JP6411759B2 - 研磨用組成物、その使用方法、及び基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途において適用される研磨用組成物、その使用方法、及び基板の製造方法に関する。

例えばシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途として、例えば半導体装置の製造工程において、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等の単体シリコンの少なくとも一部を除去するために研磨が行われることがある。従来より、特許文献１に開示される研磨用組成物が知られている。かかる研磨用組成物は、コロイダルシリカを主成分として含有し、ｐＨ１０以下に調整されている。

また、同様に半導体装置の製造工程において、窒化ケイ素や酸化ケイ素等のシリコン化合物の少なくとも一部を除去するために研磨が行われることがある。従来より、特許文献２に開示される研磨用組成物が知られている。かかる研磨用組成物は、酸化セリウムを砥粒として含有し、ｐＨ１０以下に調整されている。

特開平７−２４９６００号公報 特開２００１−０３１９５１号公報

しかしながら、従来知られている研磨用組成物の多くは、必ずしもユーザの要求を十分に満足させるだけの高い除去速度で研磨対象物を研磨することができるものではない。
そこで、本発明の目的は、例えばシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に使用することができる研磨用組成物、その使用方法、及び基板の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一様態では、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも一種の砥粒と、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが１２以上（ｐＨ１２の場合を除く）であり、シリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物が提供される。
前記シリコン含有材料は、単体シリコン、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、本発明の別の一様態では、前記研磨用組成物を用いて、シリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する研磨対象物を研磨する研磨方法が提供される。
また、本発明の別の一様態では、前記研磨方法によってシリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する基板を研磨する研磨工程を含む基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、例えばシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に使用することができる。

以下、本発明の研磨用組成物を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、ｐＨ調整剤、及び水を混合し、ｐＨを１０．５以上に調整することにより製造される。この研磨用組成物は、好ましくはシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で用いられる。シリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物としては、例えば単体シリコン、シリコン化合物が挙げられる。単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。研磨対象物として、より具体的には、シリコン含有材料を含む層を有する基板を研磨する用途、あるいはシリコン含有材料を含む層を有する基板の上に形成された単体シリコン膜又はシリコン化合物膜を研磨する用途で主に使用される。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。

砥粒の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、二酸化マンガン、ジルコニア、及びアルミナが挙げられる。これらの砥粒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均粒子径が大きくなるにつれて、研磨対象物の研磨速度がより向上する。

研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均粒子径は、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｎｍ以下である。砥粒の平均粒子径が小さくなるにつれて、低欠陥で粗度の小さい表面を得ることが容易である。

なお、砥粒の平均粒子径の測定は、動的光散乱法により測定することができる。
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨面の研磨速度がより向上する。

研磨用組成物中の砥粒の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の製造コストの低減に加えて、研磨用組成物を用いた研磨により欠陥の少ない表面を得ることがより容易となる。また、砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨面への砥粒の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。

研磨用組成物のｐＨの範囲は、下限が１０．５以上であり、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。上限は、特に限定されないが、好ましくは１４未満である。研磨用組成物のｐＨを上記のアルカリ性の範囲とすることによって、シリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物に対する研磨特性をより向上させることができる。具体的には、研磨速度を向上させることができる。

研磨用組成物のｐＨは、例えばｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、又はそれらの塩を用いることができる。
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又は塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。

ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸及びリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩を、上記の酸に代えて、又は上記酸と組み合わせて用いることもできる。
本実施形態で用いられる研磨用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤として、酸化剤、キレート剤（錯化剤）、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられる。

研磨用組成物中には酸化剤が含まれてもよい。酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化させ、酸化膜の状態にして研磨する。酸化剤の具体例としては、過酸化物、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、次亜塩素酸塩、酸化鉄、オゾン等が挙げられる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素及び過塩素酸、過塩素酸塩、並びに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。中でも過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩及び過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性及び環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。これらの酸化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

キレート剤は、金属不純物を捕捉し錯体を形成することで、研磨製品の金属汚染を抑制する働きを有する。キレート剤の具体例としては、アミノカルボン酸系キレート剤、及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。これらのキレート剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中には水溶性高分子が含まれてもよい。水溶性高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、キトサン塩類等が挙げられる。研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨した後の研磨対象物の表面粗さがより低減する。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。

研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。

研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。

陰イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、それらの塩等が含まれる。

陽イオン性界面活性剤の具体例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が含まれる。

両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が含まれる。非イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が含まれる。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨後の洗浄効率がより向上する。

研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨面への界面活性剤の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。

次に、本実施形態の研磨用組成物を用いた研磨方法、及び研磨用組成物の作用について説明する。
本実施形態の研磨用組成物を用いた研磨方法は、上述した研磨用組成物を使用して、研磨対象物、例えばシリコン含有材料を含む層を有する基板表面を研磨する方法を含む。それにより、研磨対象物に対する研磨特性、例えば研磨速度をより向上させることができる。本実施形態の研磨用組成物を用いることにより、研磨特性が良好になる詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムによると推測される。例えば、理論的にシリコン含有材料はｐＨが高いほど溶解が進み、研磨速度は向上する。しかしながら、シリカやセリアを砥粒として用いた場合、ｐＨがさらに高くなると砥粒自体が溶解し、シリコン含有材料の表面の研磨速度の向上が抑制される傾向を示す。本実施形態の研磨用組成物の構成により、高ｐＨ領域においても砥粒が溶解せずに、シリコン含有材料の表面を高速で研磨できると思料される。

尚、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
上記実施形態の研磨用組成物によれば、以下のような効果を得ることができる。

（１）上記実施形態では、研磨対象物に対する研磨特性をより向上させることができる。具体的には、本実施形態の研磨用組成物を用いて、例えばシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨した場合、高い研磨速度を得ることができる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。

・前記研磨用組成物に、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、例えばイソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。

・前記研磨用組成物に、ｐＨ安定剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。ｐＨ安定剤としては、例えば、弱酸と強塩基、又は弱酸と弱塩基の組み合わせの塩が挙げられる。

・上記実施形態の研磨用組成物は、好ましくは研磨対象物としてシリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途において適用される。シリコン含有材料を含む層以外を有する研磨対象物に適用してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下実施例３，５は、参考例３，５に読み替えるものとする。
各実施例では、砥粒にｐＨ調整剤及び水を添加して研磨用組成物を調製した。各比較例も同様に、砥粒にｐＨ調整剤及び水を添加して調製した。各例の研磨用組成物中の成分の詳細、及び各例の研磨用組成物のｐＨを測定した結果を表１に示す。

表１の“研磨速度”欄は、各例の研磨用組成物を用いて、３２ｍｍ四方に裁断した単結晶Ｓｉの表面を表２に示す条件で研磨したときの除去速度を示す。シリコン除去速度の値は、精密天秤を使用して測定される研磨前後の各基板の質量の差を比重（シリコンの比重は２．３として算出）から体積に換算し、その体積から面積を用いて研磨された厚みを求め、その値を研磨時間（６０秒）で除することにより求めた。

表１に示すように、各実施例では実用上満足できるレベルの研磨速度が得られた。また、それに対し、シリカ等の砥粒を使用する各比較例では、実用上満足できるレベルの研磨速度が得られなかった。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）前記ｐＨ調整剤は、アルカリ金属の水酸化物である前記研磨用組成物。

Claims (4)

1. 炭酸カルシウム、炭酸バリウム、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも一種の砥粒と、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが１２以上（ｐＨ１２の場合を除く）であり、シリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物。
2. 前記シリコン含有材料は、単体シリコン、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、シリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する研磨対象物を研磨する研磨方法。
4. 請求項３に記載の研磨方法によってシリコン含有材料（炭化ケイ素を除く）を含む層を有する基板を研磨する研磨工程を含む基板の製造方法。