contains cerium oxide particles, and the average particle diameter of the cerium-based abrasive grains is 0.01 to 2.0 ⁇ m. When the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be further improved. When the average particle size is 2.0 ⁇ m or less, it is possible to suppress the polishing film from being scratched.
  • the average particle diameter of cerium-based abrasive grains refers to the median diameter of volume distribution measured with a laser diffraction particle size distribution meter. Specifically, such an average particle size can be obtained by using LA-920 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. First, a sample containing cerium-based abrasives (which may be a slurry or a CMP polishing liquid) is diluted or concentrated so that the measurement transmittance (H) with respect to a He—Ne laser is 60 to 70%, and then a measurement sample. Get. Then, the measurement sample is put into LA-920 and measured, and the obtained arithmetic average diameter (mean size) is obtained.
  • LA-920 trade name
  • the content of the cerium-based abrasive is preferably 0.2 to 3.0 mass%, more preferably 0.3 to 2.0 mass%, and more preferably 0.5 to 1.5 mass% based on the total mass of the CMP polishing liquid. % Is more preferable.
  • the content of the cerium-based abrasive is 3.0% by mass or less, the effect of adjusting the polishing rate by the additive liquid is further improved. Further, when the content of the cerium-based abrasive is 0.2% by mass or more, the polishing rate of the silicon oxide film is further improved, and a desired polishing rate can be easily obtained.
  • the dispersant used in the CMP polishing liquid of this embodiment is not limited as long as it is a compound that can be dissolved in water and can disperse the cerium-based abrasive grains.
  • a compound having a solubility in water of 0.1 to 99.9% by mass is generally preferable.
  • a water-soluble anionic dispersant, a water-soluble nonionic dispersant, Examples thereof include a cationic dispersant and a water-soluble amphoteric dispersant, and a polycarboxylic acid type polymer dispersant described later is preferable.
  • water-soluble anionic dispersant examples include lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, and polycarboxylic acid type polymer dispersants.
  • polycarboxylic acid type polymer dispersant examples include polymers of carboxylic acid monomers having an unsaturated double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and unsaturated dicarboxylic acids. Examples thereof include a copolymer of a carboxylic acid monomer having a heavy bond and another monomer having an unsaturated double bond, and an ammonium salt or an amine salt thereof.
  • the polycarboxylic acid type polymer dispersant is preferably a polyacrylic acid type dispersant, and more preferably a polymer dispersant having an ammonium acrylate salt as a constituent unit as a copolymerization component.
  • the polymer dispersing agent having an acrylic acid ammonium salt as a structural unit as the copolymer component described above for example, a polyacrylic acid ammonium salt, an ammonium salt of a copolymer of alkyl acrylate and acrylic acid, or the like is preferably used. it can. Further, it may be used as two or more kinds of dispersants including at least one kind of polymer dispersant having an acrylic acid ammonium salt as a structural unit as a copolymer component and at least one kind selected from other dispersants. it can.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid type polymer dispersant is preferably 100,000 or less.
  • a weight average molecular weight can be measured using GPC on the following conditions, for example.
  • Sample 10 ⁇ L Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (molecular weight: 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
  • Detector manufactured by Hitachi, Ltd., RI-monitor, product name “L-3000” Integrator: Hitachi, Ltd., GPC integrator, product name “D-2200”
  • Pump Hitachi, Ltd., trade name “L-6000”
  • Degassing device Showa Denko Co., Ltd., trade name "Shodex DEGAS” Column: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names “GL-R440”, “GL-R430”, “GL-R420” are used in this order and are used
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • water-soluble nonionic dispersant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octylphenyl.
  • Ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Rate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, tetraoleate Polyoxyethylene sorbate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, 2-hydroxyethyl methacrylate, And alkyl alkanolamides.
  • water-soluble cationic dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone, coconut amine acetate, stearyl amine acetate and the like.
  • water-soluble amphoteric dispersant examples include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like.
  • the various dispersants described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the CMP polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid can use the same material as the polyacrylic acid compound and surfactant described later as the dispersant.
  • the CMP polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid contains a substance derived from the slurry and a substance derived from the additive liquid.
  • the content of the dispersant in the slurry is 1.0 to 5.0% by mass on the basis of the total mass of the abrasive grains in the slurry in that the abrasive grains can be sufficiently dispersed and aggregation and sedimentation can be suppressed during storage. Is preferable, and 1.0 to 4.0% by mass is more preferable.
  • the content of impurity ions (alkali metals such as sodium ions and potassium ions, halogen atoms and sulfur atoms) in the total dispersant, It is preferable to keep the mass ratio to 10 ppm or less based on the entire CMP polishing liquid.
  • the pH of the slurry is preferably 7.0 or more, more preferably 7.0 to 12.0, and even more preferably 7.0 to 11.0.
  • the pH is 7.0 or more, aggregation of particles can be suppressed.
  • the pH is 12.0 or less, good flatness can be obtained.
  • the water used as a medium for diluting the slurry, additive liquid or concentrated liquid is not particularly limited, but deionized water and ultrapure water are preferable.
  • the content of water is not particularly limited, and may be the remainder of the content of other components.
  • the additive liquid contains a polyacrylic acid compound, a surfactant, a pH adjusting agent, at least one phosphoric acid compound of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, and water.
  • the additive solution contains a polyacrylic acid compound as one component of the additive solution component.
  • the polyacrylic acid compound include polyacrylic acid formed from a polymer of acrylic acid alone and a copolymer of acrylic acid and a water-soluble alkyl acrylate.
  • the polyacrylic acid compound include polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methyl acrylate, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and ethyl acrylate. Among them, it is preferable to use polyacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid compound is preferably 500000 or less, and more preferably 50000 or less. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, for example, when polyacrylic acid is used, the polyacrylic acid is easily adsorbed uniformly on the film to be polished.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC under the same conditions as for the polycarboxylic acid type polymer dispersant.
  • the content of the polyacrylic acid compound is preferably 0.05 to 2.0% by mass, more preferably 0.08 to 1.8% by mass, based on the total mass of the CMP polishing liquid, and 0.10 to 1.5%. More preferred is mass%.
  • the polishing rate of the silicon oxide film can be further improved. Flatness can be improved as content of a polyacrylic acid compound is 0.05 mass% or more.
  • the additive liquid contains a surfactant as one component of the additive liquid component.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and a zwitterionic surfactant. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above surfactants, nonionic surfactants are particularly preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxypropylene, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivatives, and polyoxypropylene glyceryl ether.
  • Ether type surfactants such as polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, oxyethylene adducts of acetylenic diol, ester type surfactants such as sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester, amino ethers such as polyoxyethylene alkylamine Type surfactant, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene Ether ester type surfactants such as alkyl esters, fatty acid alkanolamides, alkanolamide type surfactants such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamides, oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, etc. Can be mentioned.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.02 to 0.7% by mass, and 0.03 to 0.5% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid. % Is more preferable.
  • the surfactant content is 1.0% by mass or less, the polishing rate of the silicon oxide film is further improved.
  • the surfactant content is 0.01% by mass or more, an increase in the polishing rate of the polysilicon film can be further suppressed.
  • the pH of the additive solution needs to be 6.5 or more, preferably 6.7 to 12.0, and more preferably 6.8 to 11.0.
  • the pH is 6.5 or more, it is possible to suppress aggregation of particles contained in the slurry when the additive solution and the slurry are mixed.
  • the pH is 12.0 or less, good flatness can be obtained when the additive solution and the slurry are mixed.
  • the pH of the additive solution can be measured with a pH meter using a general glass electrode.
  • trade name: Model (F-51) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used for measuring pH.
  • the pH of the additive solution is as follows: phthalate pH standard solution (pH: 4.01), neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86), and borate pH standard solution (pH: 9.18).
  • the pH meter is calibrated at three points, the electrode of the pH meter is placed in the additive solution, and the value after 2 minutes has elapsed and stabilized is measured.
  • the liquid temperature of the standard buffer solution and the additive solution can be both 25 ° C., for example.
  • the pH of the slurry can be measured by the same method.
  • the CMP polishing liquid of this embodiment contains a pH adjuster as one component of the additive liquid component.
  • the pH adjuster include water-soluble basic compounds and water-soluble acid compounds.
  • the basic compound include basic compounds having a pKa of 8 or more.
  • pKa means the acid dissociation constant of the first dissociable acidic group, and is the negative common logarithm of the equilibrium constant Ka of the group.
  • water-soluble organic amines, aqueous ammonia and the like are preferably used.
  • pH of an additive liquid can also be adjusted with other containing components, such as the said polyacrylic acid compound.
  • water-soluble organic amines examples include ethylamine, diethylamine, triethylamine, diphenylguanidine, piperidine, butylamine, dibutylamine, isopropylamine, tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetramethylammonium fluoride.
  • Tetrabutylammonium hydroxide Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethyl Examples thereof include ammonium sulfate.
  • the content of the pH adjuster is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 5.0% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid, More preferably, the content is 1 to 3.0% by mass.
  • the content of the pH adjuster is restricted by the pH to be adjusted, it is determined by the content of other components (strong acid, polyacrylic acid compound, etc.) and there is no particular limitation.
  • the additive liquid contains at least one phosphoric acid compound of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative as one component of the additive liquid component.
  • the “phosphoric acid compound” includes phosphoric acid and phosphoric acid derivatives.
  • the phosphoric acid derivative include a polymer of phosphoric acid such as dimer and trimer (for example, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, and trimetaphosphoric acid), and a compound containing a phosphoric acid group (for example, sodium hydrogen phosphate, Sodium phosphate, ammonium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium pyrophosphate, polyphosphoric acid, sodium polyphosphate, metaphosphoric acid, sodium metaphosphate, ammonium phosphate, etc.).
  • dimer and trimer for example, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, and trimetaphosphoric acid
  • a compound containing a phosphoric acid group for example, sodium hydrogen phosphate, Sodium phosphate, ammoni
  • the content of the phosphoric acid compound is 0.01 to 1.0% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid, preferably 0.02 to 0.7% by mass, and 0.03 to 0.5% by mass. More preferred.
  • the polishing rate of the silicon nitride film can be further improved.
  • the content of the phosphoric acid compound is 0.01% by mass or more, the polishing rate of the silicon nitride film can be further improved.
  • the CMP polishing liquid of this embodiment is preferably stored as, for example, a two-part polishing liquid divided into a slurry in which cerium-based abrasive grains are dispersed in water with a dispersant and an additive liquid.
  • the slurry and additive are not mixed and stored as a two-component polishing liquid, the cerium-based abrasive grains can be prevented from agglomerating, and the effect of suppressing polishing flaws and the fluctuation of the polishing rate can be suppressed.
  • the slurry and the additive solution may be mixed in advance or may be mixed immediately before use.
  • B method of mixing the slurry and additive liquid immediately before polishing C method of supplying the slurry and additive separately on the polishing surface plate and mixing both liquids on the polishing surface plate, and adding the slurry and the material in advance
  • the D method etc. which supply what mixed the liquid with supply piping can be used. By arbitrarily changing the blend of these two liquids, it is possible to adjust the planarization characteristics and the polishing rate.
  • the mixing ratio of the slurry and the additive liquid is preferably about 1:10 to 10: 1 (slurry: additive liquid) in mass ratio.
  • the slurry or additive solution may be preliminarily concentrated in a reduced amount of water, and may be diluted with deionized water during mixing as necessary.
  • the substrate polishing method of this embodiment is a method for polishing the above-described CMP polishing liquid in a state where the polishing target film of a substrate having a polishing target film formed on at least one surface is pressed against a polishing cloth of a polishing surface plate.
  • a polishing step of polishing the film to be polished by relatively moving the substrate and the polishing surface plate while supplying the film between the film and the polishing cloth is provided.
  • the substrate polishing method of the present embodiment includes a polishing liquid preparation step of mixing the slurry and the additive liquid to obtain the CMP polishing liquid described above, and at least one surface using the obtained CMP polishing liquid.
  • the substrate polishing method of the present embodiment is particularly suitable for a polishing step of polishing the one surface of the substrate to flatten the step when the one surface on which the film to be polished of the substrate is formed has a step. is there.
  • the film to be polished when a polysilicon film is formed between the substrate and the film to be polished, the film to be polished can be polished using the polysilicon film as a stopper film in the polishing step.
  • the film to be polished after forming a stopper film along the separation groove on the substrate on which the separation groove is formed, forming the film to be polished on the stopper film, the film to be polished can be removed until the stopper film is exposed. .
  • a substrate 100 shown in FIG. 1A has shallow trench isolation (STI) formed by embedding an insulator 2 such as silicon dioxide in a groove formed in silicon 1.
  • An insulating film (High-k insulating film) 3 having high conductivity is laminated on the silicon 1.
  • a dummy gate 4 made of a polysilicon film is formed at a predetermined position on the insulating film 3, and a side wall 5 made of a silicon nitride film is formed on the side of the dummy gate 4.
  • a stress liner 6 of a silicon nitride film is laminated so as to cover the surface, and finally a silicon oxide film 7 is laminated.
  • the silicon oxide film 7 and a part of the silicon nitride stress liner 6 on such a substrate are polished by using the CMP polishing liquid according to the present embodiment until the polysilicon dummy gate 4 is exposed.
  • a substrate 200 having a structure as shown in FIG. 1B can be obtained.
  • the polysilicon film as the dummy gate 4 functions as a stopper film for suppressing excessive polishing.
  • polishing method will be further described by taking as an example a semiconductor substrate on which at least one of a silicon oxide film and a silicon nitride film is formed as a film to be polished.
  • a polishing apparatus used in the polishing method of the present embodiment for example, a holder for holding a substrate having a film to be polished and a motor or the like capable of attaching a polishing cloth (pad) and capable of changing the number of rotations are attached.
  • a general polishing apparatus or the like having a certain polishing surface plate can be used.
  • polishing apparatus examples include a polishing apparatus manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., model number: EPO-111, polishing apparatus manufactured by AMAT (Applied Materials), trade name: Mira3400, Reflection polishing machine, and the like.
  • polishing cloth For example, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. Moreover, it is preferable that the polishing cloth is subjected to groove processing so that a polishing liquid is accumulated.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the semiconductor substrate from popping out, the rotation speed of the polishing platen is preferably a low rotation of 200 rpm or less.
  • the pressure applied to the semiconductor substrate (processing load) is preferably 100 kPa or less from the viewpoint of suppressing the generation of scratches after polishing.
  • polishing it is preferable to continuously supply the polishing liquid to the surface of the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the supply method of the polishing liquid is the A method in which the two liquids are fed through separate pipes, these pipes are joined, mixed immediately before the supply pipe outlet, and supplied onto the polishing platen.
  • B method for mixing the liquid just before polishing C method for supplying the two liquids separately onto the polishing platen, and D method for supplying a mixture of slurry and additive liquid in advance through a supply pipe .
  • the semiconductor substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
  • polishing the inorganic insulating layer, which is a film to be polished, with the above polishing liquid surface irregularities can be eliminated and a smooth surface can be obtained over the entire surface of the semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate having a desired number of layers can be manufactured.
  • Examples of a method for manufacturing a silicon oxide film and a silicon nitride film that are films to be polished include a low-pressure CVD method, a plasma CVD method, and the like.
  • a silicon oxide film is formed by a low pressure CVD method, monosilane: SiH 4 can be used as the Si source, and oxygen: O 2 can be used as the oxygen source.
  • the silicon oxide film can be obtained by performing this SiH 4 —O 2 oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower.
  • the silicon oxide film may be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or lower after the film is formed by the CVD method.
  • the silicon oxide film may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • an element such as phosphorus or boron.
  • P doping silicon
  • P phosphorus
  • the plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction that requires a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium.
  • As reaction gases SiH 4 -N 2 O gas using SiH 4 as Si source and N 2 O as oxygen source, and TEOS-O 2 gas (TEOS) using tetraethoxysilane (TEOS) as Si source are used.
  • TEOS-O 2 gas TEOS-O 2 gas
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a silicon nitride film is formed by a low pressure CVD method
  • dichlorosilane: SiH 2 Cl 2 can be used as the Si source
  • ammonia: NH 3 can be used as the nitrogen source.
  • the silicon nitride film can be obtained by performing a SiH 2 Cl 2 —NH 3 based oxidation reaction at a high temperature of 900 ° C.
  • Examples of the reactive gas in the plasma CVD method include SiH 4 —NH 3 gas using SiH 4 as a Si source and NH 3 as a nitrogen source.
  • the substrate temperature is preferably 300 to 400 ° C.
  • the substrate used in this embodiment includes individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (dynamic random access memories), SRAMs (static random access memories), EPROM (Eraseable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), Flash Memory and other Memory Elements, Microprocessor, Theoretical circuit elements such as DSP and ASIC, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), Photodiode, and a substrate having a photoelectric conversion element such as a charge coupled device.
  • individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (dynamic random access memories), SRAMs (static random access memories), EPROM (Eraseable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask
  • the CMP polishing liquid of the present embodiment is not only a silicon nitride film and a silicon oxide film formed on a semiconductor substrate, but also an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, glass, and silicon nitride formed on a wiring board having a predetermined wiring.
  • a film mainly containing polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN or the like can be polished.
  • the electronic component of this embodiment uses a substrate polished by the above-described polishing method.
  • Electronic components include not only semiconductor elements but also optical glasses such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO, optical integrated circuits, optical switching elements, optical waveguides, and optical fibers composed of glass and crystalline materials. It includes end faces, optical single crystals such as scintillators, solid state laser single crystals, blue laser LED sapphire substrates, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, magnetic heads, and the like.
  • Cerium carbonate hydrate 40 kg was put in an alumina container and calcined in air at 830 ° C. for 2 hours to obtain 20 kg of yellowish white powder. When this powder was phase-identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide. Further, as a result of measuring the particle size of the fired powder with a laser diffraction particle size distribution meter, 95% or more of the particle size of the fired powder was distributed between 1 and 100 ⁇ m.
  • Cerium oxide powder 10.0 kg and deionized water: 116.65 kg are mixed, and a commercially available ammonium polyacrylate aqueous solution (weight average molecular weight: 8000, 40% by mass): 228 g is added as a dispersant, and cerium oxide dispersion is added.
  • a commercially available ammonium polyacrylate aqueous solution weight average molecular weight: 8000, 40% by mass
  • cerium oxide dispersion is added.
  • ultrasonic irradiation was performed in the pipe for feeding the liquid while feeding it to another container.
  • the ultrasonic frequency was 400 kHz, and the cerium oxide dispersion was fed over 30 minutes.
  • cerium oxide dispersion (cerium oxide slurry) was measured and found to be 4.0% by mass.
  • the pH of this slurry was measured and found to be 9.0.
  • the average particle diameter of cerium oxide particles in the slurry was measured with a refractive index of 1.93 and a transmittance of 68%. As a result, it was 0.11 ⁇ m.
  • Impurity ions Na, K, Fe, Al, Zr, Cu, Si, Ti
  • the mass ratio was 1 ppm or less.
  • the additive solution was prepared by the following steps. Ultrapure water: 900 g is weighed into a 1000 mL container a. A 40 mass% polyacrylic acid aqueous solution (weight average molecular weight: 3000): 10.0 g is put in a container a. Surfactant: Polyethoxylate of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol: 15.0 g is placed in a container a. Phosphoric acid: 85 mass% phosphoric acid aqueous solution is put into the container a so that it may become 8.5g.
  • the amount of addition is adjusted so that the pH of the additive solution is 7.0, and ammonia water (25% by mass aqueous solution) is placed in the container a.
  • An appropriate amount of ultrapure water was added so that the total amount was 1000 g to prepare an additive solution.
  • Example 2 to 11> In the same manner as in Example 1, an additive solution was prepared by blending as shown in Table 1.
  • a blanket wafer without a pattern is formed as a silicon oxide film having a film thickness of 1000 nm on a Si substrate and a film having a film thickness of 200 nm on a Si substrate.
  • a silicon nitride film and a polysilicon film formed with a thickness of 100 nm on a Si substrate were used.
  • the pattern wafer includes a silicon substrate 8 having a trench on the surface, a silicon nitride film 9 stacked on the silicon substrate 8 so as to avoid the trench, and a silicon substrate 8 and And a silicon oxide (SiO 2 ) film (insulating film) 10 laminated on the silicon nitride film 9.
  • the silicon oxide film 10 is formed by HDP (High Density Plasma) method, and the film thickness is 600 nm on both the silicon substrate 8 and the silicon nitride film 9.
  • the film thickness of the silicon nitride film 9 is 150 nm
  • the film thickness of the convex part of the silicon oxide film 10 is 600 nm
  • the film thickness of the concave part of the silicon oxide film 10 is 600 nm
  • the silicon oxide film 10 The recess depth is 500 nm (trench depth 350 nm + silicon nitride film thickness 150 nm).
  • the wafer was polished using a known CMP polishing liquid capable of sufficiently selectively polishing the silicon oxide film with respect to the silicon nitride film, and the silicon nitride film was exposed ( Pattern wafer A).
  • a wafer having a structure similar to that of the pattern wafer A and having a polysilicon film thickness of 150 nm was used instead of the silicon nitride film (pattern wafer B).
  • a line (convex portion) & space (concave portion) width of 200 ⁇ m pitch and a convex pattern density of 50% were used.
  • the line & space is a simulated pattern in which an active portion masked with Si 3 N 4 that is a convex portion and a trench portion that is formed with a groove that is a concave portion are alternately arranged.
  • the line and space has a pitch of 100 ⁇ m means that the total width of the line portion and the space portion is 100 ⁇ m.
  • the convex pattern density is 10%
  • the convex pattern density of 90% A width: 90 ⁇ m and a recess width: 10 ⁇ m mean a pattern in which the rows are arranged alternately.
  • test wafer was set in a holder to which a suction pad for mounting a substrate was attached in a polishing apparatus (Applied Materials, trade name: MIRRA 3400). Further, a polishing pad made of porous urethane resin (Rodel, model number: IC-1010) was attached to a polishing plate for 200 mm wafer.
  • a polishing pad made of porous urethane resin Rodel, model number: IC-1010
  • a holder with the insulating film face down was placed on the polishing pad, and the membrane pressure was set to 31 kPa.
  • cerium oxide slurry was simultaneously dropped onto the polishing platen at a rate of 160 mL / min, and the additive solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were simultaneously dropped at a rate of 40 mL / min.
  • the wafer were operated at 123 rpm and 113 rpm, respectively, and the blanket wafer of silicon oxide film (P-TEOS film), silicon nitride film, and polysilicon film was polished for 1 minute.
  • the pattern wafers A and B were polished for 100 seconds. The polished wafer was thoroughly washed with pure water and then dried.
  • an optical interference type film thickness apparatus manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., trade name: RE-3000. The residual film thickness at the point was measured, and the polishing rate per minute was calculated from the amount of film thickness reduction before polishing.
  • the pattern wafer the remaining film thickness of the silicon nitride film on the pattern wafer A and the recesses on the pattern wafer B using an optical interference film thickness device (Dainippon Screen Mfg.
  • the polishing rate ratio is that the silicon oxide film / polysilicon film is 64 to 110, the silicon nitride film / polysilicon film is 18 or more, and polysilicon. It can be seen that the polishing rate of the film is suppressed to 40 ⁇ / min or less, and the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film is improved while suppressing the polishing rate of the polysilicon film.
  • Examples 1 to 11 are compared with Comparative Examples 1 to 7, it is clear that Examples 1 to 11 are particularly improved in the polishing rate of the silicon nitride film. Further, from the evaluation results on the pattern wafer A, it is clear that in Examples 1 to 11, the silicon nitride film was sufficiently polished. Further, from the evaluation results on the pattern wafer B, it can be seen that all of Examples 1 to 11 have a small flatness value and good flatness.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

本発明のＣＭＰ研磨液は、第１の液と第２の液とを混合して使用されるＣＭＰ研磨液であって、第１の液がセリウム系砥粒と分散剤と水とを含有し、第２の液がポリアクリル酸化合物と界面活性剤とｐＨ調整剤とリン酸化合物と水とを含有し、第２の液のｐＨが６．５以上であり、リン酸化合物の含有量が所定範囲となるように第１の液と第２の液とが混合される。また、本発明のＣＭＰ研磨液は、セリウム系砥粒と、分散剤と、ポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、リン酸化合物と、水とを含有し、リン酸化合物の含有量が所定範囲である。

Description

ＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
　本発明は、ＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品に関する。
　現在の超々大規模集積回路では、実装密度を更に高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発され、デザインルールでは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。
　このＣＭＰ技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層をほぼ完全に平坦化することで露光技術の負担を軽減し、歩留まりを高いレベルにて安定させることができる。そのため、ＣＭＰ技術は、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に、必須となる技術である。
　現在、一般的に用いられるＣＭＰ研磨液は、酸化ケイ素膜を主な研磨対象とするＣＭＰ研磨液であり、酸化ケイ素膜やポリシリコン膜が、窒化ケイ素膜よりも、５倍以上速く研磨される特性があるのが通例である。
　一方、窒化ケイ素膜に対しては、実用的な速度で研磨を行える研磨液がなかった。そこで、特許文献１のように、リン酸を１．０質量％以上添加することで、窒化ケイ素膜の研磨速度を増加させ、窒化ケイ素膜の研磨工程の実用を可能にする技術がある。
特許第３１９０７４２号公報
　近年、ＣＭＰ技術を用いた回路形成プロセスは様々なものが提案されており、その中の一つとして、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜を研磨し、ストッパ膜であるポリシリコン膜が露出したところで研磨を終了させるプロセスがある。より具体的には、例えば、４５ｎｍノード以降の、Ｌｏｇｉｃデバイスでの適用が予想されるＨｉｇｈ－ｋ／ｍｅｔａｌ　Ｇａｔｅプロセス（酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨し、ポリシリコン膜が露出したところで研磨を終了するプロセス）がある。
　前記特許文献１に開示される技術は、このような、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを実用的な研磨速度で研磨し、ポリシリコン膜をストッパ膜として研磨する研磨工程の実用を可能にするものではない。そして、特許文献１に開示される技術は、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との２種の膜をポリシリコン膜に対して選択的に研磨する研磨工程に適用できない。
　本発明は、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能であり、ポリシリコン膜をストッパ膜として酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨する研磨工程に適用することが可能なＣＭＰ研磨液、このＣＭＰ研磨液を用いた基板の研磨方法及びこの研磨方法により研磨された基板を備える電子部品を提供するものである。
　すなわち、本発明は、第１の液と第２の液とを混合して使用されるＣＭＰ研磨液であって、第１の液がセリウム系砥粒と、分散剤と、水とを含有し、第２の液がポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、第２の液のｐＨが６．５以上であり、リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％となるように第１の液と第２の液とが混合される、ＣＭＰ研磨液を提供する。
　このような本発明のＣＭＰ研磨液は、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能であり、ポリシリコン膜をストッパ膜として酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨する研磨工程に適用することが可能である。
　第２の液は、ｐＨ調整剤としてｐＫａが８以上である塩基性化合物を含有することできる。
　第２の液は、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この場合、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。
　第１の液のｐＨは７．０以上であることが好ましい。
　第１の液は、セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有することが好ましい。また、第１の液がセリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有し、セリウム系砥粒の平均粒径が０．０１～２．０μｍであることがより好ましい。
　第１の液は、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有することが好ましい。この場合、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。
　また、本発明は、セリウム系砥粒と、分散剤と、ポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％である、ＣＭＰ研磨液を提供する。
　このような本発明のＣＭＰ研磨液は、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能であり、ポリシリコン膜をストッパ膜として酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨する研磨工程に適用することが可能である。
　本発明のＣＭＰ研磨液は、ｐＨ調整剤としてｐＫａが８以上である塩基性化合物を含有することができる。
　本発明のＣＭＰ研磨液は、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この場合、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明のＣＭＰ研磨液は、セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有することが好ましい。また、本発明のＣＭＰ研磨液は、セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有し、セリウム系砥粒の平均粒径が０．０１～２．０μｍであることが好ましい。
　本発明のＣＭＰ研磨液は、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有することが好ましい。この場合、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明は、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、上記ＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨工程を備える、基板の研磨方法を提供する。
　また、本発明は、セリウム系砥粒、分散剤及び水を含有する第１の液と、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有しかつｐＨが６．５以上である第２の液とを混合し、リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％であるＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、ＣＭＰ研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程と、を備える、基板の研磨方法を提供する。
　本発明の基板の研磨方法は、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能であり、ポリシリコン膜をストッパ膜として酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨する研磨工程に適用することが可能である。
　本発明の基板の研磨方法において、第１の液のｐＨは７．０以上であることが好ましい。本発明の基板の研磨方法において、基板の上記一方面が段差を有していてもよい。本発明の基板の研磨方法において、基板と被研磨膜との間にポリシリコン膜が形成されており、研磨工程では、ポリシリコン膜をストッパ膜として被研磨膜を研磨してもよい。さらに、本発明の基板の研磨方法において、基板に被研磨膜として酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の少なくとも一方が形成されていてもよい。
　本発明は、上記基板の研磨方法により研磨された基板を備える電子部品を提供する。このような本発明の電子部品は、ポリシリコン膜の研磨速度に対して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能な基板を備えることにより、加工の微細化に対応した優れた品質を有する。
　本発明のＣＭＰ研磨液及びこのＣＭＰ研磨液を用いた基板の研磨方法は、ポリシリコン膜の研磨速度を抑制しつつ、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜を充分に実用的な速度で研磨することが可能であり、ポリシリコン膜をストッパ膜として酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を研磨する研磨工程に適用することが可能である。また、本発明の研磨方法により研磨された基板を備える電子部品は、加工の微細化に対応した優れた品質を有する。
本発明の一実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。 実施例で用いたパターンウェハを示す模式断面図である。
（ＣＭＰ研磨液）
　本実施形態のＣＭＰ研磨液は、セリウム系砥粒、分散剤、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有する。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、スラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して得ることができる。
｛スラリー｝
　まず、スラリーについて説明する。スラリーは、セリウム系砥粒、分散剤及び水を含有する。スラリーは、セリウム系砥粒粒子が、分散剤により水中に分散していることが好ましい。
＜セリウム系砥粒＞
　セリウム系砥粒とは、セリウムを構成元素として含む砥粒として定義される。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、セリウム系砥粒として酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウムから選択される少なくとも１種の砥粒を含有することが好ましく、酸化セリウム粒子を含有することがより好ましく、酸化セリウム粒子からなることが更に好ましい。酸化セリウム粒子を作製する方法としては、特に制限はないが、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法を用いることができる。酸化セリウム粒子は、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得ることができる。前記焼成の温度は、３５０～９００℃が好ましい。
　セリウム系砥粒は、結晶粒界を持つ多結晶体のセリウム系砥粒を含むことが好ましい。このような多結晶体のセリウム系砥粒は、研磨中に細かくなると同時に活性面が次々と現れるため、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できる。
　セリウム系砥粒の結晶子径は１～４００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、ＴＥＭ写真画像又はＳＥＭ画像により測定できる。ＴＥＯＳ－ＣＶＤ法等で形成される酸化ケイ素膜の研磨に使用する酸化セリウムスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）では、酸化セリウム粒子の結晶子径が大きく、結晶歪みが少ない程、すなわち結晶性が良い程、高速研磨が可能である。なお、結晶子径とは、セリウム系砥粒の単結晶の一粒の大きさであり、結晶粒界を持つ多結晶体である場合は、多結晶体を構成する粒子一つの大きさをいう。
　セリウム系砥粒が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が好ましい。ジェットミルとしては、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７～５３２頁に説明されているものを用いることができる。
　このようなセリウム系砥粒を、分散媒である水中に分散させてスラリーを得る。分散方法としては、後述する分散剤を用いて、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
　上記の方法により分散されたセリウム系砥粒を、更に微粒子化する方法としては、例えば、スラリーを小型遠心分離機で遠心分離後に強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を用いることができる。他に、微粒子化する方法として、分散媒中のセリウム系砥粒同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。
　スラリー中のセリウム系砥粒の平均粒径は、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０８～０．５μｍがより好ましく、０．０８～０．４μｍが更に好ましい。また、本実施形態のＣＭＰ研磨液が酸化セリウム粒子を含有し、かつ、セリウム系砥粒の平均粒径が０．０１～２．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。平均粒径が２．０μｍ以下であると、被研磨膜に研磨傷が付くことを抑制することができる。
　セリウム系砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積分布のメジアン径を指すものである。このような平均粒径は、具体的には、株式会社堀場製作所製のＬＡ－９２０（商品名）等を用いて得ることができる。まず、セリウム系砥粒を含むサンプル（スラリー又はＣＭＰ研磨液でもよい）を、Ｈｅ－Ｎｅレーザーに対する測定時透過率（Ｈ）が６０～７０％になるように希釈又は濃縮して、測定用サンプルを得る。そして、この測定サンプルをＬＡ－９２０に投入して測定を行い、得られた算術平均径（ｍｅａｎサイズ）とする。
　セリウム系砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．２～３．０質量％が好ましく、０．３～２．０質量％がより好ましく、０．５～１．５質量％が更に好ましい。セリウム系砥粒の含有量が３．０質量％以下であると、添加液による研磨速度調整の効果が更に向上する。また、セリウム系砥粒の含有量が０．２質量％以上であると、酸化ケイ素膜の研磨速度が更に向上し、所望の研磨速度を容易に得ることができる。
＜分散剤＞
　本実施形態のＣＭＰ研磨液に用いる分散剤は、水に溶解可能で、前記セリウム系砥粒を分散させることができる化合物であれば、それ以上の制限を加えるものではない。分散剤としては、一般的には、水に対する溶解度が、０．１～９９．９質量％となる化合物が好ましく、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、後述するポリカルボン酸型高分子分散剤が好ましい。
　前述した水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
　前述したポリカルボン酸型高分子分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体と他の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体及びそれらのアンモニウム塩やアミン塩等が挙げられる。ポリカルボン酸型高分子分散剤としては、ポリアクリル酸系分散剤が好ましく、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤がより好ましい。
　前述した共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アルキルとアクリル酸との共重合体のアンモニウム塩等を好ましく用いることができる。また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤の少なくとも１種類と、その他の分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤として使用することもできる。
　ポリカルボン酸型高分子分散剤の重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましい。尚、重量平均分子量は、例えば、以下の条件でＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
　試料：１０μＬ
　標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
　検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ－モニター、商品名「Ｌ－３０００」
　インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ－２２００」
　ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ－６０００」
　デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＥＧＡＳ」
　カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ－Ｒ４４０」、「ＧＬ－Ｒ４３０」、「ＧＬ－Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　測定温度：２３℃
　流速：１．７５ｍＬ／分
　測定時間：４５分
　前述した水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　前述した水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
　水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　前述した各種分散剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。尚、スラリーと添加液とを混合して得られたＣＭＰ研磨液は、分散剤として後述するポリアクリル酸化合物や界面活性剤と同様の物質を使用できる。この場合には、スラリーと添加液とを混合して得られたＣＭＰ研磨液は、スラリー由来の物質と添加液由来の物質とを含むこととなる。
　スラリーにおける分散剤の含有量は、砥粒を充分分散でき、保管中に凝集沈降するのを抑制できる点で、スラリー中の砥粒の全質量を基準として、１．０～５．０質量％が好ましく、１．０～４．０質量％がより好ましい。
　半導体素子の製造に係る研磨にＣＭＰ研磨液を使用する場合には、例えば、全分散剤中の不純物イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子等）の含有率を、ＣＭＰ研磨液全体を基準として質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
＜スラリーのｐＨ＞
　スラリーのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、７．０～１２．０がより好ましく、７．０～１１．０が更に好ましい。ｐＨが７．０以上であると、粒子が凝集することを抑制することができる。ｐＨが１２．０以下であると、良好な平坦性を得ることができる。
＜水＞
　本実施形態のＣＭＰ研磨液において、スラリー、添加液又はそれらの濃縮液の希釈に用いる媒体である水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の含有成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。
｛添加液｝
　次に、添加液について説明する。添加液は、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有する。
＜ポリアクリル酸化合物＞
　添加液は、添加液成分の１成分として、ポリアクリル酸化合物を含有する。ポリアクリル酸化合物としては、アクリル酸単独の重合物で形成されるポリアクリル酸や、アクリル酸と水溶性のアクリル酸アルキルとの共重合体が挙げられる。ポリアクリル酸化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸とアクリル酸エチルとの共重合体等を用いることができ、中でもポリアクリル酸を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアクリル酸化合物の重量平均分子量は、５０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００００以下であると、例えばポリアクリル酸を用いた場合、ポリアクリル酸が被研磨膜に均一に吸着し易くなる。尚、重量平均分子量は、ポリカルボン酸型高分子分散剤と同様の条件でＧＰＣを用いて測定することができる。
　ポリアクリル酸化合物の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量を基準として、０．０５～２．０質量％が好ましく、０．０８～１．８質量％がより好ましく、０．１０～１．５質量％が更に好ましい。ポリアクリル酸化合物の含有量が２．０質量％以下であると、酸化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。ポリアクリル酸化合物の含有量が０．０５質量％以上であると、平坦性を向上させることができる。尚、前記分散剤としてポリアクリル酸化合物を使用する場合には、分散剤としてのポリアクリル酸化合物と、添加液中のポリアクリル酸化合物の合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
＜界面活性剤＞
　添加液は、添加液成分の１成分として、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。上記界面活性剤の中でも、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
　前述した非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量を基準として、０．０１～１．０質量％が好ましく、０．０２～０．７質量％がより好ましく、０．０３～０．５質量％が更に好ましい。界面活性剤の含有量が１．０質量％以下であると、酸化ケイ素膜の研磨速度が更に向上する。界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であると、ポリシリコン膜の研磨速度の増加を更に抑制することができる。尚、前記分散剤として界面活性剤を使用する場合には、分散剤としての界面活性剤と、添加液中の界面活性剤の合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
＜添加液のｐＨ＞
　添加液のｐＨは、６．５以上であることが必要であり、６．７～１２．０が好ましく、６．８～１１．０がより好ましい。ｐＨが６．５以上であると、添加液とスラリーとを混合した際にスラリーに含有される粒子が凝集することを抑制することができる。ｐＨが１２．０以下であると、添加液とスラリーとを混合した際に良好な平坦性を得ることができる。
　添加液のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。ｐＨの測定には、具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）を使用することができる。添加液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を添加液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで得られる。このとき、標準緩衝液と添加液の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。なお、スラリーのｐＨも同様の手法により測定することができる。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態のＣＭＰ研磨液は、添加液成分の１成分として、ｐＨ調整剤を含有する。ｐＨ調整剤としては、水溶性の塩基化合物や水溶性の酸化合物が挙げられる。塩基化合物としては、ｐＫａが８以上の塩基性化合物が挙げられる。ここで、「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。前述した塩基性化合物としては、具体的には、水溶性の有機アミン、アンモニア水等が好ましく用いられる。また、添加液のｐＨは、上記ポリアクリル酸化合物等の他の含有成分によって調整することもできる。
　水溶性の有機アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェ二ルグアニジン、ピペリジン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の含有量は、例えば塩基性化合物を用いる場合、ＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％が更に好ましい。但し、ｐＨ調整剤の含有量は、調整するｐＨに制約されるため、他の含有成分（強酸、ポリアクリル酸化合物等）の含有量により決定されるものであり、特に制限はない。
＜リン酸化合物＞
　添加液は、添加液成分の１成分として、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物を含有する。尚、「リン酸化合物」とは、リン酸、リン酸誘導体を含むものとする。リン酸誘導体としては、例えば二量体、三量体等のリン酸の重合物（例えばピロリン酸、ピロ亜リン酸、トリメタリン酸）や、リン酸基を含む化合物（例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等）が挙げられる。
　リン酸化合物の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％であり、０．０２～０．７質量％が好ましく、０．０３～０．５質量％がより好ましい。リン酸化合物の含有量が１．０質量％以下であると、窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。同様に、リン酸化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、窒化ケイ素膜の研磨速度を更に向上させることができる。尚、リン酸化合物として、リン酸及びリン酸誘導体を同時に使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
（ＣＭＰ研磨液の保存方法）
　本実施形態のＣＭＰ研磨液は、例えば、セリウム系砥粒を分散剤で水中に分散させたスラリーと、添加液とに分けた二液式研磨液として保存することが好ましい。スラリーと添加剤とを混合せず二液式研磨液として保管すると、セリウム系砥粒が凝集することを抑制し、研磨傷の抑制効果や研磨速度が変動することを抑制することができる。
　スラリーと添加液とは、事前に混合されてもよく、使用直前に混合されてもよい。二液式研磨液を用いる場合、例えば、スラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給するＡ方法や、研磨直前にスラリーと添加液とを混合するＢ方法、研磨定盤上にスラリーと添加剤とを別々に供給し研磨定盤上で両液を混合するＣ方法、及び、予めスラリーと添加液とを混合したものを供給配管にて供給するＤ方法等を用いることができる。これら二液の配合を任意に変えることにより、平坦化特性と研磨速度との調整が可能となる。スラリーと添加液との配合比は、質量比で１：１０～１０：１（スラリー：添加液）程度が好ましい。Ａ方法又はＢ方法の場合は、スラリーや添加液を予め水の含有量を少なくした濃縮液としておき、必要に応じて混合時に脱イオン水で希釈してもよい。
（基板の研磨方法）
　本実施形態の基板の研磨方法は、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を、研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、前述したＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨工程を備える。また、本実施形態の基板の研磨方法は、スラリーと添加液とを混合し、前述したＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、得られたＣＭＰ研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程とを備えていてもよい。
　本実施形態の基板の研磨方法は、特に、基板の被研磨膜が形成された上記一方面が段差を有する場合に、基板の該一方面を研磨して段差を平坦化する研磨工程に好適である。
　本実施形態の基板の研磨方法では、基板と被研磨膜との間にポリシリコン膜が形成されている場合には、研磨工程においてポリシリコン膜をストッパ膜として被研磨膜を研磨することができる。例えば、分離溝が形成された基板上に該分離溝に沿ってストッパ膜を形成し、ストッパ膜上に被研磨膜を形成した後に、ストッパ膜が露出するまで被研磨膜を除去することができる。
　より具体的には、図１（ａ）に示すような構造を有する基板１００を研磨する研磨方法が挙げられる。図１（ａ）に示す基板１００は、シリコン１に形成された溝に二酸化ケイ素等の絶縁物２が埋め込まれてシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）が形成されている。高い導電率を有する絶縁膜（Ｈｉｇｈ－ｋ絶縁膜）３がシリコン１の上に積層されている。絶縁膜３の上の所定の位置に、ポリシリコン膜のダミーゲート４が形成され、該ダミーゲート４の側部には、窒化ケイ素膜のサイドウォール５が形成されている。さらに、拡散層にストレスをかけてトランジスタ性能を向上させるために、表面を覆うようにして窒化ケイ素膜のストレスライナー６が積層され、最後に酸化ケイ素膜７が積層されている。このような基板の前記酸化ケイ素膜７と、前記窒化ケイ素のストレスライナー６の一部を、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて、前記ポリシリコンのダミーゲート４が露出するまで研磨することで、図１（ｂ）に示すような構造の基板２００を得ることができる。この工程において、前記ダミーゲート４であるポリシリコン膜が、過剰な研磨を抑制するためのストッパ膜として作用する。
　以下、被研磨膜として酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の少なくとも一方の無機絶縁層が形成された半導体基板を例に挙げて研磨方法を更に説明する。
　本実施形態の研磨方法において使用する研磨装置としては、例えば、被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置等を使用することができる。
　上記研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置、型番：ＥＰＯ－１１１、ＡＭＡＴ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）社製の研磨装置、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機、等が挙げられる。
　研磨布としては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、前記研磨布には、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出すことを抑制する見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生することを抑制する見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。
　研磨している間、研磨布の表面には、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨液の供給方法は、前述したように、二液を別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給するＡ方法、二液を研磨直前に混合するＢ方法、二液を別々に研磨定盤上へ供給するＣ方法、及び、予めスラリーと添加液とを混合したものを供給配管にて供給するＤ方法等が挙げられる。
　研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように、被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この工程を所定回数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
　被研磨膜である酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法により酸化ケイ素膜を形成する場合、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いることができる。酸化ケイ素膜は、このＳｉＨ４－Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。酸化ケイ素膜は、ＣＶＤ法により製膜した後に、場合により１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理してもよい。
　酸化ケイ素膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４－Ｏ２－ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
　プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応を低温で行うことができる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型との２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４－Ｎ２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ－Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法）とが挙げられる。基板温度は２５０～４００℃、反応圧力は６７～４００Ｐａの範囲が好ましい。
　低圧ＣＶＤ法により窒化ケイ素膜を形成する場合、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いることができる。窒化ケイ素膜は、ＳｉＨ２Ｃｌ２－ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。
　プラズマＣＶＤ法の反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４－ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００～４００℃が好ましい。
　本実施形態で使用される基板としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等を有する基板が挙げられる。
　本実施形態のＣＭＰ研磨液は、半導体基板に形成された窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜のみならず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜を研磨することが可能である。
（電子部品）
　本実施形態の電子部品は、前述した研磨方法で研磨された基板を用いたものである。電子部品とは、半導体素子だけでなくフォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（酸化セリウム粉砕粉の作製）
　炭酸セリウム水和物：４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定したところ、酸化セリウムであることを確認した。また、焼成粉末の粒子径をレーザ回折式粒度分布計により測定した結果、焼成粉末の粒子径は９５％以上が１～１００μｍの間に分布していた。
　次いで、前記酸化セリウム粉末：２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ２／ｇであった。
（酸化セリウムスラリーの作製）
　酸化セリウム粉末：１０．０ｋｇ及び脱イオン水：１１６．６５ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２２８ｇを添加し酸化セリウム分散液を得た。酸化セリウム分散液を１０分間攪拌した後、別の容器に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。超音波周波数は４００ｋＨｚであり、酸化セリウム分散液は３０分かけて送液した。
　５００ｍＬビーカー４個に、各５００ｇ±２０ｇの送液された酸化セリウム分散液を入れて、遠心分離した。外周にかかる遠心力が５００Ｇになるように設定した条件で、２分間遠心分離し、ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを取り除いた。
　得られた酸化セリウム分散液（酸化セリウムスラリー）の固形分濃度を測定したところ、４．０質量％であった。このスラリーのｐＨを測定したところ、９．０であった。
　更に、レーザ回折式粒度分布計〔株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９２０〕を用い、屈折率：１．９３、透過度：６８％としてスラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径を測定したところ、０．１１μｍであった。
　また、原子吸光光度計〔株式会社島津製作所製、商品名：ＡＡ－６６５０〕を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、質量比で１ｐｐｍ以下であった。
（添加液の作製）
＜実施例１＞
　以下の工程により添加液を作製した。
　超純水：９００ｇを１０００ｍＬ容器ａに秤量する。
　ポリアクリル酸４０質量％水溶液（重量平均分子量：３０００）：１０．０ｇを容器ａに入れる。
　界面活性剤：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのポリエトキシレート：１５．０ｇを容器ａに入れる。
　リン酸：８．５ｇとなるように８５質量％のリン酸水溶液を容器ａに入れる。
　添加液のｐＨが７．０になるように添加量を調整してアンモニア水（２５質量％水溶液）を容器ａに入れる。
　合計で１０００ｇとなるように超純水を適量入れ、添加液を作製した。
＜実施例２～１１＞
　実施例１と同様に、表１に示す通りの配合にて添加液を作製した。
＜比較例１～７＞
　実施例１と同様に、表２に示す通りの配合にて添加液を作製した。
（研磨液の作製）
　前述の酸化セリウムスラリー：５００ｇと、前述した実施例１～１１や比較例１～７にて作製した添加液：５００ｇと、純水：１５００ｇとを混合し、合計２５００ｇのＣＭＰ研磨液をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（研磨評価）
　絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハについて、パターンの形成されていないＢｌａｎｋｅｔウエハとしては、Ｓｉ基板上に１０００ｎｍの膜厚で成膜された酸化ケイ素膜と、Ｓｉ基板上に２００ｎｍの膜厚で成膜された窒化ケイ素膜と、Ｓｉ基板上に１００ｎｍの膜厚で成膜されたポリシリコン膜とを用いた。
　また、模擬パターンが形成されたパターンウェハとしては、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８６４ウエハ（商品名、直径：２００ｍｍ）を用いた。パターンウェハは、図２に示すように、表面にトレンチを有するシリコン基板８と、トレンチを避けるようにシリコン基板８の上に積層された窒化ケイ素膜９と、トレンチを埋めるようにシリコン基板８及び窒化ケイ素膜９の上に積層された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜（絶縁膜）１０とを備える。酸化ケイ素膜１０は、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｌａｓｍａ）法により成膜されたものであり、シリコン基板８及び窒化ケイ素膜９上のいずれにおいても膜厚は６００ｎｍである。具体的には、窒化ケイ素膜９の膜厚は１５０ｎｍであり、酸化ケイ素膜１０の凸部の膜厚は６００ｎｍであり、酸化ケイ素膜１０の凹部の膜厚は６００ｎｍであり、酸化ケイ素膜１０の凹部深さは５００ｎｍ（トレンチ深さ３５０ｎｍ＋窒化ケイ素膜厚１５０ｎｍ）である。研磨評価に際しては、酸化ケイ素膜を窒化ケイ素膜に対して充分に選択的に研磨できる公知のＣＭＰ研磨液を用いて上記ウエハを研磨し、窒化ケイ素膜を露出させた状態のものを用いた（パターンウェハＡ）。
　また、パターンウェハＡと同様の構造を有しており、窒化ケイ素膜の代わりにポリシリコン膜が膜厚：１５０ｎｍ成膜されたものを用いた（パターンウェハＢ）。
　パターンウェハ評価には、ライン（凸部）＆スペース（凹部）幅が２００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％のものを使用した。ライン＆スペースとは、模擬的なパターンであり、凸部であるＳｉ３Ｎ４でマスクされたＡｃｔｉｖｅ部と、凹部である溝が形成されたＴｒｅｎｃｈ部とが、交互に並んだパターンである。例えば、「ライン＆スペースが１００μｍピッチ」とは、ライン部とスペ－ス部との幅の合計が、１００μｍであることを意味する。また、例えば、「凸部パターン密度が１０％」とは、凸部幅：１０μｍと、凹部幅：９０μｍとが、交互に並んだパターンを意味し、凸部パターン密度９０％とは、凸部幅：９０μｍと、凹部幅：１０μｍとが、交互に並んだパターンを意味する。
　研磨装置（アプライドマテリアル社製、商品名：ＭＩＲＲＡ３４００）の、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、上記試験ウエハをセットした。また、２００ｍｍウエハ用の研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ロデール社製、型番：ＩＣ－１０１０）を貼り付けた。
　前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にしたホルダーを載せ、メンブレン圧力を３１ｋＰａに設定した。
　研磨定盤上に、前述した酸化セリウムスラリーを１６０ｍＬ／分の速度で、及び、実施例１～１１、比較例１～７の添加液を４０ｍＬ／分の速度で同時滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ１２３ｒｐｍ、１１３ｒｐｍで作動させて、酸化ケイ素膜（Ｐ－ＴＥＯＳ膜）、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜のＢｌａｎｋｅｔウエハをそれぞれ１分間研磨した。
　また、パターンウェハＡ、Ｂをそれぞれ１００秒間研磨した。
　研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
　その後、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、及びポリシリコン膜のＢｌａｎｋｅｔウエハについては、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ－３０００）を用いて、ウエハ面内５５点の残膜厚を測定し、研磨前からの膜厚減少量から１分当たりの研磨速度を算出した。パターンウェハに関しては、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ－３０００）を用いて、パターンウェハＡの窒化ケイ素膜の残膜厚、及び、パターンウェハＢの凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚を測定した。そして、パターンウェハＢの凸部の絶縁膜と、凹部の絶縁膜との残膜厚の差を平坦性とした。
　得られた各測定結果を上記表１及び２に示す。
　表１及び２に示すように、実施例１～１１では、研磨速度比をみると、酸化ケイ素膜／ポリシリコン膜が６４～１１０、窒化ケイ素膜／ポリシリコン膜が１８以上であり、ポリシリコン膜の研磨速度が４０Å／ｍｉｎ以下に抑制されており、ポリシリコン膜の研磨速度を抑制しつつ、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度が向上することがわかる。
　実施例１～１１と比較例１～７とを比較すると、実施例１～１１では、特に窒化ケイ素膜の研磨速度が向上していることが明らかである。また、パターンウェハＡでの評価結果より、実施例１～１１では、窒化ケイ素膜が充分に研磨できていることが明らかである。更に、パターンウェハＢでの評価結果より、実施例１～１１はすべて平坦性の値が小さく、平坦性が良好であることがわかる。
　１…シリコン、２…絶縁物、３…絶縁膜、４…ダミーゲート、５…サイドウォール、６…ストレスライナー、７…酸化ケイ素膜、８…シリコン基板、９…窒化ケイ素膜、１０…酸化ケイ素膜、１００，２００…基板。

Claims (20)

  1. 　第１の液と第２の液とを混合して使用されるＣＭＰ研磨液であって、
    　前記第１の液がセリウム系砥粒と、分散剤と、水とを含有し、
    　前記第２の液がポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、
    　前記第２の液のｐＨが６．５以上であり、
    　前記リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％となるように前記第１の液と前記第２の液とが混合される、ＣＭＰ研磨液。
  2. 　前記第２の液が、前記ｐＨ調整剤としてｐＫａが８以上である塩基性化合物を含有する、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
  3. 　前記第２の液が前記界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨液。
  4. 　前記第１の液のｐＨが７．０以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  5. 　前記第１の液が前記セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  6. 　前記第１の液が前記セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有し、前記セリウム系砥粒の平均粒径が０．０１～２．０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  7. 　前記第１の液が前記分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  8. 　セリウム系砥粒と、分散剤と、ポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、
    　前記リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％である、ＣＭＰ研磨液。
  9. 　前記ｐＨ調整剤としてｐＫａが８以上である塩基性化合物を含有する、請求項８に記載のＣＭＰ研磨液。
  10. 　前記界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有する、請求項８又は９に記載のＣＭＰ研磨液。
  11. 　前記セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  12. 　前記セリウム系砥粒として酸化セリウム粒子を含有し、前記セリウム系砥粒の平均粒径が０．０１～２．０μｍである、請求項８～１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  13. 　前記分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有する、請求項８～１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  14. 　少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、請求項１～１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を前記被研磨膜と前記研磨布との間に供給しながら、前記基板と前記研磨定盤とを相対的に動かして前記被研磨膜を研磨する研磨工程を備える、基板の研磨方法。
  15. 　セリウム系砥粒、分散剤及び水を含有する第１の液と、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有しかつｐＨが６．５以上である第２の液とを混合し、前記リン酸化合物の含有量がＣＭＰ研磨液全質量を基準として０．０１～１．０質量％であるＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、
    　前記ＣＭＰ研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程と、を備える、基板の研磨方法。
  16. 　前記第１の液のｐＨが７．０以上である、請求項１５に記載の基板の研磨方法。
  17. 　前記基板の前記一方面が段差を有する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
  18. 　前記基板と前記被研磨膜との間にポリシリコン膜が形成されており、
    　前記研磨工程では、前記ポリシリコン膜をストッパ膜として前記被研磨膜を研磨する、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
  19. 　前記基板に前記被研磨膜として酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の少なくとも一方が形成されている、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
  20. 　請求項１４～１９のいずれか一項に記載の基板の研磨方法により研磨された基板を備える、電子部品。
PCT/JP2010/072291 2009-12-10 2010-12-10 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品 WO2011071168A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/265,926 US20120299158A1 (en) 2009-12-10 2010-12-10 Cmp polishing liquid, method for polishing substrate, and electronic component
KR1020127028711A KR20120135921A (ko) 2009-12-10 2010-12-10 Ｃｍｐ 연마액, 기판의 연마 방법 및 전자 부품
CN201080028913.4A CN102473621B (zh) 2009-12-10 2010-12-10 Cmp研磨液、基板研磨方法和电子部件
KR1020117030563A KR101277029B1 (ko) 2009-12-10 2010-12-10 Ｃｍｐ 연마액, 기판의 연마 방법 및 전자 부품
US13/670,356 US20130059439A1 (en) 2009-12-10 2012-11-06 Cmp polishing liquid, method for polishing substrate, and electronic component

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009280347 2009-12-10
JP2009-280347 2009-12-10
JP2010051977A JP2011142284A (ja) 2009-12-10 2010-03-09 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2010-051977 2010-03-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/670,356 Continuation US20130059439A1 (en) 2009-12-10 2012-11-06 Cmp polishing liquid, method for polishing substrate, and electronic component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011071168A1 true WO2011071168A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/072291 WO2011071168A1 (ja) 2009-12-10 2010-12-10 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20120299158A1 (ja)
JP (1) JP2011142284A (ja)
KR (2) KR20120135921A (ja)
CN (2) CN102876236B (ja)
TW (2) TW201129686A (ja)
WO (1) WO2011071168A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120329370A1 (en) * 2010-11-22 2012-12-27 Tomohiro Iwano Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US20130244433A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Cabot Microelectronics Corporation Cmp compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
CN103975001A (zh) * 2011-12-21 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 制备cmp组合物的方法及其应用
US9039796B2 (en) 2010-11-22 2015-05-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing abrasive grains, method for producing slurry, and method for producing polishing liquid
US9881802B2 (en) 2010-11-22 2018-01-30 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US9932497B2 (en) 2012-05-22 2018-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US9982177B2 (en) 2010-03-12 2018-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing fluid set, polishing fluid, and substrate polishing method using same
US10196542B2 (en) 2012-02-21 2019-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd Abrasive, abrasive set, and method for abrading substrate
WO2019044978A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
CN109937187A (zh) * 2016-11-14 2019-06-25 日挥触媒化成株式会社 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
US10549399B2 (en) 2012-05-22 2020-02-04 Hitachi Chemcial Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US10557058B2 (en) 2012-02-21 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
US10557059B2 (en) 2012-05-22 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097476B (zh) * 2010-09-08 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 化学机械抛光用于电子、机械和光学器件的衬底的含水抛光组合物和方法
CN104736651A (zh) * 2011-11-09 2015-06-24 罗地亚经营管理公司 添加剂混合物和组合物以及用于抛光玻璃基底的方法
KR101388104B1 (ko) * 2012-02-22 2014-04-24 주식회사 케이씨텍 Ｃｍｐ 첨가제와 이를 포함하는 ｃｍｐ 연마제, 그 제조방법 및 이를 이용하는 ｃｍｐ 연마방법
US8916061B2 (en) * 2012-03-14 2014-12-23 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
US9633863B2 (en) 2012-07-11 2017-04-25 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for selective polishing of silicon nitride materials
JP6054149B2 (ja) 2012-11-15 2016-12-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US8801959B1 (en) * 2013-04-11 2014-08-12 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Stable, concentratable silicon wafer polishing composition and related methods
US8795548B1 (en) * 2013-04-11 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Silicon wafer polishing composition and related methods
US9165489B2 (en) 2013-05-21 2015-10-20 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions selective for oxide over polysilicon and nitride with high removal rate and low defectivity
JP2015041674A (ja) 2013-08-21 2015-03-02 マイクロン テクノロジー， インク． 半導体装置およびその製造方法
US9150759B2 (en) * 2013-09-27 2015-10-06 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc Chemical mechanical polishing composition for polishing silicon wafers and related methods
KR101524624B1 (ko) * 2013-11-18 2015-06-03 주식회사 케이씨텍 고단차 연마용 슬러리 첨가제 조성물 및 이를 포함하는 고단차 연마용 슬러리 조성물
JP6411759B2 (ja) * 2014-03-27 2018-10-24 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、その使用方法、及び基板の製造方法
CN105802506B (zh) * 2014-12-29 2020-06-09 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
KR102090984B1 (ko) * 2015-03-31 2020-03-19 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리
JP6589361B2 (ja) * 2015-05-01 2019-10-16 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
JP6515757B2 (ja) * 2015-09-15 2019-05-22 信越化学工業株式会社 ＳｉＣ複合基板の製造方法
KR101916211B1 (ko) * 2015-12-07 2018-11-07 주식회사 케이씨텍 화학 기계적 연마 장치 및 그 방법
KR101715931B1 (ko) 2015-12-11 2017-03-14 주식회사 케이씨텍 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물
JP6377656B2 (ja) 2016-02-29 2018-08-22 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット
WO2017183452A1 (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合微粒子分散液及びその製造方法
JP6720791B2 (ja) * 2016-09-13 2020-07-08 Ａｇｃ株式会社 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液
JP6708994B2 (ja) 2017-03-27 2020-06-10 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
WO2018179061A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
KR102611598B1 (ko) * 2017-04-27 2023-12-08 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물
WO2019035161A1 (ja) * 2017-08-14 2019-02-21 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
KR20230134157A (ko) * 2017-09-29 2023-09-20 가부시끼가이샤 레조낙 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법
CN107598777B (zh) * 2017-10-11 2019-03-22 长鑫存储技术有限公司 半导体晶圆的化学机械研磨方法及设备
JP7056672B2 (ja) * 2018-01-18 2022-04-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JP7421855B2 (ja) * 2018-03-02 2024-01-25 Ａｇｃ株式会社 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液
WO2020021680A1 (ja) 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
SG11202008797WA (en) 2018-03-22 2020-10-29 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing liquid, polishing liquid set, and polishing method
JP7178662B2 (ja) * 2019-04-10 2022-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 研磨装置および研磨方法
TWI794474B (zh) * 2019-04-15 2023-03-01 日商昭和電工材料股份有限公司 研磨液、研磨液套組及研磨方法
WO2021220672A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 昭和電工株式会社 セリウム系研磨材スラリー原液及びその製造方法、並びに研磨液
CN116333599A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种化学机械抛光液及其使用方法
CN115160934B (zh) * 2022-07-29 2023-08-25 江苏山水半导体科技有限公司 超亲水性大尺寸硅精抛液及其制备和使用方法
CN115449345B (zh) * 2022-08-29 2023-08-22 内蒙古科技大学 一种微波条件下介孔氧化铈包覆聚苯乙烯纳米复合磨料的制备方法
CN115433520B (zh) * 2022-08-29 2023-11-21 内蒙古广禾元纳米高科技有限公司 一种石英玻璃绿色环保化学机械抛光液及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001007060A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
JP2004066027A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材の製造方法
JP2005518090A (ja) * 2002-02-11 2005-06-16 イーケーシー テクノロジー，インコーポレイティド 固体に結合され、ｃｍｐ処方を向上させるために使用されるフリーラジカル形成活性化剤
JP2006229215A (ja) * 2005-01-24 2006-08-31 Showa Denko Kk 研磨組成物及び研磨方法
JP2007535118A (ja) * 2003-07-09 2007-11-29 ダイネア ケミカルズ オイ 化学的機械的な平坦化に用いるための非高分子有機粒子
JP2009504551A (ja) * 2005-08-11 2009-02-05 クルー アーエス 肥料及びｃｏ２の製造のための方法
JP2009094430A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Adeka Corp Ｃｍｐ用研磨組成物
JP2009212378A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2009212473A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Fujifilm Corp 金属用研磨液、及び化学的機械的研磨方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW455626B (en) * 1998-07-23 2001-09-21 Eternal Chemical Co Ltd Chemical mechanical abrasive composition for use in semiconductor processing
TWI296006B (ja) * 2000-02-09 2008-04-21 Jsr Corp
US6664190B2 (en) * 2001-09-14 2003-12-16 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Pre STI-CMP planarization scheme
JP2005158867A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセット
US20070218811A1 (en) * 2004-09-27 2007-09-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cmp polishing slurry and method of polishing substrate
US20070077865A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Method for controlling polysilicon removal
WO2007055278A1 (ja) * 2005-11-11 2007-05-18 Hitachi Chemical Co., Ltd. 酸化ケイ素用研磨剤、添加液および研磨方法
JP5403909B2 (ja) * 2007-04-05 2014-01-29 花王株式会社 研磨液組成物
JP5403910B2 (ja) * 2007-04-23 2014-01-29 花王株式会社 研磨液組成物
JP5327427B2 (ja) * 2007-06-19 2013-10-30 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体調製用セット、化学機械研磨用水系分散体の調製方法、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
CN101586005A (zh) * 2009-07-03 2009-11-25 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 SiSb基相变材料用化学机械抛光液

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001007060A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
JP2005518090A (ja) * 2002-02-11 2005-06-16 イーケーシー テクノロジー，インコーポレイティド 固体に結合され、ｃｍｐ処方を向上させるために使用されるフリーラジカル形成活性化剤
JP2004066027A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材の製造方法
JP2007535118A (ja) * 2003-07-09 2007-11-29 ダイネア ケミカルズ オイ 化学的機械的な平坦化に用いるための非高分子有機粒子
JP2006229215A (ja) * 2005-01-24 2006-08-31 Showa Denko Kk 研磨組成物及び研磨方法
JP2009504551A (ja) * 2005-08-11 2009-02-05 クルー アーエス 肥料及びｃｏ２の製造のための方法
JP2009094430A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Adeka Corp Ｃｍｐ用研磨組成物
JP2009212378A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2009212473A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Fujifilm Corp 金属用研磨液、及び化学的機械的研磨方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10703947B2 (en) 2010-03-12 2020-07-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing fluid set, polishing fluid, and substrate polishing method using same
US9982177B2 (en) 2010-03-12 2018-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing fluid set, polishing fluid, and substrate polishing method using same
US9881802B2 (en) 2010-11-22 2018-01-30 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US10825687B2 (en) 2010-11-22 2020-11-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US9988573B2 (en) 2010-11-22 2018-06-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US9039796B2 (en) 2010-11-22 2015-05-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing abrasive grains, method for producing slurry, and method for producing polishing liquid
US20120329370A1 (en) * 2010-11-22 2012-12-27 Tomohiro Iwano Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
US9881801B2 (en) 2010-11-22 2018-01-30 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
EP2794733A4 (en) * 2011-12-21 2015-11-11 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING CHEMICAL MECHANICAL POLISHING COMPOSITION (CMP) AND ITS APPLICATION
CN103975001A (zh) * 2011-12-21 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 制备cmp组合物的方法及其应用
US9157012B2 (en) * 2011-12-21 2015-10-13 Basf Se Process for the manufacture of semiconductor devices comprising the chemical mechanical polishing of borophosphosilicate glass (BPSG) material in the presence of a CMP composition comprising anionic phosphate or phosphonate
US10196542B2 (en) 2012-02-21 2019-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd Abrasive, abrasive set, and method for abrading substrate
US10557058B2 (en) 2012-02-21 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
CN104284960A (zh) * 2012-03-14 2015-01-14 嘉柏微电子材料股份公司 具有高移除速率和低缺陷率的对氧化物和氮化物有选择性的cmp组合物
CN104284960B (zh) * 2012-03-14 2016-08-31 嘉柏微电子材料股份公司 具有高移除速率和低缺陷率的对氧化物和氮化物有选择性的cmp组合物
US9238753B2 (en) * 2012-03-14 2016-01-19 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
US20130244433A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Cabot Microelectronics Corporation Cmp compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
US10549399B2 (en) 2012-05-22 2020-02-04 Hitachi Chemcial Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US9932497B2 (en) 2012-05-22 2018-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US10557059B2 (en) 2012-05-22 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
CN109937187A (zh) * 2016-11-14 2019-06-25 日挥触媒化成株式会社 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
CN109937187B (zh) * 2016-11-14 2022-08-09 日挥触媒化成株式会社 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
WO2019044978A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
JPWO2019044978A1 (ja) * 2017-08-30 2020-04-23 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
US11702569B2 (en) 2017-08-30 2023-07-18 Resonac Corporation Slurry and polishing method

Also Published As

Publication number Publication date
CN102473621A (zh) 2012-05-23
CN102876236B (zh) 2015-01-07
TW201129686A (en) 2011-09-01
KR20120135921A (ko) 2012-12-17
KR20120024810A (ko) 2012-03-14
CN102876236A (zh) 2013-01-16
KR101277029B1 (ko) 2013-06-24
TW201632605A (zh) 2016-09-16
JP2011142284A (ja) 2011-07-21
CN102473621B (zh) 2014-11-26
US20120299158A1 (en) 2012-11-29
US20130059439A1 (en) 2013-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011071168A1 (ja) Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP5444625B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP4983603B2 (ja) 酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法
JP5761233B2 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP5648567B2 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
WO2011081109A1 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP5088452B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2009218558A (ja) Ｃｍｐ用研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2008182179A (ja) 研磨剤用添加剤、研磨剤、基板の研磨方法及び電子部品
JP5516594B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液、並びに、これを用いた研磨方法及び半導体基板の製造方法
JP2012186339A (ja) 研磨液及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
JP5375025B2 (ja) 研磨液
JP2013038211A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP6601209B2 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
WO2016021325A1 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP2010272733A (ja) 研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法
JP6551053B2 (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP2011243789A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
WO2021161462A1 (ja) Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP2017210497A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP2011233748A (ja) 基板の研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080028913.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10836087

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13265926

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117030563

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10836087

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1