JP2009504551A

JP2009504551A - 肥料及びｃｏ２の製造のための方法

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Publication number: JP2009504551A
Application number: JP2008525716A
Authority: JP
Inventors: カナーリ、リキ
Original assignee: クルーアーエス
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2009-02-05
Also published as: US8608821B2; RU2449949C2; CN101277901B; WO2007017860A2; WO2007017860A3; EP2581342A3; AU2006277606A1; WO2007017860B1; AU2006277606B2; KR20080073283A; CN101277901A; CA2618625A1; EP2581342A2; RU2008104324A; US20100132422A1; CA2618625C; EP1922288A2; KR101433780B1; NO20080760L

Abstract

本発明は、硝酸、リン酸、それらの塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料、（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法を提供し；該方法は：（Ｉ）炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、アンモニア成分を含有する肥料とを形成する工程；並びに（ＩＩ）上記二酸化炭素の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、上記肥料から分離する工程、を包含する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮されたストリームの、組み合わせた製造のための方法に関する。

肥料は、年間何百万トンの大容量で使用される。肥料は、世界中で使用され、一年の大部分を通して使用される。肥料の中には、酸と塩基との直接的な中和により生成される塩であるものがある。主たる例は、硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムであり、硝酸アンモニウムは通常、アンモニアと硝酸との直接的な反応により形成され、リン酸アンモニウムは通常、リン酸とアンモニアとの反応により形成される。この直接的な反応により、中和エネルギーが生成される。この中和エネルギーに関する応用の数は、限定されている。

ＣＯ_２放出及び地球温暖化の効果の増大により、産業界は、高まるエネルギーの必要性を充足し、その一方で温暖化ガスを減少させる、新規でよりよい方法を見出すよう要求されてきた。日本の京都で最近取り決められた協定により、先進国は、温室効果ガスの放出を２０１０年までに１９９０年のレベル未満に減少させることが必要とされる。従って、温室効果ガスの放出を経済的に制御するための新規な戦略が必要とされる。

酸化カルシウムは、石灰石（ＣａＣＯ_３）、サンゴ、貝殻（ｓｅａｓｈｅｌｌ）、又はチョーク（これらは、主としてＣａＣＯ_３である）を加熱し、反応：ＣａＣＯ_３→５００〜６００℃→ＣａＯ＋ＣＯ_２に従って二酸化炭素を追い出すことにより製造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）される。この反応は可逆的である；酸化カルシウムは、二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成する。しかし、放出されるがままに二酸化炭素を混合物から追い出すことによりこの反応は右方向に駆動される。酸化カルシウムが水と混ぜられると、酸化カルシウムは、反応：ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２に従って、水酸化カルシウムを形成する。

酸化カルシウムの石灰石からの製造は、人間により生み出された化学変換のうち最も古いものの一つである。古英語では、酸化カルシウムの名称は、「ｌｉｍ」であり、これは、酸化カルシウムの現代の商品名（すなわち石灰（ｌｉｍｅ））の起源になっている。石灰には多くの特性があり、これらの特性が、石灰をして非常に貴重たらしめている。石灰は非常に有用であるので、今日では、産業上大規模に製造されている；２０００年には米国で２０００万メートルトンを超えて製造された。このプロセスの短所には、以下のものがある：１．これらの高温で反応するためにエネルギー消費が大きいこと２．（２０％を超える）高濃度のＣＯ_２を含む大量の排煙（ｆｌｕｅｇａｓ）が放出されること３．上記排煙がＳＯ_２及びＮＯ_ｘを含有するので、上記放出ＣＯ_２を用いることが困難であること。

本発明の目的は、（ｉ）硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選択される肥料；及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの製造を組み合わせることである。

別の目的は、硝酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いてアンモニアを間接的に中和することを介する、上記肥料の製造である。

更なる目的は、炭素化合物の二酸化炭素含有気体からの製造のために、多くの場所でかつ一年の大部分を通して、大量に利用可能な上記肥料の製造に関連する駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇｆｏｒｃｅ）を用いることである。

本発明のなお別の目的は、ＣＯ_２により引き起こされる大気汚染を低減することである。

本発明の別の目的は、先行技術のプロセスにおいて現在必要とされる高エネルギー消費の必要性なしに、商業的価値のある比較的クリーンなＣＯ_２のストリームの製造と共に酸化カルシウムを製造するための、石灰石からの酸化カルシウム／水酸化カルシウム製造の伝統的プロセスの代替プロセスであって、環境に優しいものを提供することである。

技術水準を念頭において、本発明に従って、硝酸、リン酸、それらの塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法が、本発明に従って、ここに提供され；該方法は、以下：
（Ｉ）炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、アンモニア成分を含有する肥料とを形成する工程；並びに
（ＩＩ）上記二酸化炭素の少なくとも一部を、凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）され比較的濃縮されたストリームで、上記肥料から分離する工程
を包含する。

本発明の好ましい実施形態では、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法が提供され、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を、ＣＯ_２と反応すると炭酸塩生成物を形成し得る塩基と反応させ、これにより炭酸塩生成物が形成される工程；
（ｂ）工程（ａ）からのＣＯ_２成分を含有する炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、上記肥料及びＣＯ_２を形成する工程；及び
（ｃ）上記二酸化炭素の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、上記肥料から分離する工程
を包含する。

工程（ａ）において使用される二酸化炭素含有気体は、炭化水素の燃焼、鉄及び鋼鉄の製造を含む種々の産業生産より生じ得るが、最も目的になるのは、油及び石炭の燃焼からの排煙の使用である。二酸化炭素含有気体は、好ましくは飛灰（ｆｌｙｉｎｇａｓｈ）の除去及び温度調節の後に、接触させられる。

本発明の好ましい実施形態では、工程（ａ）における上記二酸化炭素含有気体中の二酸化炭素濃度は、３０％未満であり、工程（ｃ）において形成された上記凝縮され比較的濃縮された二酸化炭素ストリームは、少なくとも７０％ＣＯ_２のストリームであり、好ましくは気体ストリームである。

好ましい実施形態では、上記二酸化炭素含有気体は、アンモニアと接触させられ（図１を参照のこと）、液剤（ｌｉｑｕｏｒ）が添加され、これにより、炭酸塩含有生成物が形成され、そして得られた気体はＣＯ_２含量が減少する。アンモニアは、溶液で又は気体状形態で、導入され得る。上記液剤は、水又は水溶液であり得、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムを含有する再利用ストリーム、以下の工程で形成されたストリーム（例えば、工程（ｃ）における分離からの母液）、又は別のプロセスからのストリーム（例えば、石灰石ウェットスクラッビング（ｌｉｍｅｓｔｏｎｅｗｅｔｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）（ＬＷＳ）プラントからのブリードストリーム（ｂｌｅｅｄｓｔｒｅａｍ））を含む。工程（ａ）で形成された炭酸塩を含有する生成物は、固体であっても液体であってもよいが、硝酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応する。この反応により、上記肥料及び二酸化炭素気体の濃縮ストリームが形成される。簡明のために本発明者らが工程（ａ）において形成された炭酸塩生成物を液剤中の炭酸水素アンモニウムとして表す場合、この段階の反応の一部は、以下：
（１）２ＮＨ_４ＨＣＯ_３＋Ｈ_３ＰＯ_４→（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ；
（２）ＮＨ_４ＨＣＯ_３＋ＨＮＯ_３→ＮＨ_４ＮＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ；及び
（３）ＮＨ_４ＨＣＯ_３＋ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４→（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
として表され得る。これらの反応及び以下の反応では、ケミストリーは、式で示されるよりずっと複雑であり得る。

別の好ましい実施形態では、二酸化炭素含有気体は、第一工程でアンモニア以外の塩基と接触させられる（図２及び図３を参照のこと）。しかし、上記プロセスの後の工程で、塩基が交換され、上記炭酸アンモニウム生成物が形成される。

これらの好ましい実施形態において選択された塩基の特徴は、水溶液中での溶解度が非常に低いことであり、従って、より後の工程で、アンモニウム塩の溶液から容易に分離され得る。上記塩基は、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、及びそれらの混合物、固体吸着剤、又は有機塩基（水相中での溶解度が限られたもの）からなる群より選択される。

一実施形態によれば、上記固体吸着剤及び上記有機塩基の官能基は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。

この工程の反応の一部は、以下：
（４）Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ；
（５）Ｒ_３Ｎ_固体＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ_３ＮＨ^＋−ＨＣＯ_３固体＋Ｈ_２Ｏ；及び
（６）Ｒ_３Ｎ_有機＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ_３ＮＨ^＋−ＨＣＯ_３有機＋Ｈ_２Ｏ
として表され得る。Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＯは、水溶液中の懸濁物として導入され得る。上記水溶液は、水又は水溶液であり得、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムを含有する再利用ストリーム、以下の工程で形成されるストリーム（例えば、工程（ｃ）での分離からの母液）、又は別のプロセスからのストリーム（例えば、石灰石ウェットスクラッビング（ＬＷＳ）プラントからのブリードストリーム）を含む。

図２においても実証され得るが、一実施形態では、工程（ｂ）で炭酸塩生成物は先ず、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応し、濃縮ＣＯ_２と、塩基（工程（ａ）中の）とこの試薬との間の反応により形成される中間体生成物とを形成する。この工程での反応の一部は、以下：
（７）ＣａＣＯ_３＋２ＨＮＯ_３→Ｃａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ；
（８）Ｒ_３ＮＨ^＋−ＨＣＯ_３固体＋ＨＮＯ_３→Ｒ_３ＮＨ^＋−ＮＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ；及び
（９）Ｒ_３ＮＨ^＋−ＨＣＯ_３有機＋ＨＮＯ_３→Ｒ_３ＮＨ^＋−ＮＯ_３有機＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
として表され得る。

式中、第二段階では、上記中間体生成物は、次いで、（工程（ｃ）で）アンモニアと反応して上記肥料を形成し、そしてこれにより、該塩基の少なくとも一部を再生し、この工程での反応の一部は、以下：
（１０）Ｃａ（ＮＯ_３）_２＋ＮＨ_４ ^＋ＯＨ⁻→ＮＨ_４ＮＯ_３＋Ｃａ（ＯＨ）_２；
（１１）Ｒ_３ＮＨ^＋−ＮＯ_３固体＋ＮＨ_４ ^＋ＯＨ⁻→ＮＨ_４ＮＯ_３＋Ｒ_３Ｎ_固体；及び
（１２）Ｒ_３ＮＨ^＋−ＮＯ_３有機＋ＮＨ_４ ^＋ＯＨ⁻→ＮＨ_４ＮＯ_３＋Ｒ_３Ｎ_有機
として表され得る。

別の好ましい実施形態では、上記実施形態の工程（ｂ）及び（ｃ）の順序は、スイッチされる（図３を参照のこと）。この実施形態では、二酸化炭素含有気体は、上記塩基と接触し（工程（ａ））、これにより、炭酸塩生成物が形成され、そして得られた気体では、ＣＯ_２含量が減少する。工程（ｂ）では、炭酸塩生成物はアンモニアと反応し、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択されるアンモニウム塩を形成し、これにより、上記塩基の少なくとも一部を再生する。次いで上記アンモニウム塩は、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応し（工程（ｃ）中）、凝縮ＣＯ_２及び上記肥料を形成する。

一実施形態によれば、上記塩基がＣａ（ＯＨ）_２及びＣａＯからなる群より選択される場合には、段階（ａ）での炭酸カルシウムの形成は自然に生じ、このプロセスでは、採掘された炭酸カルシウムが用いられる。このプロセスでは、採掘された炭酸カルシウムは、硝酸と反応してＣａ（ＮＯ_３）_２及びＣＯ_２を形成し、少なくともこれらの一部は、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、分離される。次の段階では、形成されたＣａ（ＮＯ_３）_２はアンモニアと反応し、上記肥料、ＮＨ_４ＮＯ_３及びＣａ（ＯＨ）_２を形成する。

一実施形態によれば、上記塩基がＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ及びそれらの混合物からなる群より選択される場合には、第一塩基と称される更なる塩基がこのプロセスに加えられる（図４及び図５を参照のこと）。このプロセスでは、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ及びそれらの混合物からなる群より選択される上記塩基は、第二塩基として称される。上記第一塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水溶液中に可溶性の第一級アミン、水溶液中に可溶性の第二級アミン、水溶液中に可溶性の第三級アミン又はそれらの組合せの群より選択される。この場合、第一塩基は、ＣＯ_２の吸収の刺激物質（ｓｔｉｍｕｌａｔｏｒ）として作用する。第一塩基がＮａＯＨで第二塩基がＣａ（ＯＨ）_２の場合には、工程（ａ）でＮａＯＨが水溶液中でＣＯ_２と反応して、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといったナトリウム塩又はそれらの混合物を形成する。工程（ｂ）では水酸化カルシウムは上記ナトリウム塩と反応して炭酸カルシウムを形成し、これにより、工程（ａ）で再利用される第一塩基を再生する。工程（ａ）及び（ｂ）での反応の一部は、以下：
（１３）２ＮａＯＨ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮａＣＯ_３；及び
（１４）２Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＣＯ_３＋２ＮａＯＨ
としてそれぞれ表され得る。
次の工程では、上記炭酸カルシウムは、上記試薬と接触され、凝縮ＣＯ_２と、上記第二塩基と上記試薬との間の反応により形成される中間体生成物とを形成し、別個の工程で、上記中間体生成物はアンモニアと反応して、上記肥料を形成し、これにより、再利用される上記第二塩基の少なくとも一部を再生する。

別の実施形態では、これら最後の二つの工程の順序がスイッチされる。形成されたＣａＣＯ_３を、アンモニアと接触させ、炭酸アンモニウム生成物を形成し、そしてこれにより、再利用される上記第二塩基、Ｃａ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を再生する。この工程に続いて、上記炭酸アンモニウム生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２及び上記肥料を形成する。

更なる実施形態によれば、上記塩基がＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ及びそれらの混合物（第二塩基）からなる群より選択される場合には、更なる塩基がこのプロセスに加えられ（第一塩基）、この第一塩基及び第二塩基は、一段階で加えられ、これにより、式（１３）及び式（１４）に示される工程（ａ）及び工程（ｂ）は、事実上一段階で行われる。

本発明の別の好ましい実施形態では、石灰石からの水酸化カルシウム製造の伝統的なプロセスの代替プロセスであって、環境に優しいものが提供される。この場合（図６を参照のこと）、炭酸カルシウムは、硝酸と接触して硝酸カルシウム及びＣＯ_２を形成し、ＣＯ_２は、上記硝酸カルシウム溶液から、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、分離される。次の工程では、この硝酸カルシウム溶液が、アンモニアと反応し、肥料である硝酸アンモニウムを形成し、これにより、少なくとも一部のＣａ（ＯＨ）_２を再生する。このＣａ（ＯＨ）_２を沈殿させ、そしてこれにより、Ｃａ（ＯＨ）_２の少なくとも一部が、上記肥料より分離される。これらの反応は、以下：
（１５）ＣａＣＯ_３＋２ＨＮＯ_３→Ｃａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
（１６）Ｃａ（ＮＯ_３）_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＮＨ_４ＮＯ_３
として表され得る。

従って、本発明はまた、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のためのプロセスを提供し；該方法は、以下：
（ａ）ＣａＣＯ_３を硝酸と反応させ、ＣＯ_２及び硝酸カルシウムを形成する工程；
（ｂ）上記ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、上記硝酸カルシウム溶液から分離する工程；
（ｃ）上記硝酸カルシウム溶液をアンモニアと反応させ、肥料である硝酸アンモニウムを形成し、これによりＣａ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を再生する工程；
（ｄ）上記肥料の少なくとも一部を、工程（ｃ）で形成された混合物から分離する工程
を包含する。

本発明に従う全てのプロセスでは、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、二リン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群より選択される肥料が製造される。

産業上広く用いられている、低濃度で二酸化炭素を含有する気体ストリームからＣＯ_２を除去する技術は、アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン）の溶液を用いることにより、ＣＯ_２を分離している。このような特許は、米国特許第１，７８３，９０１号及び同第１，９３４，４７２号である。この反応は可逆的であり、上記溶液が加熱により再生されるのを可能にする。しかし、このようなプロセスの短所は、この溶媒の再生に必要なエネルギーが高いことである（１．０〜２．０ＭＪ／ｋｇＣＯ_２）。更に、溶媒再生後に得られた二酸化炭素ストリームは、低圧である。

気体からＣＯ_２、ＳＯ_２及びＮＯ_Ｘを除去するための、アンモニアプロセスを用いる同様の技術は、Ｒｅｓｎｉｋらにより提案されている（ＡｑｕａＡｍｍｏｎｉａｆｏｒＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＲｅｍｏｖａｌｏｆＣＯ_２，ＳＯ_２ａｎｄＮＯ_ＸＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｎａｇｅｍｅｎｔＶｏｌ．４Ｎｏｓ．１／２，２００４ｂｙＫｅｖｉｎＰ．Ｒｅｓｎｉｋ，ＪａｍｅｓＴ．Ｙｅｈ，ＨｅｎｒｙＷ．Ｐｅｎｎｌｉｎｅ）。この技術は、上記の技術と同じ短所を有する。

米国特許第６，４４７，４３７号には、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_Ｘ及びＳＯ_Ｘ放出物を、炭酸塩含有肥料、主としてＮＨ_４ＨＣＯ_３及び／又は（ＮＨ_２）_２ＣＯ_３、＋小さい割合のＮＨ_４ＮＯ_３及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４へと転換するための方法が記載される。

この特許と本発明との間の類似は、ＮＨ_４ＨＣＯ_３がそのプロセスの間に排煙から形成されるという事実であるが、いくつかの他の重要な局面では異なっている。

米国特許第６，４４７，４３７号に記載のプロセス中の最終生成物は、小さい割合のＮＨ_４ＮＯ_３及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含有するＮＨ_４ＨＣＯ_３及び／又は（ＮＨ_２）_２ＣＯである。

対照的に、本発明において提示されるプロセスで形成されるＮＨ_４ＨＣＯ_３は中間体生成物にすぎず、その最終生成物は、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリーム、である。

更に、米国特許第６，４４７，４３７号は、ＮＨ_４ＨＣＯ_３の形成のための反応のタイプという点で本発明とは異なる。米国特許第６，４４７,４３７号は、添加物の存在下でのＮ_２とＣＯ_２との縮合反応に焦点を置いている。これらの反応の特徴は、高い活性化エネルギーであり、従って、触媒が必要とされるが、ここで好ましい触媒としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉの、ナノメートル構造でかつ／又はハイブイリッド金属触媒、並びに／或いはＲｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのハイブリッド金属触媒が挙げられる。

対照的に、二つの反応（中和反応及びイオン交換反応）が本発明で用いられる。これらの反応は、単純かつ迅速であり、いずれも触媒を必要としない。その理由は、これらの反応の特徴が、反応速度が大きいこと及び活性化エネルギーが低いことにあるからである。結果として、これらの反応は、室温で行われ得る。

アンモニア溶液中のＳＯ_２の吸収を記載するいくつかの特許（例えば、米国特許第６，３４４，０６６号；同第３，６２５，７２０号；及び同第５，６２４，６４９号）がある。ＳＯ_２の特性の中には、ＣＯ_２の特性に関連するもの（例えば、両化合物が大気圧条件で気相にあること、及び両方とも水と反応して酸性化合物（それぞれＨ_２ＳＯ_３亜硫酸及びＨ_２ＣＯ_３炭酸）を形成すること）がある。

しかし、多くの他の局面では、ＳＯ_２系はＣＯ_２系とは全く異なる。従って、一の系が他方の系を教示することはない。炭酸は比較的弱酸であり、ｐＫａ１が６．３５、ｐＫａ２が１０．３３であり、その一方で、亜硝酸は、それぞれ第一のｐＫａが１．８５、第二のｐＫａが７．２である。これらの系は、特に反応した塩基が弱塩基（例えば、アンモニア（アンモニアのｐＫａは約９であり、これは炭酸のｐＫａ２よりも低い）である場合には非常に異なる。

亜硫酸とアンモニアとを反応させる場合には、安定な二塩基性塩が形成され、この安定な二塩基性塩は、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_３、亜硝酸アンモニウムである。対照的に、ＣＯ_２はアンモニアと反応し、炭酸アンモニウム（ＮＨ_４）ＣＯ_３と炭酸水素アンモニウムＮＨ_４ＨＣＯ_３との混合物を形成する。その理由は、アンモニアが、炭酸の第二のプロトン化酸性基に関して、より弱い塩基として作用するという事実である。従って、化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｎｔｒｉｃ）な比が２：１であるアンモニア対炭酸がこの系に加えられるが、これらの化合物は、化学量論的には反応しない。更に、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムの特徴は悪臭（ｆｏｕｌｏｄｏｒ）であり、これは、上記プロセス中で考慮されなければならない。

更に、アンモニア及び炭酸のこれらの酸−塩基特性は、炭酸アンモニウムが、大気圧条件下、比較的低温、約６０℃で分解してアンモニア及びＣＯ_２を形成する、不安定な塩であるという事実の理由である。比較的低温で炭酸アンモニウム塩の安定性が低いことは、特に約２００〜４００℃の温度で放出される排煙からのＣＯ_２吸収の場合には、非常に重要な問題である。

Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＯ（例えば、ＷＯ９４／０１２０３を参照のこと）、固体吸着剤、ＮａＯＨ（例えば、ＪＰ２００２２９３５３７を参照のこと）、ＫＯＨ、水溶液中で可溶性の第一級アミン、水溶液中で可溶性の第二級アミン若しくは水溶液中で可溶性の第三級アミン（例えば、米国特許第１，７８３，９０１号及び同第１，９３４，４７２号を参照のこと）又はそれらの組合せの群より選択される塩基を用いてＣＯ_２と反応させ、それぞれの炭酸塩生成物を形成するいくつかの特許が存在する。しかし、上記公報には、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、二リン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群より選択される肥料の製造からの中和エネルギーを間接的に用いて、凝縮ＣＯ_２の形成及び遊離塩基を形成するための上記塩基の再生は記載も示唆もされていない。

本発明に従う全てのプロセスにおいて、アンモニアは、工程の一に導入され、そして酸（例えば、硝酸、リン酸又はそれらの組合せ）が、全く別個の工程である別の工程に導入される。アンモニウム肥料が形成される。従って、式（１）に関連する全プロセスは、以下：
（１７）２ＣＯ_２＋２ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_４ＨＣＯ_３
（１）２ＮＨ _４ＨＣＯ _３＋Ｈ _３ＰＯ _４ →（ＮＨ _４） _２ＨＰＯ _４＋２ＣＯ _２＋２Ｈ _２Ｏ
（１８）２ＮＨ_３＋Ｈ_３ＰＯ_４→（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４
の単純化形態で提示され得る。
このプロセス及び本発明に従う全ての他のプロセスでは、生成物塩、又は生成物塩の少なくとも一部が、上記塩基、アンモニア、及び酸（これらは、プロセスの別々の工程で導入される）より形成される。従って、それらの反応は間接的であり、そして中和のエネルギーは全体的にも部分的にも熱エネルギーとして放出されない。代わりに、上記プロセスを通して、このエネルギーは、いくつかの場合、他のエネルギー（例えば、結晶化エネルギー）と同様に、ＣＯ_２を含有する気体からのＣＯ_２分離のための駆動力を提供する。

本発明のプロセスにおいて形成される肥料は、溶液で用いられ得るか又は結晶化形態で用いられ得る。水蒸発のためのエネルギーは、排煙の熱エネルギーから生じ得る。肥料溶液または結晶におけるＮＨ_４ＨＣＯ_３の存在が可能である。その理由は、ＮＨ_４ＨＣＯ_３がそれ自体炭酸塩含有肥料として作用するからである。

本発明は、本発明の局面がより十分に理解されかつ正しく理解され得るように、以下の実施例中の特定の好ましい実施形態に関連して、及び添付の図面を参照してここに記載されるが、本発明をこれらの特定の実施形態に限定することが企図されているわけではない。逆に、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内に含まれるような、全ての代替物、改変及び均等物を網羅することが企図される。従って、好ましい実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例証するように働き、示された詳細が一例であり、本発明の好ましい実施形態の例示的な考察の目的のみであり、そして本発明の処方手順並びに原理及び概念的な局面の、最も有用かつ容易に理解される記載であると考えられるものを提供するために提示されることが理解される。

好ましい実施形態の説明
（実施例１）
９５％窒素及び５％ＣＯ_２の気体混合物（１５℃）を、アンモニアを含有する濃水溶液で満たしたカラムに通気する。この気体の、カラムの出口でのＣＯ_２含量は、半分よりも多く減少し、得られた溶液は、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３及びＮＨ_４ＨＣＯ_３の混合物を含有する。
（実施例２）
９５％窒素及び５％ＣＯ_２の気体混合物（１５℃）を、ＮａＯＨを含有する濃水溶液で満たしたカラムに通気する。この気体の、カラムの出口でのＣＯ_２含量は、半分よりも多く減少し、得られた溶液は、ＮａＨＣＯ_３結晶を含有する。
（実施例３）
９５％窒素及び５％ＣＯ_２の気体混合物（１５℃）を、Ｃａ（ＯＨ）_２水性懸濁液で満たしたカラムに通気する。この気体の、カラムの出口でのＣＯ_２含量は、半分よりも多く減少し、得られた溶液は、ＣａＣＯ_３結晶を含有する。
（実施例４）
実施例３で形成されたＣａＣＯ_３結晶を、５０％ＨＮＯ_３の水溶液に接触させた。ＣＯ_２の気泡が結晶から放出され、ＨＮＯ_３及びＣａＮＯ_３の混合溶液が形成された。より後の段階で、６０％アンモニアの水溶液を、ＨＮＯ_３及びＣａＮＯ_３の混合溶液に添加し、Ｃａ（ＯＨ）_２の結晶を沈殿させ、そして硝酸アンモニウム溶液を形成した。
（実施例５）
８８％窒素、１０％ＣＯ_２及び２％ＳＯ_２の気体混合物を、アンモニアを含有する濃縮水溶液で満たしたカラムに通気する。この気体の、カラムの出口でのＣＯ_２及びＳＯ_２含量は、半分よりも多く減少し、得られた溶液は、（ＮＨ_４）ＨＣＯ_２、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_２及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_３を含有する。この溶液を、Ｃａ（ＮＯ_３）_２と反応させ、ＮＨ_４ＮＯ_３、不溶性ＣａＣＯ_３及びＣａＳＯ_３結晶を形成する。硝酸アンモニウムを含む残存水溶液を、等量の硝酸アンモニウムを回収するために、エバポレータークリスタライザーに移す。
（実施例６）
約７３％Ｎ_２、１３％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、４％Ｏ_２及び０．３％ＳＯ_２からなる気体（１５℃）を、アンモニア溶液を含有するカラムに緩徐に通気する。流入気体（ｉｎｃｏｍｉｎｇｇａｓ）中、上記ＣＯ_２の５０％よりも多くが、及び上記ＳＯ_２の９０％よりも多くが吸着される。
（実施例７）
約７３％Ｎ_２、１３％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、４％Ｏ_２及び０．３％ＳＯ_２からなる気体（２５℃）を、Ｃａ（ＯＨ）_２の水性懸濁液を含有するカラムに通気する。流入気体中、上記ＣＯ_２の５０％よりも多くが、及び上記ＳＯ_２の９０％よりも多くが吸着される。
（実施例８）
実施例３で形成される溶液の一部を、３０％硝酸の溶液と反応させる。溶液の相対容積を、硝酸：（アンモニア＋アンモニウムイオン）のモル比が１．１：１．０になるように選択する。硝酸アンモニウムが形成され、そしてＣＯ_２およびＳＯ_２の大部分が放出される。

本発明が前述の例示的な実施例の詳細に限定されないこと及び本発明が他の具体的な形態において本発明の本質的な属性から逸脱することなく具体化され得ることは、当業者には明らかであり、従って、本発明の実施形態及び実施例が、前述の記載ではなく添付の特許請求の範囲を参照して、全ての点で例示的なものであって限定的なものではないとみなされることが望ましく、従って、特許請求の範囲の均等の意味及び範囲内に収まる全ての変更は、本明細書中に包含されることが意図される。

図１は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。図２は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。図３は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。図４は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。図５は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。図６は、本発明の実施形態のフローダイアグラムを示す。

Claims

硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（Ｉ）炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、アンモニア成分を含有する肥料とを形成する工程；並びに
（ＩＩ）該二酸化炭素の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該肥料から分離する工程
を包含する、方法。
硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を、ＣＯ_２と反応すると炭酸塩生成物を形成し得る塩基と反応させ、これにより、炭酸塩生成物が形成される工程；
（ｂ）工程（ａ）からのＣＯ_２成分を含有する炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、アンモニア成分を含有する肥料とを形成する工程；並びに
（ｃ）該二酸化炭素の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該肥料から分離する工程
を包含する、方法。
請求項２に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を、アンモニア及び水性液剤と接触させ、これにより、炭酸塩生成物が形成され、得られた気体のＣＯ_２含量が減少する工程；
（ｂ）工程（ａ）より生じた生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、該肥料及びＣＯ_２を形成する工程；並びに
（ｃ）該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該肥料から分離する工程
を包含する、方法。
請求項２に記載の方法であって、工程（ａ）の前記二酸化炭素含有気体中の前記二酸化炭素の濃度が、３５％未満である、方法。
請求項２に記載の方法であって、工程（ｂ）で形成されたＣＯ_２の前記ストリームが、少なくとも７０％ＣＯ_２のストリームである、方法。
請求項５に記載の方法であって、少なくとも７０％ＣＯ_２の前記ストリームが、気体ストリームである、方法。
請求項２に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を塩基と接触させ、これにより炭酸塩生成物が形成される工程；
（ｂ）工程（ａ）から生じた該生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、工程（ａ）の塩基と該試薬との間の反応により形成された中間体生成物を形成する工程；
（ｃ）該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該中間体生成物から分離する工程；
（ｄ）該中間体生成物をアンモニアと反応させて該肥料を形成し、これにより、該塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｅ）該肥料の少なくとも一部を、工程（ｄ）で形成された該混合物より分離する工程
を包含する、方法。
請求項２に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を塩基と接触させ、これにより、炭酸塩生成物が形成される工程；
（ｂ）工程（ａ）から生じた該生成物をアンモニアと反応させ、炭酸アンモニウム生成物を形成し、これにより、該塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｃ）炭酸アンモニウム生成物の少なくとも一部を、該再生された塩基から分離する工程；
（ｄ）該炭酸アンモニウム生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２及び該肥料を形成する工程；
（ｅ）工程（ｄ）で形成された該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該肥料から分離する工程
を包含する、方法。
請求項７及び８に記載の方法であって、前記塩基が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを含有するストリーム、水酸化カルシウムを含有するストリーム又はそれらの組合せからなる群より選択される、方法。
請求項９に記載の方法であって、前記塩基のストリームが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水溶液中で可溶性の第一級アミン、水溶液中で可溶性の第二級アミン、水溶液中で可溶性の第三級アミン又はそれらの組合せからなる群より選択される第二塩基を含有する、方法。
請求項７及び８に記載の方法であって、前記塩基が、有機塩基、塩基性固体吸着剤、又は水相中での溶解度が無視できる任意の塩基からなる群より選択される、方法。
請求項１１に記載の方法であって、前記塩基の官能基が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの組合せからなる群より選択される、方法。
請求項２に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を第一塩基と接触させ、これにより、第一の炭酸塩生成物が該ＣＯ_２及び該第一塩基の反応により形成され、得られた気体のＣＯ_２含量が減少する工程；
（ｂ）該第一の炭酸塩生成物を第二塩基と反応させ、これにより、第二の炭酸塩生成物が形成され、これにより、該第一塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｃ）工程（ｂ）から生じた該生成物をアンモニアと反応させ、炭酸アンモニウム生成物を形成し、これにより、該第二塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｄ）炭酸アンモニウム生成物の少なくとも一部を、該再生された塩基から分離する工程；
（ｅ）該炭酸アンモニウム生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２及び該肥料を形成する工程；
（ｆ）工程（ｅ）で形成された該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該肥料から分離する工程
を包含する、方法。
請求項２に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）二酸化炭素含有気体を第一塩基と接触させ、これにより、第一の炭酸塩生成物が該ＣＯ_２及び該第一塩基の反応により形成され、得られた気体のＣＯ_２含量が減少する工程；
（ｂ）該第一の炭酸塩生成物を第二塩基と反応させ、これにより、第二の炭酸塩生成物が生成され、これにより、該第一塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｃ）該第二の炭酸塩生成物を、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬と反応させ、ＣＯ_２と、該第二塩基と該試薬との間の反応により形成される中間体生成物とを形成する工程；
（ｄ）該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該中間体生成物から分離する工程；
（ｅ）該中間体生成物をアンモニアと反応させて該肥料を形成し、これにより、該第二塩基の少なくとも一部を再生する工程；
（ｆ）該肥料の少なくとも一部を、工程（ｅ）で形成された混合物から分離する工程
を包含する、方法。
請求項１３及び１４に記載の方法であって、前記第一塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水溶液中で可溶性の第一級アミン、水溶液中で可溶性の第二級アミン、水溶液中で可溶性の第三級アミン及びそれらを含有するストリームからなる群より選択される、方法。
請求項１３及び１４に記載の方法であって、前記第二塩基が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、酸化カルシウムを含有するストリーム、水酸化カルシウムを含有するストリーム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
請求項１に記載の、硝酸、リン酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群より選択される酸を用いたアンモニアの間接的な中和を介した、（ｉ）硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される肥料、及び（ｉｉ）ＣＯ_２の濃縮ストリームの、組み合わせた製造のための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）ＣａＣＯ_３を硝酸と反応させ、ＣＯ_２及び硝酸カルシウムを形成する工程；
（ｂ）該ＣＯ_２の少なくとも一部を、凝縮され比較的濃縮されたストリームで、該硝酸カルシウム溶液から分離する工程；
（ｃ）該硝酸カルシウム溶液をアンモニアと反応させ、肥料である硝酸アンモニウムを形成し、これにより、Ｃａ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を再生する工程；
（ｄ）該肥料の少なくとも一部を、工程（ｃ）で形成された混合物から分離する工程
を包含する、方法。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法に従って製造される肥料。