KR20210127876A - 복합 실리카 입자를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 및 기판을 폴리싱하는 방법 - Google Patents

복합 실리카 입자를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 및 기판을 폴리싱하는 방법 Download PDF

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Abstract

화학적 기계적 폴리싱 조성물은 물; 질소 화학종을 함유하는 실리카 코어, 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 함유하는 세륨 화합물 코팅, 및 양의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자; 선택적으로 산화제, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 살생물제 및 선택적으로 계면활성제를 포함한다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 pH가 7 미만이다. 이산화규소를 함유하는 기판을 폴리싱하는 방법 및 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물의 코팅을 갖는 복합 콜로이드성 실리카 입자를 제조하는 방법이 또한 기재된다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 산 환경에서 기판으로부터의 이산화규소의 제거율을 향상시키는 데 사용될 수 있다.

Description

복합 실리카 입자를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 및 기판을 폴리싱하는 방법{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING COMPOSITION CONTAINING COMPOSITE SILICA PARTICLES, METHOD OF MAKING THE COMPOSITE SILICA PARTICLES AND METHOD OF POLISHING A SUBSTRATE}
본 발명은 복합 실리카 입자를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 및 기판을 폴리싱하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 복합 실리카 입자로서 실리카 코어, 질소 화학종, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅, 양의 제타 전위 및 산성 pH를 포함하는 복합 실리카 입자를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 및 기판을 폴리싱하는 방법에 관한 것이다.
집적회로 및 다른 전자 디바이스의 제작에서, 도체, 반도체 및 유전체 재료의 다중 층은 반도체 웨이퍼의 표면 상에 증착되거나 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거된다. 도체, 반도체, 및 유전체 재료의 박층은 몇몇 증착 기술에 의해 증착될 수 있다. 최신 공정에서 일반적인 증착 기술에는 스퍼터링으로도 알려진 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD), 플라즈마-강화 화학적 기상 증착(PECVD), 및 전기화학적 도금(ECP)이 포함된다.
재료의 층이 순차적으로 증착되고 제거됨에 따라, 웨이퍼의 최상면은 비평면이 된다. 후속 반도체 공정(예를 들어, 금속화)이 웨이퍼가 편평한 표면을 갖도록 요구하기 때문에, 웨이퍼는 평탄화될 필요가 있다. 화학적 기계적 평탄화, 또는 화학적 기계적 폴리싱(CMP)은 반도체 웨이퍼와 같은 기판을 평탄화하는 데 사용되는 일반적인 기술이다. 통상적인 CMP에서, 웨이퍼는 캐리어 어셈블리 상에 장착되고, CMP 장치에서 폴리싱 패드와 접촉한 상태로 위치된다. 캐리어 어셈블리는 웨이퍼에 제어 가능한 압력을 제공하여, 웨이퍼를 폴리싱 패드에 대해 가압한다. 패드는 외부 구동력에 의해 웨이퍼에 대해 상대적으로 움직인다(예를 들어, 회전된다). 이와 동시에, 폴리싱 조성물("슬러리") 또는 다른 폴리싱 용액이 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이에 제공된다. 따라서, 웨이퍼 표면은 패드 표면과 슬러리의 화학적 및 기계적 작용에 의해 폴리싱되고 평면이 된다.
연마제는 화학적 기계적 폴리싱 슬러리의 주성분이다. 실리카 및 세리아 나노입자가 가장 일반적인 두 가지 조성물이다. 실리카 입자는 그의 입수 가능성 및 유리 폴리싱에서의 오랜 역사 때문에 화학적 기계적 폴리싱에 널리 사용된다. 더 중요하게는, 산성 pH 범위에서의 양으로 하전된 실리카의 사용은 낮은 실리카 중량%에서 향상된 산화물 제거를 가능하게 하였다. 그러나, 그의 폴리싱 제거율 및 선택성은 ILD 및 STI 공정에서 보통 불충분하다. 따라서, 산성 pH에서 향상된 이산화규소 제거율을 가능하기 하는 개선된 실리카를 제공할 필요가 있다.
본 발명은
물;
질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자;
선택적으로 산화제;
선택적으로 pH 조정제;
선택적으로 살생물제;
선택적으로 계면활성제; 및
7 미만의 pH
를 포함하는, 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공한다.
본 발명은
물;
질소 함유 화학종 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자;
0.0001 중량% 내지 1 중량%의 세륨 이온 공급원; 및
산화제;
선택적으로 살생물제;
선택적으로 계면활성제
를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공하는 단계;
화학적 기계적 폴리싱 조성물에 알칼리 pH 조정제를 첨가하여 7 초과의 pH를 제공하는 단계;
선택적으로 35℃ 이상의 온도의 열을 가하는 단계; 및
산 pH 조정제로 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH를 7 미만으로 조정하여, 질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 복합 실리카 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 복합 콜로이드성 실리카 연마 입자의 제조 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은
이산화규소를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
물;
질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자;
선택적으로 산화제;
선택적으로 pH 조정제;
선택적으로 살생물제;
선택적으로 계면활성제; 및
7 미만의 pH
를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공하는 단계;
폴리싱 표면을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드를 제공하는 단계;
0.69 내지 34.5 kPa의 하향력(down force)으로 화학적 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 표면과 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및
화학적 기계적 폴리싱 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학적 기계적 폴리싱 패드 상에 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 분배하는 단계를 포함하며, 기판이 폴리싱되고 이산화규소의 일부가 폴리싱되어 제거되는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물 및 방법은 산성 pH에서 이산화규소 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다: ℃는 섭씨 온도이고; mL은 밀리리터이고; μm = 마이크로미터이고; kPa는 킬로파스칼이고; Å는 옹스트롬이고; mm는 밀리미터이고; nm는 나노미터이고; min은 분이고; rpm은 분당회전수이고; lb는 파운드이고; kg는 킬로그램이고; 중량%는 중량 기준 퍼센트이고; RR은 제거율이고; ZP는 제타 전위이고; mv는 밀리볼트이고; Si는 규소이고; Si3N4는 질화규소이고; DEAMS는 (N,N-디에틸아미노메틸) 트리에톡시실란, 98%(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.)이고; TMOS는 테트라메틸 오르토실리케이트이고; TMAH는 테트라메틸 암모늄 히드록시드이고; TEA는 테트라에틸 암모늄이고; EDA는 에틸렌디아민이고; EOPA는 3-에톡시프로필아민이고; Ti는 티타늄이고; TiN은 질화티타늄이고; W는 텅스텐이고; PS는 본 발명의 폴리싱 슬러리이고; CS는 비교용 폴리싱 슬러리이다.
용어 "화학적 기계적 폴리싱" 또는 "CMP"는 화학적 및 기계적 힘만으로 기판이 폴리싱되는 공정을 의미하며, 기판에 전기 바이어스가 인가되는 전기화학적-기계적 폴리싱(ECMP)과는 구별된다. 용어 "TEOS"는 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4)의 분해로부터 형성되는 산화규소를 의미한다. 용어 "조성물" 및 "슬러리"는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다. 단수형은 단수형 및 복수형 둘 모두를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위의 합이 100%로 제한되는 것이 합리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물 및 방법은 이산화규소를 포함하는 기판을 폴리싱하는 데 유용하다. 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 물, 실리카 코어, 질소 화학종, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자, 선택적으로 산화제, 선택적으로 살생물제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 pH 조정제, 및 7 미만의 pH를 포함한다(바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 실리카 코어 상의 세륨 화합물 코팅은 산화세륨, 수산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 화합물로 이루어진다. 더 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자의 실리카 코어 상의 세륨 화합물 코팅은 수산화세륨이다. 질소 화학종을 포함하고 순(net) 양의 제타 전위를 갖는 실리카 코어(실리카 코어는 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물로 코팅됨)는 본 발명의 복합 콜로이드성 실리카 입자를 형성한다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 함유되는 물은 바람직하게는 부수적 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 실리카 코어, 질소 화학종, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅 및 순 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는, 실리카 코어, 질소 화학종, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅, 및 순 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자 1 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는, 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는, 10 중량% 내지 20 중량%를 함유한다. 실리카 코어, 질소 화학종 및 코어 상의 세륨 화합물 코팅 및 순 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자는 동적 광 산란 기술(DLS)에 의해 측정할 때, 바람직하게는, 평균 입자 크기가 100 nm 미만, 더 바람직하게는, 50 내지 90 nm, 가장 바람직하게는, 60 내지 80 nm이다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 양의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자를 함유하며, 콜로이드성 실리카 연마 입자는 질소-함유 화합물로부터의 질소 함유 화학종을 포함한다. 그러한 질소-함유 화합물은 콜로이드성 실리카 연마 입자 내에 혼입될 수 있거나, 또는 콜로이드성 실리카 연마 입자의 표면 상에 혼입될 수 있거나, 또는 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 질소-함유 화합물이 양의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자 내에 혼입된 것과 질소-함유 화합물이 콜로이드성 실리카 연마 입자의 표면 상에 혼입된 것의 조합을 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자를 초기 성분으로 함유할 수 있다.
질소-함유 화합물을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자는 구매가능하거나, 또는 화학 문헌 및 콜로이드성 실리카 연마 입자 관련 문헌에 기술된 바와 같이 당업자에 의해 제조될 수 있다. 질소-함유 화합물을 포함하는 구매가능한 콜로이드성 실리카 입자의 예는 FUSO™ BS-3 콜로이드성 실리카(EOPA를 함유함)(일본 오사카 소재의 Fuso Chemical Co., Ltd.)이다. 그러한 콜로이드성 실리카 연마 입자는 바람직하게는 당업자에게 잘 알려진 스토버(Stober) 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 양의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자는 (콜로이드성 실리카 연마 입자의 표면 상에, 콜로이드성 실리카 연마 입자 내에, 또는 이들의 조합에) 하기 일반식을 갖는 암모늄 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 질소-함유 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
R1R2R3R4N+
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C7-C12) 아릴알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택된다. 그러한 기는 하나 이상의 히드록실 기로 치환될 수 있다. 암모늄 화합물을 함유하는 그러한 콜로이드성 실리카 연마제는 당업계에 공지되거나 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
그러한 질소-함유 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄 및 디에틸디메틸암모늄이다.
질소-함유 화합물에는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 4차 아민과 같은, 아미노 기를 갖는 화합물이 또한 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 질소-함유 화합물에는 리신, 글루타민, 글리신, 이미노디아세트산, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린 밑 트레오닌과 같은, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아미노산이 또한 포함된다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 콜로이드성 실리카 연마 입자 내의 실리카에 대한 상기 화학종의 중량비는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%이다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 아미노실란 화합물은 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 콜로이드성 실리카 연마 입자 내에 또는 표면 상에 혼입된다. 그러한 아미노실란 화합물에는 1차 아미노실란, 2차 아미노실란, 3차 아미노실란, 4차 아미노실란 및 멀티포달(multi-podal)(예컨대, 다이포달(dipodal)) 아미노실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 아미노실란 화합물에는 실질적으로 임의의 적합한 아미노실란이 포함될 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 아미노실란의 예는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란), 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N, N, N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴y에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, (비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸-트리알콕시실란, (N,N-디에틸아미노메틸) 트리에톡시실란, 및 이들의 혼합물이다. 당업자는 아미노실란 화합물이 일반적으로 수성 매질 중에서 가수분해됨(또는 부분적으로 가수분해됨)을 용이하게 인식한다. 따라서, 아미노실란 화합물을 반응시킴으로써, 아미노실란 또는 이의 가수분해된(또는 부분적으로 가수분해된) 화학종 또는 축합된 화학종이 콜로이드성 실리카 연마 입자에 혼입될 수 있는 것으로 이해된다.
다양한 실시 형태에서, 콜로이드성 실리카 연마 입자에서 실리카에 대한 아미노실란 화학종의 중량비는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는, 0.25 중량% 내지 9 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.
콜로이드성 실리카 연마 입자 내에 혼입된 질소 함유 화합물을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자는 바람직하게는, TMOS 및 TEOS와 같은 유기 알콕시실란이 실리카 합성을 위한 전구체로서 사용되며 질소-함유 화합물이 촉매로서 사용되는 스토버 공정에 의해 제조된다. 전구체로서의 TMOS 및 TEOS는 수성 알칼리 환경에서 가수분해 및 축합을 겪는다. 알칼리 pH를 유지하도록 사용되는 촉매는 암모니아, TMAH, TEA, EOPA 및 EDA와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 질소-함유 화학종이다. 반대 이온으로서, 이들 질소-함유 화합물은 입자 성장 동안 콜로이드성 실리카 연마 입자 안에 필연적으로 포획되며, 따라서 콜로이드성 실리카 연마 입자 내에 내부적으로 혼입된 질소-함유 화합물을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자를 생성한다. 입자 내에 혼입된 질소-함유 화합물을 포함하는 구매가능한 콜로이드성 실리카 연마 입자의 예는 FUSO™로부터 입수가능한 입자, 예컨대 FUSO BS-3™ 콜로이드성 실리카 연마 입자이다.
질소 화학종 및 양의 제타 전위를 포함하는 본 발명의 콜로이드성 실리카 입자는 복합 콜로이드성 실리카 입자의 코어 상에 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅을 포함한다. 바람직하게는, 세륨 화합물은 산화세륨, 수산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 복합 실리카 입자의 실리카 코어 상의 세륨 코팅은 수산화세륨이다. 실리카 입자의 코어 상의 세륨 화합물 코팅을 형성하기 위한 세륨 이온(세륨 (III) 및 세륨 (IV))을 제공하는 세륨 공급원은 아세트산세륨, 질산세륨, 황산세륨, 염화세륨, 플루오르화세륨, 브롬화세륨, 요오드화세륨, 산화세륨, 질산암모늄세륨, 황산세륨암모늄, 수화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
세륨 이온 공급원은 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.005 중량%, 가장 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.002 중량%의 양으로 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 포함된다.
선택적으로, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 pH 조정제를 함유한다. 그러한 pH 조정제는 무기산 및 카르복실산을 포함한다. 무기산은 질산, 황산, 인산, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 카르복실산은 모노카르복실산 및 디카르복실산을 포함한다. 모노카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 디카르복실산은 말론산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말산, 글루타르산, 타르타르산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더 바람직하게는, 제공되는 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 디카르복실산을 함유하며, 디카르복실산은 말론산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 제공되는 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 디카르복실산을 함유하며, 디카르복실산은 말론산, 옥살산, 숙신산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 제공되는 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 디카르복실산, 숙신산 또는 이들의 염을 함유한다. 그러한 디카르복실산은 원하는 산성 pH를 유지하기 위해 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 포함된다.
화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH를 조정하는 데 사용될 수 있는 알칼리 화합물은 암모니아, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 알칼리 화합물은 원하는 pH를 유지하는 양으로 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 포함된다. 일반적으로, 그러한 알칼리 화합물은 후술되는 바와 같은 복합 콜로이드성 실리카 입자의 제조 동안 초기 알칼리 pH를 유지하는 데 사용된다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 방법에 사용되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 최종 pH가 7 미만, 바람직하게는 2 내지 6.5, 더 바람직하게는, 3 내지 6, 가장 바람직하게는, 4 내지 5이다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 원하는 산성 pH 범위로 유지하기 위해 가장 바람직한 pH 조정제는 숙신산이다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 산화제를 포함한다. 산화제는 과산화수소, 모노과황산염, 요오드산염, 과프탈산 마그네슘, 과아세트산, 및 기타 과산, 과황산염, 브롬산염, 과브롬산염, 과아세트산, 과요오드산염, 질산염, 차아염소산염 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 산화제는 과산화수소, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 과황산염, 및 과아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 산화제는 과산화수소이다.
바람직하게는, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.0 5중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.0025 중량% 내지 0.01 중량%의 산화제를 함유한다.
선택적으로, 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 살생물제, 예컨대 각각 The Dow Chemical Company에 의해 제조되는, KORDEX™ MLX(9.5 내지 9.9%의 메틸-4-이소티아졸린-3-온, 89.1 내지 89.5%의 물, 및 1.0% 이하의 관련 반응 생성물) 또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 함유하는 KATHON™ ICP III을 함유할 수 있다(KATHON™ 및 KORDEX™은 The Dow Chemical Company의 상표명임). 그러한 살생물제는 당업자에게 알려진 바와 같이 통상적인 양으로 본 발명의 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 계면활성제를 포함한다. 그러한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예컨대 에스테르, 에틸렌 옥시드, 알코올, 에톡실레이트, 규소 화합물, 불소 화합물, 에테르, 글리코시드 및 이들의 유도체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제는 또한 통상적인 양이온성 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.05 중량%, 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.025 중량%와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 통상적인 양으로 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명은, 물, 질소 화학종을 포함하고 양의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마 입자, 0.0001 중량% 내지 1 중량%의 세륨 이온 공급원 및 그의 반대 음이온, 산화제, 선택적으로 살생물제, 선택적으로 계면활성제, 및 초기에 7 초과의 알칼리 pH를 제공하기 위한 pH 조정제, 이어서 최종 산성 pH를 제공하기 위한 pH 조정제를 포함하는 (바람직하게는 이로 이루어지는) 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공함으로써 콜로이드성 복합 실리카 입자를 제조하는 방법을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 pH는 7.5 이상이고, 더 바람직하게는 알칼리 pH는 8 내지 12이고, 더욱 더 바람직하게는, 알칼리 pH는 8 내지 11이고, 가장 바람직하게는, 알칼리 pH는 8 내지 9이다. 최종 산성 pH는 7 미만, 바람직하게는 2 내지 6.5, 더 바람직하게는, 3 내지 6, 가장 바람직하게는, 4 내지 5이다.
pH 조정제는 전술되어 있다. 가장 바람직한 알칼리 pH 조정제는 암모니아이다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 원하는 산성 pH 범위로 유지하기 위해 가장 바람직한 pH 조정제는 숙신산이다.
바람직하게는, 질소 화학종을 함유하는 본 발명의 콜로이드성 실리카 입자는 원-포트 습식 공정(one-pot wet process)에 의해 제조된다. 세륨 화합물 코팅은 수성 매질 중에서 핵형성, 축합-중합, 또는 유사한 공정에 의해 제조된다. 이것은 하소 공정이 원하는 결정성을 달성하기 위해 세리아-함유 전구체, 예컨대 흄드(fumed) 또는 발열성 세리아로부터 산화세륨을 시험하고 어닐링하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 건식 공정 기술과는 대조적이다. 원-포트는, 습식-공정 세리아가, 침전물 또는 상분리를 형성하지 않고서 그리고 후속 입자 분리 및 재분산 단계를 필요로 하지 않고서, 실리카 코어 입자와 균질하게 형성됨을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 콜로이드성 실리카 연마 입자의 제조 방법은 산화제, 바람직하게는, 과산화수소, 및 세륨 이온 공급원의 첨가에 의한 원-포트 습식 공정에 의한 것이다. 혼합물은 균질하며 색은 적갈색으로 관찰된다. 그 후, 후술되는 바와 같이, 원하는 양의 시간 동안 승온에서 에이징하기 전에, pH는 pH 조정제, 예컨대 암모니아, 수산화암모늄, 또는 전술된 다른 알칼리 pH제에 의해 알칼리 범위로 조정된다. 실온으로 냉각한 후에, 슬러리는 밝은 황색을 띠게 된다. 이어서 슬러리는 화학적 기계적 응용 분야를 위한 목표 산성 pH까지 적정된다. 선택적으로, 본 발명의 실리카 입자는 산화제를 적용하기 전에 당업계에 잘 알려진 통상적인 공정을 사용하여 아미노실란 화합물로 처리될 수 있다. 이 공정은 본 발명의 안정한 콜로이드성 실리카 연마 입자의 형성을 제공한다.
상기에 개시된 바와 같이 세륨 이온 공급원과 함께 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 산화제를 포함하는 것은 본 발명의 콜로이드성 실리카 입자의 형성을 가능하게 하며, 질소 화학종 및 양의 제타 전위를 포함하는 실리카 입자는 산화세륨, 수산화세륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅을 갖는 실리카 코어를 갖는다. 본 발명의 산화제는 상기에 개시되어 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 질소 화학종 및 양의 제타 전위를 포함하는 세륨 화합물 코팅된 실리카 입자를 형성하기 위한 산화제는 과산화수소이다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 질소 화학종, 양의 제타 전위 및 세륨 화합물 코팅을 갖는 실리카 코어를 포함하는 본 발명의 콜로이드성 실리카 연마 입자를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 35℃ 이상, 바람직하게는, 35℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃, 더욱 더 바람직하게는, 45℃ 내지 55 ℃의 온도에서 가열함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 화학적 기계적 폴리싱 조성물이 가열될 때, 가열 또는 에이징은 6시간 내지 336시간, 더 바람직하게는, 6시간 내지 168시간, 더욱 더 바람직하게는, 6시간 내지 24시간, 가장 바람직하게는, 6시간 내지 12시간 동안 수행된다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 제조 방법은 또한, 물, 질소 화학종, 양의 제타 전위, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 세륨 이온 공급원 및 그의 반대 이온을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자, 산화제, 선택적으로 살생물제, 선택적으로 계면활성제, 및 pH 조정제를 포함하는 (바람직하게는 이로 이루어지는) 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공하는 단계; 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 첨가하여 7 초과의 pH를 제공하는 알칼리 pH 조정제를 제공하는 단계; 이어서 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 35℃ 이상, 바람직하게는, 35℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃, 더욱 더 바람직하게는, 45℃ 내지 55℃의 온도에서 가열하는 단계; 및 pH 조정제를 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 첨가하여 pH를 7 미만으로 낮추어, 질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 실리카 코어 상의 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물 코팅 및 순 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 방법에서 폴리싱되는 기판은 이산화규소를 포함한다. 기판 내의 이산화규소에는, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 플라즈마 에칭된 테트라에틸 오르토 실리케이트(PETEOS), 열적 산화물, 도핑되지 않은 실리케이트 유리, 고밀도 플라즈마(HDP) 산화물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적으로, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 방법에서 폴리싱되는 기판은 질화규소를 추가로 포함한다. 기판 내의 질화규소에는, 존재하는 경우, Si3N4와 같은 질화규소 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적으로, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 방법에서 폴리싱되는 기판은 또한 Ti, TiN, W 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드는 당업계에 알려진 임의의 적합한 폴리싱 패드일 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 화학적 기계적 폴리싱 패드를 선택하는 것을 알고 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드는 직포 및 부직포 폴리싱 패드로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드는 폴리우레탄 폴리싱 층을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드는 고분자 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 폴리싱 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드(non-woven subpad)를 포함한다. 바람직하게는, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드는 폴리싱 표면에 적어도 하나의 홈을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 화학적 기계적 폴리싱 패드와 기판 사이의 계면에 또는 그 근처에 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 표면 상에 분배된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법에서, 폴리싱되는 기판의 표면에 수직으로 0.69 내지 34.5 kPa의 하향력에 의해, 제공되는 화학적 기계적 폴리싱 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉이 생성된다.
이산화규소, 질화규소, Ti, TiN, W 또는 이들의 조합을 포함하는 기판을 폴리싱하는 방법에서, 폴리싱은 200 mm 폴리싱 기계에서 93 내지 113 회전/분의 압반 속도, 87 내지 111 회전/분의 캐리어 속도, 125 내지 300 mL/min의 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물 유량, 21.4 kPa(3 psi)의 공칭 하향력에서 수행되고; 화학적 기계적 폴리싱 패드는 중합체성 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 폴리싱 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다.
8인치 블랭킷 웨이퍼에서 폴리싱 제거율 실험을 수행하였다. Applied Materials Mirra® 폴리싱기를 모든 실시예에 사용하였다. 모든 폴리싱 실험은 21 kPa(3 psi)의 하향력, 200 내지 300 mL/min의 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물 유량, 93 rpm의 테이블 회전 속도 및 87 rpm의 캐리어 회전 속도로, K7 + R32 홈을 갖는 IC1000 폴리우레탄 폴리싱 패드 또는 VisionPad 6000TM 폴리우레탄 폴리싱 패드(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.로부터 구매가능함)를 사용하여 수행하였다. KLA-Tencor FX200 계측 도구를 사용하여 폴리싱 전 및 폴리싱 후의 막 두께를 측정함으로써 제거율을 결정하였다.
실시예 1
화학적 기계적 폴리싱 조성물
다음의 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 폴리싱 슬러리이며, 하기 표 1에 개시된 성분 및 양을 포함시켜 제조하였다. 성분들을 잔부의 탈이온수와 합쳤다. 하기 표 2에 나타나 있는 바와 같이 중간 pH를 암모니아로 pH 8로 조정한 다음, 숙신산으로 pH 5로 조정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
산화세륨 및 수산화세륨 화합물을 본 발명의 실리카 입자 상에 코팅하고 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 안정한 균질한 분산물을 5의 최종 산성 pH로 형성하였다. 최종 콜로이드성 실리카 입자는 질소 화학종, DEAMS, 양의 제타 전위 및 수산화세륨을 포함하는 실리카 입자 코어, 및 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨 화합물을 포함하였다.
[표 3]
Figure pat00003
실시예 2
다음의 수성 화학적 기계적 폴리싱 슬러리를 제조하였다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 잔부는 탈이온수였다. 각각의 슬러리에서 초기 pH 적정제는 8의 알칼리 pH를 제공하기 위해 암모니아였다. pH를 8로 상승시킨 후에, 숙신산으로 PS-5, CS-2, CS-3 및 CS-4의 pH를 5로 감소시켰다. 슬러리 PS-6을 6시간 동안 55℃에서 에이징하였고 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH를 가열 동안 최종 pH에 대해 pH 5로 감소시켰다.
[표 4]
Figure pat00004
산화세륨 및 수산화세륨을 PS-5 및 PS-6의 실리카 입자 상에 코팅하고 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 안정한 균질한 분산물을 5의 최종 산성 pH로 형성하였다. 최종 콜로이드성 실리카 입자는 질소 화학종, DEAMS, 양의 제타 전위 및 수산화세륨을 포함하는 실리카 입자 코어, 및 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨 화합물을 포함하였다.
[표 5]
Figure pat00005
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물(PS-5 및 PS-6)은 SiN 및 폴리실리콘 제거율에 비해 향상된 TEOS 제거율을 나타내었다.
실시예 3
하기 표 6에 개시된 성분들을 갖는 하기 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제조하였다. 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 잔부는 탈이온수였다. 각각의 조성물의 pH를 암모니아에 의해 pH 8로 상승시켰다. PS-7을 12시간 동안 55℃에서 열처리하였다. PS-7 및 CS-5를 위한 pH 적정제는 숙신산이었다. 각각의 조성물에 대한 pH를 4.5로 낮추었다. 산화세륨 및 수산화세륨을 PS-7의 실리카 입자 상에 코팅하고 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 안정한 균질한 분산물을 4.5의 최종 산성 pH로 형성하였다. 최종 콜로이드성 실리카 입자는 질소 화학종, DEAMS, 양의 제타 전위 및 수산화세륨을 포함하는 실리카 입자 코어, 및 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨 화합물을 포함하였다.
[표 6]
Figure pat00006
[표 7]
Figure pat00007

Claims (9)

  1. 화학적 기계적 폴리싱 조성물로서,
    물;
    질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 상기 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자;
    선택적으로 산화제;
    선택적으로 pH 조정제;
    선택적으로 살생물제;
    선택적으로 계면활성제; 및
    7 미만의 pH
    를 포함하는, 화학적 기계적 폴리싱 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연마 입자의 상기 실리카 코어는 아미노실란 화합물을 추가로 포함하는, 화학적 기계적 폴리싱 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인, 화학적 기계적 폴리싱 조성물.
  4. 복합 콜로이드성 실리카 연마 입자를 제조하는 방법으로서,
    물;
    질소 화학종 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 실리카 연마 입자;
    0.0001 내지 1 중량%의 세륨 이온 공급원;
    산화제;
    선택적으로 살생물제;
    선택적으로 계면활성제
    를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공하는 단계;
    상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물에 알칼리 pH 조정제를 첨가하여 7 초과의 pH를 제공하는 단계;
    선택적으로 35℃ 이상의 온도의 열을 가하는 단계; 및
    산 pH 조정제로 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH를 7 미만으로 조정하여, 질소 화학종을 포함하는 실리카 코어, 상기 실리카 코어를 코팅하는 산화세륨, 수산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세륨 화합물, 및 양의 제타 전위를 포함하는 콜로이드성 복합 실리카 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세륨 이온 공급원은 아세트산세륨, 질산세륨, 황산세륨, 염화세륨, 브롬화세륨, 플루오르화세륨, 요오드화세륨, 산화세륨, 세륨 수화물, 질산암모늄세륨 및 황산세륨암모늄 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실리카 연마 입자는 아미노실란을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법으로서,
    산화규소, 질화규소 또는 이들의 조합의 유전체 재료를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    제1항에 따른 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 제공하는 단계;
    폴리싱 표면을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드를 제공하는 단계;
    0.69 내지 34.5 kPa의 하향력(down force)으로 상기 화학적 기계적 폴리싱 패드의 상기 폴리싱 표면과 상기 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및
    상기 화학적 기계적 폴리싱 패드와 상기 기판 사이의 상기 계면에서 또는 그 근처에서 상기 화학적 기계적 폴리싱 패드 상에 상기 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 분배하는 단계
    를 포함하며;
    상기 기판이 폴리싱되고; 상기 이산화규소의 적어도 일부가 상기 기판으로부터 제거되는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리싱은 200 mm 폴리싱 기계에서 93 내지 113 회전/분의 압반 속도, 87 내지 111 회전/분의 캐리어 속도, 125 내지 300 mL/min의 산 화학적 기계적 폴리싱 조성물 유량, 21.4 kPa의 공칭 하향력에서 수행되고; 상기 화학적 기계적 폴리싱 패드는 중합체성 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 폴리싱 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드(non-woven subpad)를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
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