TW202219208A - 經表面修飾之氧化矽粒子及包含此粒子之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含烷氧基有機矽烷之經表面修飾之氧化矽粒子及包含此等粒子之組合物以及此等經表面修飾之氧化矽粒子及包含此等粒子之組合物之用途。

Description

經表面修飾之氧化矽粒子及包含此粒子之組合物
本發明係關於包含烷氧基有機矽烷之經表面修飾之氧化矽粒子及包含此等粒子之組合物以及此等經表面修飾之氧化矽粒子及包含此等粒子之組合物之用途。
現代半導體裝置、記憶體裝置、積體電路及類似者包含導電層、半導電層及介電(或絕緣)層之交替層,其中該等介電層將導電層彼此絕緣。可(例如)藉由金屬通路建立導電層之間之連接。於製備此等裝置時,將導電材料、半導電材料及/或介電材料連續沉積至半導電晶圓之表面及再次部分地自其移除。
隨著此等裝置變得越來越小,各種層之沉積精確度及厚度變得比以往更重要以確保如此製備之裝置根據預期表現。因此,具有平坦表面係重要的,在該等表面上將沉積隨後層。因為所需平面度不可藉由沉積達成,所以晶圓(相應地,待生產之裝置)需要藉由移除此等層之部分或於一些實例中甚至所有來平面化。
化學機械拋光(CMP)為用於於生產半導體裝置及類似者之製程中將層之部分或所有平面化或移除之廣泛使用的方法。於CMP製程中,磨料及/或腐蝕性化學漿液(諸如例如氧化矽粒子之漿液)與拋光墊一起使用。將墊及基板或表面(例如,晶圓)一起壓制及一般非同中心地旋轉,即,具有不同旋轉軸,從而自表面或基板研磨及移除材料。
CMP可用於拋光寬範圍之材料,諸如金屬或金屬合金(諸如,例如,鋁、銅或鎢)、金屬氧化物、二氧化矽或甚至聚合物材料。針對各材料,拋光漿液需要經特定調配以便最佳化其性能。例如,若已沉積至二氧化矽層上之鎢層待拋光,則拋光漿液較佳地具有對鎢之高移除速率,但是對二氧化矽較低之移除速率以便有效移除鎢但是留下二氧化矽層大程度上完整。
另外,因為拋光較佳地藉由機械拋光及化學腐蝕之組合進行,所以氧化矽粒子需要滿足某些要求以便與調配物充分相容。例如,氧化矽粒子之組合物需要經修飾,這取決於該等粒子是否係陰離子型或陽離子型。
然而,為了提高生產製程之效率,工業中仍存在對提供允許在一方面導電及/或半導電材料與另一方面介電材料之間之良好選擇性之氧化矽粒子的需求。
因此,本申請案旨在提供氧化矽粒子及包含此等氧化矽粒子之組合物,該等粒子允許在一或多個導電層(其可包含金屬、金屬合金、多晶矽及任何其他適宜材料中之任一者或多者)與一或多個介電層之間之良好選擇性,較佳地以以下方式使得針對介電材料之移除速率較針對金屬及金屬合金(特定言之鎢)顯著更低。
US 2020/0239737 A1揭示一種包含水、膠體氧化矽磨料粒子及聚烷氧基有機矽烷之化學機械拋光組合物,該化學機械拋光組合物具有pH > 7。
本發明者現已出人意料地發現,以上目標可藉由本發明經表面修飾之氧化矽粒子及組合物個別或以任何組合達成。
因此,本申請案提供經修飾之氧化矽粒子,其在表面上包含烷氧基有機矽烷。
此外,本申請案提供包含水及此等經修飾之氧化矽粒子之組合物,其中該組合物為酸性。
本申請案亦提供一種製備此等經修飾之氧化矽粒子之方法,該方法包含以下步驟: (a)提供氧化矽粒子之水性分散液; (b)提供烷氧基有機矽烷; (c)假使該水性分散液尚未為酸性,隨後致使該氧化矽粒子之水性分散液為酸性;及 (d)然後使該等氧化矽粒子及該烷氧基有機矽烷彼此接觸,從而獲得該等經修飾之氧化矽粒子。
此外,本申請案提供一種化學機械拋光之方法,其包含以下步驟: (A)提供基板,該基板包含 (i)包含氧化矽,較佳地基本上由氧化矽組成之至少一個層;及 (ii)包含一或多種金屬或金屬合金,較佳地基本上由一或多種金屬或金屬合金組成之至少一個層; (B)提供該組合物; (C)提供具有拋光表面之化學機械拋光墊; (D)使該化學機械拋光墊之該拋光表面與該基板接觸;及 (E)將該基板拋光使得該基板之至少一部分經移除。
整篇本申請案中,「Me」表示甲基(CH 3),及「Et」表示乙基(CH 2-CH 3)。
於本申請案中,術語「使用點」表示化學機械拋光(CMP)製程。例如,表述「在使用點之組合物」係用於表示該組合物正如用於化學機械拋光(CMP)製程中。
本申請案係關於經修飾之氧化矽粒子,更具體而言關於經表面修飾之氧化矽粒子,其在表面上包含烷氧基有機矽烷,及其製備方法,以及包含此等經修飾之氧化矽粒子之組合物,及利用此組合物化學機械拋光之方法。
應注意,整篇本申請案中,術語「經修飾之氧化矽粒子」及「經表面修飾之氧化矽粒子」可互換使用。
該等經表面修飾之氧化矽粒子藉由使以下簡稱為「氧化矽粒子」之(未經修飾之)氧化矽粒子與一或多種烷氧基有機矽烷接觸來製備。不希望侷限於理論,據信,在本文中所用及下列所述條件下,此將導致烷氧基有機矽烷共價鍵結至氧化矽粒子之表面,從而產生本發明經表面修飾之氧化矽粒子。此反應及鍵結至此經表面修飾之氧化矽粒子之表面之烷氧基有機矽烷可在不希望侷限於理論下(例如)如下表示:
Figure 02_image001
其中R a為由烷二基共價鍵結至Si之烷氧基;R b為有機基團,例如,烷基;且 X表示氧化矽粒子。或者,烷氧基有機矽烷之兩個或甚至所有三個R bO-基團可以此方式與氧化矽粒子表面上之羥基反應。
出於本申請案之目的,氧化矽粒子之選擇不受特別限制。本文中所用之氧化矽粒子可(例如)為任何類型之膠體氧化矽粒子。本發明氧化矽粒子可自任何適宜起始物質製備,及可(例如)為水玻璃基或TMOS / TEOS基。
如本文中所用,術語「水玻璃」係用於一般表示矽酸Si(OH) 4之鹼性鹽,較佳地鈉及鉀鹽。相應鈉及鉀鹽可(例如)由式M 2xSi yO 2y+x或(M 2O) x∙ (SiO 2) y表示,其中M = Na或K且(例如) x = 1且y為2至4之整數。
如本文中所用,術語「水玻璃基」係用於表示本發明氧化矽粒子較佳地自此等矽酸之鹼性鹽作為起始物質製備。
如本文中所用,術語「TMOS / TEOS基」係用於一般表示使用Si(OMe) 4(「TMOS」)及/或Si(OEt) 4(「TEOS」)作為起始物質製備之氧化矽粒子。
一般而言,如本文中所用之氧化矽粒子可以濕法製程自上述起始物質獲得,如為熟習此項技術者熟知且例如揭示於R.K. Iler,「The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica」,Wiley, 1979中。為了製備包含於本發明氧化矽漿液中之本發明氧化矽粒子,較佳地於濕法製程中自鹼性矽酸鹽獲得氧化矽粒子。
儘管一般本文中可使用所有類型之氧化矽粒子,然而較佳地本文中所用之氧化矽粒子及特定言之本發明經修飾之氧化矽粒子係陰離子型,即,攜帶永久負電荷。
本文中所用之氧化矽粒子之形狀及尺寸不受特別限制,只要此等氧化矽粒子適用於CMP應用。此等氧化矽粒子可(例如)係球形、橢圓形、曲面、彎曲、伸長、分支或繭型。
針對球形氧化矽粒子,平均直徑較佳地為至少5 nm,更佳地至少10 nm,且最佳地至少15 nm。針對球形粒子,平均直徑較佳地為至多200 nm,更佳地至多150 nm或100 nm,甚至更佳地至多90 nm或80 nm或70 nm或60 nm,仍甚至更佳地至多50 nm或45 nm或40 nm或35 nm或30 nm,且最佳地至多25 nm。例如,特別佳氧化矽粒子具有至少15 nm且至多25 nm之平均直徑。
針對伸長、曲面、彎曲、分支及橢圓形氧化矽粒子,其平均直徑較佳地如以上針對球形膠體氧化矽粒子所述。較佳地,此等伸長或橢圓形膠體氧化矽粒子具有至少1.1,更佳地至少1.2或1.3或1.4或1,5,甚至更佳地至少1.6或1.7或1.8或1.9,且最佳地至少2.0之縱橫比(即,長度與平均直徑之比率)。該縱橫比較佳地為至多10,更佳地至多9或8或7或6,且最佳地至多5。
本文中所用之烷氧基有機矽烷較佳地係親水性。
本文中所用之烷氧基有機矽烷較佳地為聚(烷氧基)有機矽烷。更佳地,該烷氧基有機矽烷具有下式(I)
Figure 02_image003
其中 R 1及R 2每次出現時彼此獨立地選自由甲基、乙基及丙基組成之群; a為至少1且至多5之整數;且 b為至少1且至多30,較佳地至多25,及甚至更佳地至多20之整數。
式(I)之烷氧基有機矽烷之較佳實例為彼等,其中R 1及R 2均為Me或Et,a為3,且b為至少6且至多12。例如,b可為至少6且至多9,或至少9且至多12,或至少8且至多12。
最佳地,本文中所用之烷氧基有機矽烷為式(I)中之一者,其中R 1及R 2均為甲基,a為3,且b為11。
此等烷氧基有機矽烷可(例如)獲自Momentive Performance Materials, Albany, NY, USA。
較佳地,如本文中所定義之烷氧基有機矽烷以至少0.001,更佳地至少0.005,甚至更佳地至少0.010,仍甚至更佳地至少0.015,且最佳地至少0.020之烷氧基有機矽烷與氧化矽粒子之重量比率與本發明氧化矽粒子反應。
較佳地,如本文中所定義之烷氧基有機矽烷以至多0.50,更佳地至多0.40或0.30,甚至更佳地至多0.20,仍甚至更佳地至多0.15或0.10,且最佳地至多0.050之烷氧基有機矽烷與氧化矽粒子之重量比率與本發明氧化矽粒子反應。
較佳地,本發明氧化矽粒子藉由使其與鋁酸鹽,更佳地與鹼金屬鋁酸鹽(M[Al(OH) 4],其中M為鹼金屬)接觸經摻雜。此鹼金屬鋁酸鹽之較佳實例為鋁酸鈉或鋁酸鉀,其中鋁酸鈉係最佳。
較佳地,如本文中所用之氧化矽粒子與此鋁酸鹽之摻雜導致此等經摻雜氧化矽粒子包含至少10 ppm,更佳地至少20 ppm或30 ppm或40 ppm或50 ppm,甚至更佳地至少60 ppm或70 ppm,仍甚至更佳地至少80 ppm或90 ppm,且最佳地至少100 ppm鋁,其中ppm相對於經摻雜氧化矽粒子之重量。
較佳地,如本文中所用之氧化矽粒子與此鋁酸鹽之摻雜導致此等經摻雜氧化矽粒子包含至多1000 ppm,更佳地至多900 ppm或800 ppm或700 ppm,甚至更佳地至多600 ppm或500 ppm,且最佳地至多400 ppm鋁,其中ppm相對於經摻雜氧化矽粒子之重量。
本發明經修飾之氧化矽粒子可藉由包含以下步驟之製程製備: (a)提供如上所定義之氧化矽粒子之水性分散液,及 (b)提供如上所定義之烷氧基有機矽烷。
於本發明方法中,必要地,氧化矽粒子之水性分散液係酸性。較佳地,該水性分散液具有至少1.0,更佳地至少2.0之pH。較佳地,該水性分散液具有至多5.0,更佳地至多4.0之pH。
因此,本發明方法亦包含以下步驟: (c)若氧化矽粒子之水性分散液尚未為酸性,則致使其為酸性,且較佳地調整pH至如上針對氧化矽粒子之水性分散液所指定之範圍。
於下文中,使現在為酸性之氧化矽粒子之水性分散液及如較早所定義之烷氧基有機矽烷彼此接觸,從而獲得經修飾之氧化矽粒子。此可藉由以下簡單進行:將氧化矽粒子之酸性水性分散液及烷氧基有機矽烷混合,及視情況攪拌一定時間長,可能在升高之溫度下。
因此,本發明方法包含以下步驟: (d)然後使氧化矽粒子及烷氧基有機矽烷彼此接觸,從而獲得經修飾之氧化矽粒子。
視情況,包含於該水性分散液中之氧化矽粒子可摻雜有如上所述之鋁酸鹽,此摻雜較佳地在步驟(a)後但是在步驟(c)之前進行。
本發明經表面修飾之氧化矽粒子可用於組合物中,該組合物進一步包含水。因此,此組合物包含本發明經表面修飾之氧化矽粒子及水。水較佳地為去離子水。
包含水及上述經修飾之氧化矽粒子之本發明組合物係酸性,即,藉由酸性pH表徵。本發明組合物較佳地具有至少1.0,更佳地至少2.0之pH。本發明組合物較佳地具有至多5.0,更佳地至多4.0之pH。
若以濃縮物供應,然後可在其用於化學機械拋光製程之前將其用水(較佳地去離子水)稀釋,則本發明組合物可包含多達20重量%,較佳地多達25重量%,更佳地多達30重量%,甚至更佳地多達35重量%,仍甚至更佳地多達40重量%且最佳地多達50重量%之經修飾之氧化矽粒子,其中重量%相對於本發明組合物之總重量。
或者,在使用點,即,當用於化學機械拋光製程中時,本發明組合物較佳地包含至少0.1重量% (例如,至少0.2重量%或0.3重量%或0.4重量%),更佳地至少0.5重量%,甚至更佳地至少1.0重量%,仍甚至更佳地至少1.5重量%,且最佳地至少2.0重量%之經修飾之氧化矽粒子,其中重量%相對於本發明組合物之總重量。於此情況下,本發明組合物較佳地包含至多10重量%,更佳地至多5.0重量%,甚至更佳地至多4.0重量%,仍甚至更佳地至多3.5重量%,且最佳地至多3.0重量%之經修飾之氧化矽粒子,其中重量%相對於本發明組合物之總重量。
視情況,本發明組合物進一步包含由以下組成之群中之任一者或多者:殺蟲劑、pH調節劑、pH緩衝劑、氧化劑、螯合劑、腐蝕抑制劑及表面活性劑。
此氧化劑可為適用於待使用本發明組合物進行拋光之基板之一或多種金屬或金屬合金之任何氧化劑。例如,該氧化劑可選自由以下組成之群:溴酸鹽、亞溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、過氧化氫、次氯酸鹽、碘酸鹽、單過氧硫酸鹽、單過氧亞硫酸鹽、單過氧磷酸鹽、單過氧次磷酸鹽、多過氧焦磷酸鹽、有機鹵基-氧基化合物、高碘酸鹽、高錳酸鹽、過氧乙酸、硝酸鐵及此等中之任一者之任何摻合物。此氧化劑可以適宜量,例如,以至少0.1重量%且至多6.0重量%添加至本發明組合物中,其中重量%相對於在使用點之本發明組合物之總重量。
此腐蝕抑制劑(其可(例如)為成膜劑)可為任何適宜腐蝕抑制劑。例如,該腐蝕抑制劑可為甘胺酸,其可以至少0.001重量%至3.0重量%之量添加,其中重量%相對於在使用點之本發明組合物之總重量。
此螯合劑可為用於增加各自材料(較佳地待移除之金屬或金屬合金)之移除速率,或或者地用於捕獲可不利影響拋光製程或成品裝置中之性能之痕量金屬污染物或其組合的任何適宜螯合或錯合劑。例如,該螯合劑可為包含一或多種含氧之官能基(諸如羰基、羧基、羥基)或含氮之官能基(諸如胺基或硝酸根)之化合物。適宜螯合劑之實例包括(以非限制性方式)乙醯基丙酮化物、乙酸鹽、芳基羧酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、葡糖酸鹽、沒食子酸、草酸鹽、酞酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸及其鹽、乙二醇、焦棓酸、磷酸鹽、氨、胺基醇、二胺及三胺、硝酸鹽(例如,硝酸鐵)、及此等中之任一者之任何摻合物。
此殺蟲劑可選自任何適宜殺蟲劑,例如,選自包含異噻唑啉衍生物之殺蟲劑。此殺蟲劑一般以至少1 ppm且至多100 ppm之量添加,其中ppm相對於本發明組合物在適宜點時之總重量。所添加之殺蟲劑之量可(例如)取決於組合物及計劃之儲存期調整。
此pH調節劑可選自適宜酸,諸如鹽酸、硝酸或硫酸,其中硝酸或硫酸係較佳,及其中硝酸係特別佳。
此表面活性劑可選自任何適宜表面活性劑,諸如陽離子、陰離子及非離子表面活性劑。特別佳實例為乙二胺聚氧乙烯表面活性劑。一般而言,表面活性劑可以100 ppm至1重量%之量添加,其中ppm及重量%相對於在使用點之本發明組合物之總重量。
此等化合物中之一些可以鹽(諸如金屬鹽)、酸或以部分鹽之形式存在。同樣地,若包含於適用於化學機械拋光之組合物中,則此等化合物中之一些可滿足超過一種功能。例如,硝酸鐵,特定言之Fe(NO 3) 3可充當螯合劑及/或氧化劑及/或催化劑。
本文中可使用之在使用點之組合物之特別佳實例包含: (i)至少1.0重量%且至多4.0重量%之如本文中所定義之經表面修飾之氧化矽粒子, (ii)至少0.001重量%且至多0.10重量%,較佳地至少0.01重量%且至多0.05重量%之Fe(NO 3) 3, (iii)至少10 ppm且至多100 ppm之Kathon ICP II殺蟲劑, (iv)視情況至少0.01重量%且至多0.05重量%之丙二酸, (v)至少1.0重量%且至多8.0重量%之過氧化氫(H 2O 2),及 (vi)以使總計達至100重量%之量的水。 其中ppm及重量%相對於在使用點之組合物之總重量。
本發明組合物可藉由熟習此項技術者熟知之標準方法製備。一般而言,此製備涉及將相混合及攪拌。其可以連續方式或分批進行。
如上所述之組合物可用於化學機械拋光(CMP)製程中,其中將基板拋光。待於本發明CMP製程中拋光之基板包含(i)包含氧化矽,較佳地基本上由氧化矽組成之至少一個層,及(ii)包含一或多種金屬或金屬合金,較佳地基本上由一或多種金屬或金屬合金組成之至少一個層。因此,用於化學機械拋光之本發明方法包含以下之下列步驟: (A)提供基板,該基板包含(i)包含氧化矽,較佳地基本上由氧化矽組成之至少一個層,及較佳地在該層上,(ii)包含一或多種金屬或金屬合金,較佳地基本上由一或多種金屬或金屬合金組成之至少一個層;及 (B)提供如本文中所定義之組合物。
如本文中所用,術語「在……上」係用於指示包含金屬或金屬合金之層基本上放在/位於包含氧化矽之層之上方。不同地表述,及關於化學機械拋光,在上方之層為在開始拋光之前更接近於安裝在CMP拋光器上之拋光墊之層。
如本文中所用,術語「基本上由…組成」係用於表示此層可包含少量不同材料,例如,以至多5重量%之量(例如,以至多4重量%或3重量%或2重量%或1重量%或0.5重量%或0.1重量%之量),其中重量%相對於此層之總重量。
較佳地,包含於層(其繼而包含於基板中)中之該氧化矽可選自由以下組成之群:溴磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、電漿增強之原矽酸四乙酯(PETEOS)、熱氧化物、未經摻雜之矽酸鹽玻璃、高密度電漿(HDP)氧化物及矽烷氧化物。
較佳地,包含於層(其繼而包含於基板中)中之該金屬或金屬合金可選自由以下組成之群:鎢、鉭、銅、鈦、氮化鈦、鋁矽及此等中之任一者之任何組合,及較佳地為鎢。
於CMP製程中,具有拋光表面之拋光墊係用於基板之實際拋光中。此拋光墊可(例如)為編織或非編織拋光墊,及包含適宜聚合物或基本上由適宜聚合物組成。示例性聚合物包括(僅舉幾個示例)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、及此等之任何摻合物。一般將拋光墊及待拋光之基板安裝在拋光裝置上,一起壓製,及一般非同中心地旋轉,即,具有不同旋轉軸,從而自表面或基板研磨及移除材料。因此,本發明CMP製程進一步包含以下步驟: (C)提供具有拋光表面之化學機械拋光墊; (D)使化學機械拋光墊之拋光表面與基板接觸;及 (E)將基板拋光使得基板之至少一部分經移除。
本發明CMP製程可適用於生產平板顯示器、積體電路(IC)、記憶體或硬磁碟、金屬、層間介電裝置(ILD)、半導體、微電機系統、鐵電體及磁頭。換言之,待於本發明CMP製程中拋光之基板可選自由以下組成之群:平板顯示器、積體電路(IC)、記憶體或硬磁碟、金屬、層間介電裝置(ILD)、半導體、微電機系統、鐵電體及磁頭。
實例  用於實例中之所有材料係自市面上購得。鋁酸鈉、丙二酸及硝酸鐵( Fe(NO 3) 3)可(例如)獲自SigmaAldrich。烷氧基矽烷Silquest A-1230係獲自Momentive Performance Materials, Albany, NY, USA。Kathon ICP II殺蟲劑係獲自DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA。水玻璃基氧化矽粒子係內部獲自Merck KGaA, Darmstadt, Germany,及以Klebosol®商標名稱市售。
利用表1中指定之氧化矽粒子進行實例。
1
參考 粒子直徑 [nm]
SP-1 111
SP-2 135
SP-3 138
SP-4 144
SP-5 155
所指定粒子尺寸為z-平均粒子尺寸,如藉由動態光散射(DLS)所測定。
實例 1將5.117 g鋁酸鈉粉末在攪拌下溶解於4650 g去離子水中,以獲得鋁酸鈉溶液,然後將其加熱至50℃,同時攪拌。
將6081.5 g氧化矽溶膠(具有26.26重量% SiO 2,相對於氧化矽溶膠之總重量)在攪拌下加熱至50℃及然後在攪拌下歷時90分鐘緩慢添加至鋁酸鈉溶液中。
然後將所得溶液加熱至70℃,再攪拌60分鐘,及然後允許冷卻至室溫,所有同時在攪拌,得到10646 g具有鹼性pH之經摻雜之氧化矽溶膠(具有15重量% SiO 2,相對於氧化矽溶膠之總重量),從而各自獲得經摻雜之氧化矽粒子SP-1-D、SP-4-D及SP-5-D。
實例 2 將6225 g酸性(pH 2至3)氧化矽溶膠(具有15重量% SiO 2,相對於氧化矽溶膠之總重量)用4760 g去離子水稀釋,以得到10985 g氧化矽溶膠(具有8.5重量% SiO 2,相對於氧化矽溶膠之總重量)。然後向此中添加31.125 g Silquest A-1230。將所得溶液加熱至90℃,同時攪拌,及然後允許冷卻至室溫,從而得到10861 g經表面修飾之氧化矽溶膠(具有8.6重量% SiO 2,相對於氧化矽溶膠之總重量),其具有經表面修飾之氧化矽粒子SP-5-M。
實例 3如針對實例2所述生產經表面修飾之經摻雜之氧化矽粒子,不同之處在於所用之氧化矽溶膠為於實例1中獲得之致使酸性之經摻雜之氧化矽溶膠,從而得到各自具有經表面修飾之經摻雜之氧化矽粒子SP-1-D-M、SP-2-D-M、SP-3-D-M、SP-4-D-M及SP-5-D-M之經表面修飾之經摻雜的氧化矽溶膠。
實例 4利用如表2中所指定之水性組合物進行化學機械拋光,其中重量%及ppm相對於該組合物之總重量。在用於化學機械拋光之前,將組合物過濾(0.3 µm)。
2
   含量
氧化矽粒子 2.5重量%
丙二酸 0.0270重量%
Fe(NO 3) 3 0.0075重量%
Kathon ICP II 48 ppm
過氧化氫(H 2O 2) 4重量%
化學機械拋光係在Mirra® Mesa CMP 200 mm (自Applied Materials Inc., Santa Clara, CA, USA可得)上使用IC1000 TMCMP拋光墊(自DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA可得)在8" TEOS (氧化矽)及鎢晶圓上進行。於下表3中指定另外拋光條件。
3
流率 100 ml / min
拋光時間 1分鐘
動態力 4 psi作為向下力
盤速度(PS) 80 rpm
頭速度(HS) 72 rpm
化學機械拋光之結果係如下表4中所示,其中PC-1至PC-3為比較例。
4
參考 氧化矽 在20℃下之pH ζ電勢 [mV] 氧化矽移除速率 [A/min] 鎢移除速率 [A/min]
PC-1 SP-1-D 2.62 -24 103 2217
PC-2 SP-4-D 2.67 -34 192 2890
PC-3 SP-5-D 2.61 -23 193 2333
P-1 SP-5-M 3.18 -26 35 2542
P-2 SP-1-D-M 2.63 -23 86 2201
P-3 SP-2-D-M * 2.64 -28 41 2495
P-4 SP-2-D-M * 2.65 -24 35 2460
P-5 SP-3-D-M 2.67 -22 48 2753
P-6 SP-4-D-M 2.66 -34 43 2307
P-7 SP-5-D-M 2.62 -23 65 2375
* 氧化 粒子之兩個 不同 批次
如由氧化矽及鎢之移除速率所顯示,與PC-1至PC-3之經鋁酸鹽摻雜之氧化矽粒子相比,例如,包含烷氧基有機矽烷之P-1之經表面修飾之氧化矽粒子顯示改善之選擇性,具有鎢之高移除速率及氧化矽之顯著降低之移除速率,同時維持鎢之高水平之移除速率。
表4之資料亦顯示,利用鋁酸鹽摻雜及利用烷氧基有機矽烷表面修飾之組合(參見P-2至P-7)亦導致氧化矽之移除速率之降低。然而,已出人意料地發現,用於P-2至P-7之組合物顯示顯著提高之分散穩定性及因此可較用於P-1之組合物儲存顯著更長時間。
總之,已出人意料地發現,如本文中所定義之烷基氧有機矽烷之使用導致氧化矽層(即,介電層)與金屬或金屬合金層(特定言之鎢層)之間之移除速率選擇性之顯著改善。完全出人意料地,烷氧基有機矽烷允許以一種方式修飾如本文中所用之氧化矽粒子,修飾方式使得可獲得金屬或金屬合金(特定言之鎢)之高移除速率,而同時允許氧化矽(即,介電材料)之極低移除速率。因此,據信,本發明經表面修飾之氧化矽粒子極佳適用於金屬及金屬合金層(特定言之鎢層)之化學機械拋光。

Claims (15)

  1. 一種經修飾之氧化矽粒子,其在表面上包含烷氧基有機矽烷。
  2. 如請求項1之經修飾之氧化矽粒子,其中該等氧化矽粒子為膠體氧化矽粒子。
  3. 如請求項1或請求項2之經修飾之氧化矽粒子,其中該等氧化矽粒子為水玻璃基。
  4. 如上述請求項中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子,其中該烷氧基有機矽烷為親水性烷氧基有機矽烷。
  5. 如上述請求項中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子,其中該烷氧基矽烷為聚(烷氧基)有機矽烷。
  6. 如上述請求項中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子,其中該烷氧基有機矽烷具有下式(I):
    Figure 03_image005
    其中R 1及R 2每次出現時彼此獨立選自由甲基、乙基及丙基組成之群;a為至少1且至多5之整數;且b為至少1且至多20之整數; 其中較佳地R 1及R 2均為甲基,a為3,且b為11。
  7. 如上述請求項中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子,其中該等氧化矽粒子摻雜有鹼金屬鋁酸鹽。
  8. 一種組合物,其包含水及如請求項1至7中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子,其中該組合物為酸性。
  9. 如請求項8之組合物,其中該組合物具有至少1.0且至多5.0,較佳地至少2.0且至多4.0之pH。
  10. 如請求項8或請求項9之組合物,其進一步包含由以下組成之群中之任一者或多者:殺蟲劑、pH調節劑、pH緩衝劑、氧化劑、螯合劑、腐蝕抑制劑及表面活性劑。
  11. 一種製備如請求項1至7中任一項或多項之經修飾之氧化矽粒子的方法,該方法包含以下步驟: (a)提供氧化矽粒子之水性分散液; (b)提供烷氧基有機矽烷; (c)假使該水性分散液尚未係酸性,隨後致使該氧化矽粒子之水性分散液為酸性;及 (d)然後使該等氧化矽粒子及該烷氧基有機矽烷彼此接觸,從而獲得該等經修飾之氧化矽粒子。
  12. 如請求項11之製備該等經修飾之氧化矽粒子之方法,其中在步驟(a)後且在步驟(c)之前將該等氧化矽粒子用鋁酸鹽摻雜。
  13. 一種化學機械拋光之方法,其包含以下步驟: (A)提供基板,該基板包含 (i)包含氧化矽,較佳地基本上由氧化矽組成之至少一個層;及 (ii)包含一或多種金屬或金屬合金,較佳地基本上由一或多種金屬或金屬合金組成之至少一個層; (B)提供如請求項8至10中任一項之組合物; (C)提供具有拋光表面之化學機械拋光墊; (D)使該化學機械拋光墊之該拋光表面與該基板接觸;及 (E)將該基板拋光使得該基板之至少一部分經移除。
  14. 如請求項13之方法,其中 (i)該氧化矽係選自由以下組成之群:硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、電漿增強之原矽酸四乙酯(PETEOS)、熱氧化物、未經摻雜之矽酸鹽玻璃、高密度電漿(HDP)氧化物及矽烷氧化物;及/或 (ii)該一或多種金屬或金屬合金係選自由以下組成之群:鎢、鉭、銅、鈦、氮化鈦、鋁矽及此等中之任一者之任何組合,及較佳地為鎢。
  15. 如請求項13或請求項14之方法,其中該基板係選自由以下組成之群:平板顯示器、積體電路(IC)、記憶體或硬磁碟、金屬、層間介電裝置(ILD)、半導體、微電機系統、鐵電體及磁頭。
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