KR20200000640A - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 2종의 서로 다른 규소계 화합물을 식각 조성물에 포함함으로써, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저하고, 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 사용될 시, 석출물의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 포함한 주변에 존재하는 다른 막의 이상성장을 줄이는 데 탁월한 효과를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 2종의 서로 다른 규소계 화합물을 식각 조성물에 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있는 실리콘 질화막용 식각 조성물과 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법, 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막 (SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 실리콘 질화물은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃ 내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 석출물이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고, 실리콘 질화막을 식각하면서 발생되는 규산은 여전히 이상성장을 유발하여 후 공정에 여러 문제를 일으키고 있다.
본 발명의 목적은 인산, 2종의 실리콘 화합물 및 물을 포함하여, 실리콘 질화막에 대해 높은 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 진행 시 석출물이 발생하지 않고, 실리콘 산화막의 이상성장이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 인산; 하기 화학식 1의 제1규소계 화합물; 하기 화학식 2의 제2규소계 화합물; 및 물;을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬 및 (C2-C10)알케닐에서 선택되고;
R'는 치환 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬이고, 상기 알킬의 -CH2-는 -N(R11)- 또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 R11는 수소, (C1-C10)알킬 또는 아미노(C1-C10)알킬이고;
R''은 치환 또는 비치환된 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
상기 치환은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C3-C12)헤테로아릴 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.]
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬 및 (C2-C7)알케닐에서 선택되고, 상기 R1 내지 R3중 적어도 어느 하나와 상기 R4 내지 R6 중 적어도 어느 하나의 치환체는 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-(A-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 A는 -N(R11)- 또는 -O-이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 a는 0 내지 6의 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 각각의 구조단위는 서로 상이할 수 있고; 상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-NR21R22이고, 상기 L11은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고; 상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬이고, 상기 a는 1 내지 3의 정수이고; 상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제1규소계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 3 내지 5에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R41, R42, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
R43는 (C1-C3)알킬이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
c 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수이다.]
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 하기 화학식 6의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2규소계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
[상기 화학식 6에서,
R34 내지 R36은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
f는 1 내지 5의 정수이다.]
상기 제1규소계 화합물 및 상기 제2규소계 화합물의 치환체 R' : R''의 몰비는 1 : 0.01 내지 1 : 1범위인 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 인산 60 내지 95 중량%; 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물의 총합 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물을 1:1 내지 100:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 100 내지 300 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.2 Å/min인 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비가 500 이상인 것일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx = 1%
상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법이 제공된다.
상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법이 제공된다.
상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각 속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 사용될 시, 석출물의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 포함한 주변에 존재하는 다른 막의 이상성장을 줄이는 데 탁월한 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비(ESiNx / ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 상기 식각속도 감소율은 하기 식1로부터 유도될 수 있다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서의 용어, '알킬'및 '알콕시'는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, '알킬렌'은 상술된 알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '알케닐'은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '아미노알킬'은 *-(알킬렌)-NH2를 의미한다.
본 명세서의 용어, '시클로알킬'은 3 내지 30개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 명세서의 용어, '시클로알킬렌'은 상술된 시클로알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '헤테로시클로알킬'은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 헤테로시클로알킬 라디칼 중의 질소, 인, 탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
본 명세서의 용어, '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, '헤테로아릴'은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 명세서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 명세서의 용어, '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 인산 및 2종의 서로 다른 규소계 화합물을 포함하는 조성물로 처리 시, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 우수하고 이상성장이 감소함을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 탁월한 식각 선택성을 나타내며, 높은 안정성을 나타냄에 따라 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 인산, 하기 화학식 1의 제1규소계 화합물, 하기 화학식 2의 제2규소계 화합물 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬 및 (C2-C10)알케닐에서 선택되고;
R'는 치환 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬이고, 상기 알킬의 -CH2-는 -N(R11)- 또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 R11는 수소, (C1-C10)알킬 또는 아미노(C1-C10)알킬이고;
R''은 치환 또는 비치환된 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
상기 치환은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C3-C12)헤테로아릴 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.]
상기 화학식 1의 제1규소계 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬 및 (C2-C7)알케닐에서 선택되고, 상기 R1 내지 R3중 적어도 어느 하나의 치환체는 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-(A-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 A는 -N(R11)- 또는 -O-이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 a는 0 내지 6의 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 각각의 구조단위는 서로 상이한 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1규소계 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-NR21R22이고, 상기 L11은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1규소계 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R'는 -L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬이고, 상기 a는 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1규소계 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 3 내지 5에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R41, R42, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
R43는 (C1-C3)알킬이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
c 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수이다.]
보다 구체적으로, 상기 상기 제1규소계 화합물은 (3-아미노프로필)실란트리올, N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-트리메톡시실리프로필)디에틸렌트리아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2규소계 화합물에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬 및 (C2-C7)알케닐에서 선택되고, 상기 R4 내지 R6 중 적어도 어느 하나의 치환체는 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
상기 염은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속일 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 염이라면 제한되지 않는다.
상기 화학식 2의 제2규소계 화합물에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고; 상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2규소계 화합물은 하기 화학식 6의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 6]
[상기 화학식 6에서,
R34 내지 R36은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
f는 1 내지 5의 정수이다.]
보다 구체적으로, 상기 제2규소계 화합물은 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판설포닉산(3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid), 3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트 모노소듐염(3-(trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate monosodium salt), 디에틸포스페이토에틸트리에틸트리에톡시실란(diethylphosphatoethyltriethoxysilane), [2-(트리히드록시실릴))에틸] 포스포닉산( [2-(Trihydroxysiyl)ethyl]phosphonic acid) 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 물론 식각 공정 중 발생하는 석출물 및 이상성장을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서, 상기 제1규소계 화합물의 양이온성기는 상기 제2규소계 화합물의 음이온성기 대비 높은 몰비로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제1규소계 화합물의 양이온성기와 상기 제2규소계 화합물의 음이온성기의 몰비는 1:0.01 내지 1:1범위인 것일 수 있으며, 구체적으로는 1:0.05 내지 1:1, 보다 구체적으로는 1:0.1 내지 1:1범위인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 인산 60 내지 95 중량%; 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물의 총합 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
석출물 발생이 현저히 감소하고, 실리콘 질화막 외의 실리콘 산화막 등의 이상성장을 막는데 더욱 효과적이며, 고온의 반도체 식각 공정 중 식각 조성물이 우수한 안정성을 가져 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 측면에서, 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 60 내지 90 중량%; 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물의 총합 0.05 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 75 내지 90 중량%; 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물의 총합 0.05 내지 5 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상술된 범위를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과를 나타내며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있고, 식각 공정 중 불리함이 없어 바람직할 수 있다.
상술된 효과에 현저함을 부여하기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 제1규소계 화합물(a)을 상기 제2규소계 화합물(b) 보다 과량 사용하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 1:1 내지 100:1의 중량비(a:b)로 상기 제1규소계 화합물(a) 및 제2규소계 화합물(b) 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중량비(a:b)는 1:1 내지 70:1일 수 있다.
일 예로, 상기 중량비(a:b)는 1:1 내지 50:1일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 불소계 화합물을 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.005 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 이에, 실리콘 질화막 식각 조성물의 점도 조절로 인하여 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며,인 것이 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 산화방지제 및 부식방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이 외에도 다양한 첨가제가 사용될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 첨가제는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 각각 0.01 내지 2 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 100 내지 300 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.2 Å/min인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 130 내지 300 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.15 Å/min인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 150 내지 250 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.05 내지 0.1 Å/min인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 150 내지 180 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.05 내지 0.1 Å/min인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 500 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 1,000 내지 5,000 범위일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 1,500 내지 3,500 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx = 1%
[상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.]
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막의 식각속도 감소율(△ERDSiNx)은 0.01 내지 0.95%일 수 있다.
일 예로, 상기 실리콘 질화막의 식각속도 감소율(△ERDSiNx)은 0.1 내지 0.9%일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 일 양태는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법일 수 있다.
또 다른 일 양태는 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법일 수 있다.
또 다른 일 양태는 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등 다양한 실리콘 질화막일 수 있다. 이러한 실리콘 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하는 것일 수있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 상기 언급된 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각속도가 빠르며, 식각 후 실리콘 질화막 이외의 막이 이상성장이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제한다. 따라서, 실리콘 산화막의 이상성장이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법 및 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 침지방법, 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500 ℃, 보다 구체적으로는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막 등이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 빠르게 식각하고, 석출물의 발생을 억제함은 물론 실리콘 질화막 이외 막의 이상성장을 줄일 수 있다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하며, 처리 시간이 증가함에도 불구하고 식각속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지할 수 있어, 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 공정에 효율적으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 석출물의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 포함한 주변에 존재하는 다른 막의 이상성장을 줄이는 데 탁월한 효과가 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
(평가방법)
1) 식각속도 측정
구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) 막을 사용하였다.
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 163 ℃의 식각 온도로 유지되는 조성물에 웨이퍼를 10 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각속도를 측정하였다.
식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
2) 식각속도 감소율 측정
상기 식각속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각속도를 측정하였다.
이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각속도 감소율(△ERDSiNx)을 측정하였다.
식각속도 감소율(△ERDSiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 하기 초기 식각속도는 1 회 식각 공정시 식각속도이다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100
3)산화막 이상성장 발생 수준(Å) 측정
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 측정하였다. 이때, 식각 전·후 박막의 두께 차이를 이상성장 두께로 평가하였다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8)
하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
상기 표 2 및 표 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 1000 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행함에도 실리콘 질화막의 이상성장을 전혀 발생시키지 않음에 주목한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 실시예 2와 같은 제1규소계 화합물을 채용하는 경우, 현저하게 향상된 식각 선택비의 구현이 가능함을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 제1규소계 화합물과 인(P)함유 제2규소계 화합물을 동시에 포함하는 경우, 실리콘 질화막 식각 속도 감소율에 보다 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 8의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 500 미만으로 본 실시예들과 비교하여 현저히 떨어졌다. 더불어, 비교예의 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행하는 경우 실리콘 질화막의 이상성장 발생을 억제할 수 없었다.
요컨대, 본 발명에 따르면, 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 여러 번 사용 시에도 식각 속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 실리콘 산화막의 이상성장을 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (16)
- 인산, 하기 화학식 1의 제1규소계 화합물, 하기 화학식 2의 제2규소계 화합물 및 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬 및 (C2-C10)알케닐에서 선택되고;
R'는 치환 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬이고, 상기 알킬의 -CH2-는 -N(R11)- 또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 R11는 수소, (C1-C10)알킬 또는 아미노(C1-C10)알킬이고;
R''은 치환 또는 비치환된 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
상기 치환은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C3-C12)헤테로아릴 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬 및 (C2-C7)알케닐에서 선택되고, 상기 R1 내지 R3중 적어도 어느 하나와 상기 R4 내지 R6 중 적어도 어느 하나의 치환체는 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고;
상기 R'는 -L11-(A-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 A는 -N(R11)- 또는 -O-이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬 또는 아미노(C1-C7)알킬이고, 상기 a는 0 내지 6의 정수이고, 상기 a가 2이상의 정수인 경우 각각의 구조단위는 서로 상이할 수 있고;
상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고;
상기 R'는 -L11-NR21R22이고, 상기 L11은 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C7)알콕시이고;
상기 R'는 -L11-(N(R11)-L12)a-NR21R22이고, 상기 L11 및 L12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고, 상기 R11는 수소, (C1-C7)알킬이고, 상기 a는 1 내지 3의 정수이고;
상기 R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C3-C7)시클로알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제1규소계 화합물은,
하기 화학식 3 내지 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R41, R42, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
R43는 (C1-C3)알킬이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
c 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 제2규소계 화합물은,
하기 화학식 6의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R34 내지 R36은 각각 독립적으로 히드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고;
R''은 -L1-SO3H, -L2-OP(=O)(OH)2, -L3-P(=O)(OR12)(OR13), -L4-OP(=O)(OH)(R14), -L5-P(=O)(OR15)R16 및 이의 염에서 선택되고, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고;
f는 1 내지 5의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1규소계 화합물 및 상기 제2규소계 화합물의 치환기 R' : R''의 몰비는 1 : 0.01 내지 1 : 1의 비율인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
인산 60 내지 95 중량%; 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물의 총합 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은,
상기 제1규소계 화합물 및 제2규소계 화합물을 1:1 내지 100:1의 중량비로 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은,
불소계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 100 내지 300 Å/min이며, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도는 0 내지 0.2 Å/min인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 500 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 1을 만족하는, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[관계식 1]
△ERDSiNx = 1%
상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다. - 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법.
- 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막의 이상 성장을 억제하는 방법.
- 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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