KR102258296B1 - 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents

실리콘 질화막 식각 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102258296B1
KR102258296B1 KR1020180103854A KR20180103854A KR102258296B1 KR 102258296 B1 KR102258296 B1 KR 102258296B1 KR 1020180103854 A KR1020180103854 A KR 1020180103854A KR 20180103854 A KR20180103854 A KR 20180103854A KR 102258296 B1 KR102258296 B1 KR 102258296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon nitride
group
alkylene
etching
nitride layer
Prior art date
Application number
KR1020180103854A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200025887A (ko
Inventor
박현우
김동현
조장우
이명호
송명근
Original Assignee
주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이엔에프테크놀로지 filed Critical 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority to KR1020180103854A priority Critical patent/KR102258296B1/ko
Publication of KR20200025887A publication Critical patent/KR20200025887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102258296B1 publication Critical patent/KR102258296B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 서로 다른 2종의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 식각 조성물에 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있는 실리콘 질화막용 식각 조성물과 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법, 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 질화막 식각 조성물{SILICON NITRIDE LAYER ETCHING COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 서로 다른 2종의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 식각 조성물에 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 식각할 수 있는 실리콘 질화막 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각 방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막 (SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이중 실리콘 질화막은 반도체 디바이스에서 캡 층, 스페이서 층 또는 하드 마스크 층으로서 이용된다. 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 단독으로 사용되거나 혹은 한 층 이상의 실리콘 산화막 및 한 층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.
실리콘 질화막의 식각은 160 ℃내외의 고온에서 고순도의 인산 및 탈이온수의 혼합물을 이용하여 이루어진다. 그러나 고순도의 인산은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어져, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 적층 구조에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한 인산을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각율에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다.
상기 문제점의 해결 및 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비의 향상을 위해 규산을 인산에 용해시킨 실리콘 질화막 식각 조성물이 사용될 수 있다. 그러나 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 진행 시 석출물이 발생하고, 실리콘 산화막의 두께가 오히려 증가하는 이상성장(anomalous growth) 문제로 공정에 적용하기에 어려운 문제가 있다.
그 외에도 규소에 직접 결합된 산소 원자를 포함하는 규소 화합물을 이용하여 식각 선택비를 제어하는 방법이 사용될 수 있지만, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높지 않고 석출물이 발생할 수 있어, 석출물의 발생 없이 실리콘 질화막을 높은 선택비로 식각할 수 있는 식각 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 인산, 서로 다른 2종의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체와 물을 포함하여, 실리콘 질화막에 대해 높은 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식각 진행 시 석출물이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체로부터 유도되는 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표현되는 제2단량체 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제3단량체 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 인산; 및 물;을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018086883354-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018086883354-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018086883354-pat00003
(상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은　-SO3H, -SO4H,　-ONO2, -NO2 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C10)알킬이며;
R3은　-P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이며;
e 및 f는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
상기 X 및 Y는 2가의 연결기이다.)
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서,
상기 X는 직접결합,　(C1-C10)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌　및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
상기 Y는　직접결합, (C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)헤테로아릴 및　(C6-C12)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C6)알킬이며;
R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C6)알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌　및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
상기 Y는　직접결합, (C1-C6)알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C6)알킬 및 아미노(C1-C6)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C3-C8)시클로알킬, (C3-C8)헤테로시클로알킬, (C6-C10)헤테로아릴 및　(C6-C10)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 N, O, S, Si 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, R1은　-SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C3)알킬이며;
R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고,
상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌 및 페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
상기 Y는　직접결합 또는 (C1-C6)알킬렌이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있으며,
상기　X 및 Y의 알킬렌 또는 페닐렌은 각각 독립적으로 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 화학식 1로 표현되는 제1단량체는 하기 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 상기 화학식 2로 표현되는 제2단량체는 하기 화학식 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018086883354-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018086883354-pat00005
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
Ra는 수소 또는 메틸이며,
Rb는 -SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
Rc는 -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고
L1은 -O-또는 -NH-이며,
l 및 m, o은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 제1단량체 화합물 및 상기 제2단량체 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 5 : 5의 비율인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 인산 60 내지 95 중량%; 및 상기 공중합체 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 암모늄계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 20 내지 200 Å이며, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도는 0 내지 0.5 Å인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 200 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어, 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 1에서,
△ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
또한, 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각 속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 사용될 시, 석출물의 발생이 억제되는 탁월한 효과가 있다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비(ESiNx / ESiO2)'는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각 선택비의 변화'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.
본 명세서의 용어, '식각속도 감소율(Etch rate drift, △'는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 상기 식각속도 감소율은 하기 식1로부터 유도될 수 있다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]×100
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서의 용어, '알킬' 및 '알콕시'는 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, '알킬렌'은 상술된 알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '알케닐'은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '아미노알킬'은 *-(알킬렌)-NH2를 의미한다.
본 명세서의 용어, '시클로알킬'은 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비한정적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등이 예시될 수 있다. 다환식 고리는, 비한정적으로, 퍼히드로나프틸 및 퍼히드로인데닐 등이 예시될 수 있고, 브리지화된 다환식 고리는 비한정적으로, 아다만틸 및 노르보르닐 등이 예시될 수 있다.
본 명세서의 용어, '시클로알킬렌'은 상술된 시클로알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
본 명세서의 용어, '헤테로시클로알킬'은 시클로알킬의 탄소 원자 중 적어도하나가 B, N, O, S, Si 및 P으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 비방향족 고리계를 의미하며, 헤테로시클로알킬기는 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리계를 포함할 수 있으며, 헤테로시클로알킬기 중의 B, N, O, S, Si 및 P 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
본 명세서의 용어, '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 비한정적으로 4 내지 7개, 구체적으로 5 내지 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl) 또는 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, '헤테로아릴'은 아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나가 B, N, O, S, Si 및 P으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소로 치환된 방향족 고리계를 의미한다. 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 명세서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 명세서의 용어, '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.
종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 인산 및 서로 다른 2종의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 조성물로 처리 시, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 우수하고 석출물이 발생하지 않는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 탁월한 식각 선택성을 나타내며, 높은 안정성을 나타냄에 따라 처리 시간 및 처리 횟수가 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체로부터 유도되는 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표현되는 제2단량체 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제3단량체 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 인산; 및 물;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2단량체부터 유도되는 구조단위를 포함하는 제1공중합체; 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제3단량체부터 유도되는 구조단위를 포함하는 제2공중합체; 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체, 하기 화학식 2로 표현되는 제2단량체 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제3단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 제3공중합체; 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018086883354-pat00006
[화학식 2]
Figure 112018086883354-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018086883354-pat00008
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은　-SO3H, -SO4H,　-ONO2, -NO2 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고; R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C10)알킬이며; R3은　-P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이며; e 및 f는 각각 독립적으로 1 또는 2이며; 상기 X 및 Y는 2가의 연결기이다.
상기 공중합체에서 화학식 1로 표현되는 제1단량체로부터 유도되는 제1구조단위는 조성물 내에서 양이온이 해리되어 제1구조단위는 음이온을 형성할 수 있다. 해리되어 생성된 상기 음이온인 설포네이트, 설페이트 또는 나이트레이트는 실리콘 산화막의 표면 및 식각 생성물로 이동하여 흡착될 수 있으며, 흡착을 통해 실리콘 산화막의 식각을 억제함으로써 실리콘 질화막의 식각속도의 선택비를 증가시킬 수 있다.
한편 상기 공중합체에서 화학식 2로 표현되는 제2단량체로부터 유도되는 제2구조단위는 조성물의 주성분인 인산과 친화도가 높은 것일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 인산이 조성물 총 중량에 대해 60 중량% 이상을 차지하므로 공중합체가 조성물 내에 용해 또는 균질하게 분산되기 위해서는 인산에 대해 특히 친화성이 높을 필요가 있다. 제2구조단위는 인산에 대해 특히 친화도가 높아 공중합체 분자의 용해도를 현저히 증가시킬 수 있으며, 조성물 용액 내에서 확산 속도가 높아 실리콘 산화막의 표면에 균질하게 분포될 수 있다.
또한 상기 공중합체에 화학식 3으로 표현되는 제3단량체로부터 유도되는 제3구조단위가 포함될 경우, 장기간 처리 시에도 파티클 문제를 유발하지 않음은 물론, 보다 안정적으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있으며, 반도체 소자의 식각시 발생하는 불량률을 최소화 할 수 있는 효과가 구현될 수 있다.
식각 공정중 발생한 식각 생성물에 공중합체가 흡착될 때, 공중합체는 식각 생성물에 안정되게 결합됨으로써 식각 생성물간의 응집 및 성장을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 공중합체는 제4단량체로부터 유도되는 제4구조단위를 더 포함할 수 있으며, 제4구조단위를 더 포함함에 따라 조성물 용액 내에 공중합체의 용해도를 개선하거나 실리콘 산화막의 표면에 공중합체가 흡착되는 것을 개선할 수 있다. 제4단량체로는 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 특정 단량체로 제한받지 않는다.
상기 R1 및 R3의 염은 알칼리 금속, 유기산 염, 할로겐화 염 및 유기 음이온 염 등이 예시될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 염이라면 제한되지 않는다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 500 g/mol 이상일 수 있고 1,000,000 g/mol 이하일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 g/mol일 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 공중합체의 서로 다른 두 개의 구조단위는 블록 형태, 랜덤 형태 및 교대 형태 중에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X 및 Y는 2가의 유기 치환기를 의미한다. 상세하게, 상기 X는 직접결합,　(C1-C10)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌　및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고; 상기 Y는　직접결합, (C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고; 상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)헤테로아릴 및　(C6-C12)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다. 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 중의 B, N, O, S, Si 및 P 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있으며, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다. 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴에 도입된 B, N, O, S, Si 또는 P 원자는 할로겐, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 등의 치환체를 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게 X 및 Y는　직접결합의 형태를 가질 수 있으며, 이때 비닐기는 관능기에 해당하는 R1 또는 R3에 직접적으로 결합되는 것을 의미한다. 또한 X 및 Y는 각각 독립적으로, 둘 이상의 서로 다른 2가 연결기가 서로 조합된 것일 수 있으며, 비한정적인 일 예로 (C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌이 서로 결합되어 2가 연결기를 형성하는 것일 수 있다. 이때 서로 다른 2개의 2가 연결기는 결합 순서에 제한받지 아니하므로, 비닐기에 결합된 2가 연결기는 (C1-C10)알킬렌이거나 (C6-C30)아릴렌이 될 수 있다. 바람직한 조합으로는 (C1-C10)알킬렌 및 (C3-C30)시클로알킬렌의 조합, 　(C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌의 조합일 수 있다.
(C1-C10)알킬렌을 구성하는 구조단위인 메틸렌 단위 -CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있다. 예를 들어 (C6)알킬렌에서 -C(=O)O-로 대체될 경우 -C(=O)O-(CH2)5- 일 수 있다. 메틸렌 단위가 상기 2가 치환기로 대체될 경우 결합 순서에 제한받지 아니하나 바람직하게는 비닐기에 -C(=O)NH-, -C(=O)O-　또는　-O-이 직접 결합된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C6)알킬이며; R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C6)알킬일 수 있다.
구체적인 일 예로, R2 및 R3는 상술하여 정의한 바와 같고, 상기 X는 직접결합,　(C1-C10)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌　및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고; 상기 Y는　직접결합, (C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고; 상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)헤테로아릴 및　(C6-C12)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌　및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고; 상기 Y는　직접결합, (C1-C6)알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C6)알킬 및 아미노(C1-C6)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고; 상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C3-C8)시클로알킬, (C3-C8)헤테로시클로알킬, (C6-C10)헤테로아릴 및　(C6-C10)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 N, O, S, Si 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, X 및 Y는 상술하여 정의한 바와 같고, 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C6)알킬이며; R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C6)알킬인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, R1은　-SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고; R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C3)알킬이며; R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고, 상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌 및 페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고; 상기 Y는　직접결합 또는 (C1-C6)알킬렌이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있으며, 상기　X 및 Y의 알킬렌 또는 페닐렌은 각각 독립적으로 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
보다 상세하게, X는 직접결합, (C1-C6)알킬렌, 페닐렌 또는 (C1-C6)알킬렌과 페닐렌이 결합된 2가 연결기일 수 있다. (C1-C6)알킬렌의 -CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체됨에 따라, 비한정적인 일 예로, -C(=O)NH-(CH2)4-, -C(=O)NH-(CH2)2-, -C(=O)O-(CH2)2-, -C(=O)NH-(C6H4)-의 형태를 가질 수 있다. Y가 (C1-C6)알킬렌일 경우 상기 X와 마찬가지로 -C(=O)NH- 및 -C(=O)O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있으며, 다양한 양태에 대해서는 상술한 바의 예시와 같으므로 생략한다.
상기 알칼리 금속염은 나트륨, 칼륨 등의　알칼리 금속염일 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 염이라면 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서,
상기 화학식 1로 표현되는 제1단량체는 하기 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 상기 화학식 2로 표현되는 제2단량체는 하기 화학식 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 4]
Figure 112018086883354-pat00009
[화학식 5]
*
Figure 112018086883354-pat00010
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
Ra는 수소 또는 메틸이며, Rb는 -SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, Rc는 -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고, L1은 -O-또는 -NH-이며, l 및 m, o은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따른 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 제1단량체는 비닐 설폰산(Vinylsulfonic acid), 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 나트륨염(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 4-스티렌설폰산(4-styrenesulfonic acid), 비닐설페이트(vinyl sulfate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 비닐 니트레이트(vinyl nitrate)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.,
상기 화학식 2로 표현되는 제2단량체의 구체적인 일 예로는, 알릴아민(allyl amine), 2-아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(2-acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride), 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Vinyl benzyltrimethylammonium chloride), 메타크릴로일 아미노프로필 트리메틸암모늄 클로라이드(methacryloyl aminopropyl trimethyl ammonium chloride), 2-아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 메틸설페이트(2-acryloyloxyethyl trimethylammonium methyl sufate), 비닐 포스포닉산(vinyl phosphonic acid), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스포릭산 에스테르(phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester), 디메틸 비닐포스포네이트(Dimethyl vinylphosphonate), 디메틸 메타크릴로일옥시메틸 포스포네이트(dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate), 메타크릴로일옥시메틸 포스포네이트(methacryloyloxymethyl phosphonate), 아크릴로일헥실 포스폰산(acryloyloxyhexyl phosphonic acid), 디에틸알릴 포스포네이트(Diethyl allyl phosphate), 메타크릴로일옥시메틸포스폰산(methacryloyloxymethyl phosphonic acid) 아크릴로일옥시에틸 포스폰산(2-(Acryloyloxy)ethyl phosphonic acid) 및 아크릴로일옥시에틸 포스폰산 메틸 에스테르(2-(Acryloyloxy)ethyl phosphonic acid methyl ester)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 화학식 3으로 표현되는 제3 단량체의 구체적인 일 예로는, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(diallyl dimethyl ammonium chloride)를 들 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
*본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 제1단량체 화합물 및 상기 제2(또는 제3)단량체 화합물의 몰비는 1 : 99 내지 99: 1의 비율일 수 있으며, 이에 따라 공중합체 내의 제1구조단위 및 제2(또는 제3)구조단위의 몰비도 1 : 99 내지 99: 1의 비율일 수 있으나 이는 일 예일 뿐이므로 이에 제한받지 않는다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 실리콘 질화막 식각 조성물이 우수한 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 물론 식각 공정 중 발생하는 석출물을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서, 제1단량체 화합물 및 제2(또는 제3)단량체 화합물 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30의 비율로 포함될 수 있다. 바람직하게, 공중합체가 실리콘 산화막의 표면 및 식각 생성물에 효과적으로 흡착하고, 조성물 내에 높은 용해성을 가지기 위해 제2(또는 제3)단량체가 제1단량체 대비 과량 포함될 수 있다. 상세하게 제1단량체 화합물 및 제2(또는 제3)단량체 화합물 몰비는 1 : 10 내지 5 : 5의 비율로 포함될 수 있다. 상기 몰비로 포함됨에 따라 공중합체가 조성물 용액에 잘 용해되고, 식각 생성물에 안정되게 결합되어 식각 생성물의 성장에 따른 석출물의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 인산 60 내지 95 중량%; 상기 공중합체 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
석출물 발생이 현저히 감소하고, 고온의 반도체 식각 공정 중 식각 조성물이 우수한 안정성을 가져 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 측면에서, 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 60 내지 90 중량%; 상기 공중합체 0.05 내지 10 중량%; 및 잔량의 물;을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 인산 75 내지 90 중량%; 상기 공중합체 0.05 내지 5 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.
상술된 범위를 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 식각 공정에 사용시 실리콘 질화막을 높은 식각 선택성으로 식각할 수 있는 효과를 나타내며, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 식각속도 및 높은 식각 선택성을 유지할 수 있고, 식각 공정 중 불리함이 없어 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 암모늄계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 상기 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 암모늄계 화합물을 첨가 시, 장기간 사용 시에도 식각 속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각 속도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 암모늄계 화합물은 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물 첨가 시, 실리콘 질화막의 속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 불화수소 (Hydrogen fluoride), 불화암모늄 (Ammonium fluoride), 중불화암모늄 (Ammonium bifluoride) 및 테트라플루오로붕산 (Tetrafluoroboric acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.005 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. 알코올계 용매를 더 포함함에 따라 실리콘 질화막 식각 조성물의 점도를 조절할 수 있으며, 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 알코올계 용매는 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다.
본 발명에 따른 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 20 내지 200 Å이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.5 Å인 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 25 내지 100 Å이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0 내지 0.3 Å인 것일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 30 내지 80 Å이며, 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 0.05 내지 0.2 Å인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비(ESiNx/ESiO2)가 200 이상일 수 있으며, 구체적인 일 예로 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비는 300 이상일 수 있으며, 또한 3000 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
△ERDSiNx ≤ 1%
상기 관계식 1에서, △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 제조 공정의 고온에서도 안정한 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 여러번 사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율이 좋다.
구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막의 식각속도 감소율(△SiNx)은 0.01 내지 0.5%일 수 있으며 보다 구체적인 일 예로, 상기 실리콘 질화막의 식각속도 감소율(△SiNx)은 0.02% 내지 0.2%일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 방법의 일 양태는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법일 수 있다.
또 다른 일 양태는 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 SiN막, SiON막 및 도핑된 SiN막(doped SiN layer) 등 다양한 실리콘 질화막일 수 있다. 이러한 실리콘 질화막을 포함하는 개념으로서, 구체적인 일 예로, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하는 것일 수있다. 하지만 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 및 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각 방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 상기 언급된 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있고, 식각속도가 빠르며, 식각 후 석출물이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온 안정성을 가짐으로써, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제한다. 따라서, 실리콘 산화막의 식각에 의한 석출물이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 기판을 식각 조성물 용액에 침지하는 방법 또는 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 방법은 100 ℃이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500 ℃보다 구체적으로는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있다.
상기 방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막 등이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막만을 선택적으로 빠르게 식각하고, 석출물의 발생을 억제하는데 유리할 수 있다.
상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.
전술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화할 수 있어 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 식각방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하며, 처리 시간이 증가함에도 불구하고 식각속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지할 수 있어, 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 공정에 효율적으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 식각방법은 석출물의 발생이 억제되고 실리콘 산화막을 효과적으로 보호하는데 탁월한 효과가 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
[평가방법: 식각속도 측정]
구체적으로, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 산화막 웨이퍼로는 Thermal Oxide layer(두께 : 1,000 A, 증착 후 열처리 됨)와 LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) 막(두께 : 300 A, 증착 후 열처리 안 됨)을 사용하였다.
박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 157 ℃의 식각 온도로 유지되는 조성물에 웨이퍼를 10 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각속도를 측정하였다.
식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
[평가방법: 식각속도 감소율 측정]
상기 식각속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각속도를 측정하였다.
이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각속도 감소율(△SiNx)을 측정하였다.
식각속도 감소율(△SiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 하기 초기 식각속도는 1 회 식각 공정시 식각속도이다.
[식 1]
△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]×100
[평가방법: 석출물의 평가]
석출물의 유무는 식각된 실리콘 산화막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 유무를 기록하였다
[제조예 1 내지 제조예 9]
하기 표1과 같은 단량체 비율로 혼합된 단량체 혼합물을 10g을 디메틸포름아미드(50g)에 혼합하고, 개시제로서 아조비시소부티로니트릴 0.05g을 넣고 70℃에서 2시간 동안 교반시켜 중합을 실시하였다. 중합 생성물을 메탄올에 침전시켜 생성된 중합체를 분리하고, 이를 2회 실시하여 미반응 단량체를 제거한 중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량은 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography)로 측정하였고, 표1에 기재하였다
[공중합체의 조성 및 분자량]
구분 제1단량체 (A) 제2단량체 (B) 몰비
(A : B)		 중량평균 분자량
제조예 1 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 비닐포스폰산 1 : 5 2,300
제조예 2 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 비닐포스폰산 1 : 10 3,500
제조예 3 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 알릴아민 1 : 5 3,000
제조예 4 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 디에틸 알릴포스포네이트 1 : 5 2,800
제조예 5 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 메타크릴로일옥시메틸포스폰산 1 : 5 2,500
제조예 6 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산 나트륨염 비닐포스폰산 1 : 5 4,400
제조예 7 4-비닐벤젠설포네이트 나트륨염 비닐포스폰산 1 : 5 3,100
제조예 8 4-스티렌설폰산 메타크릴로일 아미노프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 1 : 7 2,200
제조예 9 비닐설페이트 아크릴로일옥시에틸 포스폰산 메틸 에스테르 1 : 3 4,300
제조예 10 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 비닐포스폰산 5 : 1 5,200
제조예 11 - 비닐포스폰산 - 3,800
제조예 12 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 - - 2,700
[실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 6]하기 표 2에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.
[식각조성물의 조성비]
인산
(중량%)		 공중합체 첨가제 기타 첨가제 물
(중량%)
성분 함량 (중량%) 성분 함량(중량%)
실시예 1 85 제조예1 1 To 100
실시예 2 85 제조예2 1 To 100
실시예 3 85 제조예3 1 To 100
실시예 4 85 제조예4 1 To 100
실시예 5 85 제조예5 1 To 100
실시예 6 85 제조예6 1 To 100
실시예 7 85 제조예7 1 To 100
실시예 8 85 제조예8 1 D-1 1 To 100
실시예 9 85 제조예9 1 To 100
실시예 10 85 제조예10 1 To 100
비교예 1 85 - - To 100
비교예 2 85 - - C-1 1 To 100
비교예 3 85 C-2 1 To 100
비교예 4 85 C-3 1 To 100
비교예 5 85 제조예11 1 To 100
비교예 6 85 제조예12 1 To 100
C-1 : 테트라에틸오쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate)
C-2 : 3-아미노프로필트리메틸실란 (3-Aminopropyl trimethylsilane)
C-3 : 3-트리하이드록시실릴-1-프로판술폰산
(3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid)
D-1: 불화암모늄 (Ammonium fluoride)
[식각 선택비 시험결과]
구분 식각속도(Å 선택비
(ESiNx/ESiO2)		 석출물
질화막
(ESiNx)		 산화막
(ESiO2) (Thermal Oxide)		 산화막
(ESiO2) (LP-TEOS)		 질화막/산화막
(Thermal oxide)		 질화막/산화막
(LP-TEOS)		 파티클
발생 여부
실시예 1 53.15 0.12 0.12 442.92 442.92 X
실시예 2 53.44 0.12 0.13 445.33 411.08 X
실시예 3 53.21 0.13 0.14 409.31 380.07 X
실시예 4 53.64 0.14 0.14 383.14 383.14 X
실시예 5 53.41 0.15 0.15 356.07 356.07 X
실시예 6 53.29 0.14 0.15 380.64 355.27 X
실시예 7 52.98 0.14 0.14 378.43 378.43 X
실시예 8 54.20 0.13 0.13 416.92 416.92 X
실시예 9 52.19 0.14 0.14 372.79 372.79 X
실시예 10 51.58 0.12 0.12 429.83 429.83 X
비교예 1 60.21 1.32 11.30 45.61 5.33 X
비교예 2 58.39 0.32 0.34 182.47 171.74 O
비교예 3 60.31 0.45 0.51 134.02 118.25 X
비교예 4 51.35 0.19 0.27 270.26 190.19 X
비교예 5 60.10 1.21 10.91 49.67 5.51 X
비교예 6 51.69 0.12 0.12 430.75 430.75 X
[식각 안정성 시험결과]
구분 배치 번호 질화막
식각 속도
(Å		 산화막 (LP-TEOS) 식각 속도 (Å 질화막
식각 속도
감소율 (%)		 산화막 (LP-TEOS) 식각 속도 감소율 (%) 파티클
발생 여부
실시예 1 1 53.15 0.12 - - X
4 53.12 0.12 0.06 0.00 X
7 53.10 0.12 0.09 0.00 X
10 53.07 0.12 0.15 0.00 X
비교예 1 1 60.21 11.30 - - X
4 60.05 8.31 0.27 26.46 O
7 57.62 6.98 4.30 38.23 O
10 55.13 5.71 8.44 49.47 O
비교예 4 1 51.35 0.27 - - X
4 51.24 0.26 0.21 3.70 X
7 50.87 0.23 0.93 14.81 O
10 50.16 0.21 2.32 22.22 O
실시예 10 1 51.58 0.12 X
4 51.48 0.12 0.19 0.00 X
7 51.11 0.1 0.91 16.67 O
10 50.12 0.09 2.83 25.00 O
상기 표 3 및 표 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 300 이상으로 모두 우수하였다. 또한 식각 공정을 반복 수행하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행함에도 석출물이 발생하지 않았다.반면, 비교예 1 내지 3의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 식각 선택비가 200 미만으로 낮았다. 더불어, 비교예의 모든 경우, 식각 공정을 반복 수행하는 경우 모든 비교예에서 석출물이 발생하였다. 비교예 4 및 5의 실리콘 질화막 식각 조성물 각각의 경우, 중합체 첨가제를 포함함에도 불구하고 제1단량체 또는 제2단량체로부터만 유도된 단독중합체의 특성상 실리콘 산화막의 표면 및 식각 생성물에 흡착하지 못하거나, 조성물 용액에서 용해도가 낮아 실리콘 질화막의 식각속도의 선택비가 낮을 뿐만 아니라 석출물의 발생을 억제시킬 수 없었다.
실시예 10의 경우 식각 공정의 초기에는 식각 선택비가 우수했고, 석출물도 발생하지 않았으나 7회 이상부터는 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 감소하기 시작했고 동시에 석출물도 발생하였다.
요컨대, 본 발명에 따르면, 우수한 식각 선택비로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능하게 함은 물론, 여러 번 사용 시에도 식각 속도 감소율이 낮아 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 석출물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표현되는 제2단량체 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제3단량체 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 공중합체;
    인산; 및
    물;
    을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물로서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비가 200 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막 식각 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021051259571-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112021051259571-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112021051259571-pat00013

    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1은　-SO3H, -SO4H,　-ONO2, -NO2 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C10)알킬이며;
    R3은　-P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이며;
    e 및 f는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
    상기 X 및 Y는 2가의 연결기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    상기 X는 직접결합,　(C1-C10)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌　및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
    상기 Y는　직접결합, (C1-C10)알킬렌 및 (C6-C30)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
    상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)헤테로아릴 및　(C6-C12)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C6)알킬이며;
    R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -P(=O)(OR14)(R15), -OP(=O)(OH)(R16), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C6)알킬인 실리콘 질화막 식각 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌, (C3-C10)시클로알킬렌　및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
    상기 Y는　직접결합, (C1-C6)알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 조합이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-N(R11)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-　및　-O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고,　상기　R11은 수소,　(C1-C6)알킬 및 아미노(C1-C6)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
    상기　X의 알킬렌,　시클로알킬렌 또는 아릴렌과 상기　Y의 알킬렌 또는 아릴렌은 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C3-C8)시클로알킬, (C3-C8)헤테로시클로알킬, (C6-C10)헤테로아릴 및　(C6-C10)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 N, O, S, Si 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은　-SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소 또는　(C1-C3)알킬이며;
    R3은　-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고,
    상기 X는 직접결합,　(C1-C6)알킬렌 및 페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,　상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고;
    상기 Y는　직접결합 또는 (C1-C6)알킬렌이고, 상기 알킬렌의　-CH2-는　-C(=O)NH- 및 -C(=O)O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있으며,
    상기　X 및 Y의 알킬렌 또는 페닐렌은 각각 독립적으로 할로겐,　히드록시, 시아노,　니트로, (C1-C4)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 제1단량체는 하기 화학식 4의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 상기 화학식 2로 표현되는 제2단량체는 하기 화학식 5의 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112018086883354-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112018086883354-pat00015

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    Ra는 수소 또는 메틸이며,
    Rb는 -SO3H, -SO4H,　및 이의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Rc는 -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OR12)(OR13), -OP(=O)(OH)2, -OP(=O)(OR17)(OR18), -NH2, 아민(-NR19R20),　암모늄(-N+R21R22R23)　및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,　상기　R12　내지　R23은 각각 독립적으로　수소 또는 (C1-C4)알킬이고
    L1은 -O-또는 -NH-이며,
    l 및 m, o은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체 화합물 및 상기 제2단량체 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 5 : 5의 비율인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여,
    인산 60 내지 95 중량%; 및 상기 공중합체 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물은,
    암모늄계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물은,
    불소계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화막 식각 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 20 내지 200 Å이며, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도는 0 내지 0.5 Å인, 실리콘 질화막 식각 조성물.
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서,
    반복적인 식각 공정 후의 실리콘 질화막의 식각속도 감소율은 하기 관계식 1을 만족하는, 실리콘 질화막 식각 조성물:
    [관계식 1]
    △ERDSiNx ≤ 1%
    상기 관계식 1에서,
    △ERDSiNx는 실리콘 질화막에 대한 초기 식각속도 대비 식각속도 감소율이다.
  14. 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
KR1020180103854A 2018-08-31 2018-08-31 실리콘 질화막 식각 조성물 KR102258296B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180103854A KR102258296B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 실리콘 질화막 식각 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180103854A KR102258296B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 실리콘 질화막 식각 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200025887A KR20200025887A (ko) 2020-03-10
KR102258296B1 true KR102258296B1 (ko) 2021-06-01

Family

ID=69800566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180103854A KR102258296B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 실리콘 질화막 식각 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102258296B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143429A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Kao Corp 研磨液組成物
JP2008112970A (ja) * 2006-10-05 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 研磨用組成物
JP2017114966A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物およびそれを用いた化学機械研磨方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504044B2 (en) * 2004-11-05 2009-03-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method for high silicon nitride to silicon oxide removal rate ratios
KR101391605B1 (ko) * 2010-12-31 2014-05-08 솔브레인 주식회사 실리콘 질화막 식각액 조성물
TWI573864B (zh) * 2012-03-14 2017-03-11 卡博特微電子公司 具有高移除率及低缺陷率之對氧化物及氮化物有選擇性之ｃｍｐ組成物
US9633863B2 (en) * 2012-07-11 2017-04-25 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for selective polishing of silicon nitride materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143429A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Kao Corp 研磨液組成物
JP2008112970A (ja) * 2006-10-05 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 研磨用組成物
JP2017114966A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物およびそれを用いた化学機械研磨方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200025887A (ko) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102258316B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR101380487B1 (ko) 실리콘 질화막의 에칭 용액
CN110872516B (zh) 氮化硅膜蚀刻组合物及利用其的方法
TWI577714B (zh) 半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法以及聚合物及其製造方法
KR102273127B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법
US10982144B2 (en) Silicon nitride layer etching composition and etching method using the same
KR20060097615A (ko) 박막 및 유전체 물질의 화학기계적 연마용 조성물 및 방법
KR102345211B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법
KR102258296B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
US10920142B2 (en) Polysiloxane-based compound, silicon nitride layer etching composition including the same
KR102250433B1 (ko) 폴리실록산계 화합물 및 이를 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102450687B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102464161B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102335965B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102315919B1 (ko) 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 식각방법
KR20190030299A (ko) 실리콘 질화막에 대한 선택적 에칭을 위한 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102260743B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102240668B1 (ko) 폴리실록산계 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 식각 조성물
KR20180066332A (ko) 실리콘 기판 식각 용액
KR102339685B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물
KR20200057288A (ko) 식각액 조성물, 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102345842B1 (ko) 실리콘 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 방법
JP2021015969A (ja) シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法
TW202111093A (zh) 蝕刻組合物、使用彼蝕刻半導體元件之絕緣膜的方法、以及製備半導體元件的方法
KR20200080834A (ko) 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant