KR20200080834A - 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식각 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, X-는 할로겐 음이온, 설폰산 유래 음이온, 황산 유래 음이온, 인산 유래 음이온, 질산 유래 음이온, 탄산 유래 음이온 또는 카르복실산 유래 음이온이고, Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, X-는 할로겐 음이온, 설폰산 유래 음이온, 황산 유래 음이온, 인산 유래 음이온, 질산 유래 음이온, 탄산 유래 음이온 또는 카르복실산 유래 음이온이고, Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
Description
본 발명은 식각 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘 질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위한 종래 기술로 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 방법이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각 조성물이 요구되는 실정이다.
한편, 종래 식각 조성물에 첨가되는 첨가제인 실란계 첨가제는 용해도가 낮아 적정 용해도가 확보되지 않고, 이로 인해 식각 조성물 내에서 파티클의 석출 및 기판의 이상성장을 야기하는 문제가 있었다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비에 잔류하여 장비 고장을 야기하는 문제가 있다.
나아가 식각액의 장기 보관 시 질화막과 실리콘 산화막의 식각 속도가 변화하게 되어 선택도가 변화될 수 있다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 저장안정성이 우수한 식각 조성물을 제공하고자 하는데 또 다른 목적이 있다.
나아가, 상기 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 식각 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, X-는 할로겐 음이온, 설폰산 유래 음이온, 황산 유래 음이온, 인산 유래 음이온, 질산 유래 음이온, 탄산 유래 음이온 또는 카르복실산 유래 음이온이고, Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고, A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 X-는 Cl-, I- 또는 Br-일 수 있으며, C1-C20알킬설포네이트 음이온, 디하이드로포스페이트, 설페이트 음이온 또는 바이설페이트 음이온일 수 있고, 또한, 나이트레이트 음이온 또는 나이트라이트 음이온일 수 있다.
상기 C1-C20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있다.
상기 치환된 C1-C20의 하이드로카빌기는 할로겐으로 치환된 것일 수 있다.
상기 A는 수소, 할로겐, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼일 수 있다.
상기 하이드로카빌렌은 C1-C20알킬, C1-C20알케닐 또는 C6-C20아릴일 수 있다.
상기 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는 
일 수 있으며,
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고, L1은 C1-C20알킬렌이다.
상기 결합부위가 O인 라디칼은 *-O-*일 수 있다.
상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-SR20, *-S-*, *-S-S-*, 
또는 
일 수 있으며, 여기서 R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
상기 결합부위가 P인 라디칼은 
, 
, 
또는 
일 수 있으며, 여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
상기 화학식 1에서, n은 1이며, Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며, A는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-(CH2)m-C6H5, 또는 *-SR20이고, 여기서 R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이며, l 및 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 2이며, Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며, A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-O-*, *-S-*, *-S-S-*, 
, 
, 
, 또는 
이고, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 3이고, Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며, A는 
또는 
일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 4이고, Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며, A는 
이며, 여기서 L1은 C1-C10알킬렌일 수 있다.
상기 규소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 실란화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 상기 규소 화합물을 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 식각 조성물은 인산 70 내지 90중량%, 화학식 1로 표시되는 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함할 수 있다.
상기 식각 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다.
상기 식각 조성물은 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 견지로서 상기 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 견지로서 상기 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온, 인산 음이온, 인산수소 음이온, 인산이수소 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 질산 음이온, 아질산 음이온, 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 치환 또는 비치환된 C1~C20카르복실산 음이온이고, Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이며, A는 수소, 할로겐 또는 C1-C20하이드로카빌렌이고, n은 1이다.
상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며, X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온, 인산 음이온, 인산수소 음이온, 인산이수소 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 질산 음이온, 아질산 음이온, 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 카르복실산 음이온이며, Lp는 C1-C5의 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고, A는 *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-O-*, *-S-*, *-S-S-*, 
, 
, 
, 
, 
또는 
또는 
이고, 여기서, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이고, L1은 C1-C10알킬렌이며, n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
또한, 본 발명의 식각 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 절연막의 식각방법을 예시한 공정 단면도이다.
본 발명은 식각 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비를 가지며, 또한, 저장안정성이 우수한 식각 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 식각 조성물은 인산, 실란화합물 및 물을 포함한다.
상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각하는 것으로서, 상기 인산은 하기 식 (1)과 같이 반응하여 실리콘 질화물을 식각한다.
3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)
예를 들어, 상기 인산은 75 내지 85% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용할 수 있다.
상기 인산은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 70 내지 90중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 70중량% 미만인 경우에는 질화막이 용이하게 제거되지 않는 문제가 있으며, 90%중량을 초과하는 경우에는 질화막에 대한 높은 선택비를 얻을 수 없다.
본 발명의 식각 조성물은 식각액 첨가제로서 실란화합물을 포함한다. 상기 실란화합물은, 예를 들면, 다음 화학식 1로 표시되는 실란화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이다. 상기 하이드로카빌 또는 비-하이드로카빌은 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20하이드로카빌기, C1-C20알콕시기, 카르복시기, 카르보닐기, 니트로기, 트리(C1-C20)알킬실릴기, 포스포릴기 또는 시아노기일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C1-C20하이드로카빌기는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기일 수 있다. 상기 치환은 이에 한정하는 것은 아니지만, 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X-는 할로겐 음이온, 설폰산 유래 음이온, 인산 음이온, 인산수소 음이온, 인산이수소 음이온과 같은 인산 유래 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온과 같은 황산 유래 음이온, 질산 음이온, 아질산 음이온과 같은 질산 유래 음이온, 탄산 음이온, 탄산수소 음이온과 같은 탄산 유래 음이온, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 카르복실산 음이온의 카르복실산 유래 음이온일 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 Cl-, I- 또는 Br-일 수 있고, C1-C20알킬설포네이트 음이온, 디하이드로포스페이트 설페이트 음이온 또는 바이설페이트 음이온일 수 있으며, 또한, 나이트레이트 음이온 또는 나이트라이트 음이온일 수 있다.
상기 Lp는 하이드로카빌렌일 수 있으며, 이때, p는 1 또는 1이다. 상기 Lp는 C1~C5하이드로카빌렌, 구체적으로는 C1-C5알킬렌, 보다 구체적으로는 C1-C3알킬렌일 수 있다.
상기 A는 1 내지 4의 정수인 n가의 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, A는 수소, 할로겐, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 수소일 수 있으며, F, Cl, Br, I 등의 할로겐일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다.
상기 하이드로카빌렌으로는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들어, *-CH3, *-(CH2)3, *-(CH2)2CH3, *-(CH2)7CH3, *-CH2CH(CH3)2, *-CHCH2, 페닐 등일 수 있다. 이때, 상기 n은 1의 정수이다. 나아가, n이 2인 경우로서, *-(CH2)2-*와 같은 치환 또는 비치환된 C1-C20알케닐일 수 있다.
상기 결합부위가 N인 라디칼로는, 예를 들어, n이 1인 경우로서, 상기 A는 *-NH2와 같은 비치환된 아민, 또는 *-NH(CH2)2NH2 또는 NHCONH2와 같은 치환된 아민 등의 *-NR11R12 등을 들 수 있다. 또한, n이 2인 경우로서, *-NH-*와 같은 *-NR13-*, *-NHCONH-*와 같은 *-NR14CONR15-*, *-NHCSNH-*와 같은 *-NR16CSNR17-* 등을 들 수 있다. 나아가, n이 4인 경우로서는, 
를 들 수 있다.
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2 등일 수 있고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬일 수 있고, L1은 C1-C20알킬렌일 수 있다.
상기 결합부위가 O인 라디칼로는 *-O-*일 수 있다.
상기 결합부위가 S인 라디칼은 n이 1인 경우로서, *-SR20일 수 있으며, 이때, R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다. 또한, 결합부위가 S인 라디칼은 n이 2인 경우로서, *-S-*, *-S-S-*, 
또는 
일 수 있다.
한편, 결합부위가 P인 라디칼은 
, 
, 
또는 
를 들 수 있으며, 이때, n은 2 또는 3의 정수이다. 여기서, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬 (C1-C20)알콕시이다.
본 발명에 있어서, n이 1인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, Lp가 C1-C5알킬렌, 바람직하게는 C1-C3알킬렌이고, p가 0 또는 1이며, A가 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-C6H5, *-(CH2)m-C6H5 또는 *-SR20이고, 여기서 R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이며, 상기 l 및 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수인 실란화합물일 수 있다.
또한, n이 2인 경우의 화학식 1의 실란화합물로는, 예를 들어, Lp가 C1-C5알킬렌, 바람직하게는 C1-C3알킬렌이고, p가 0 또는 1이며, A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-O-*, *-S-*, *-S-S-*, 
, 
, 
, 또는 
이고, R13 내지 R15, R18 및 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시인 실란화합물일 수 있다.
또한, n은 3인 경우의 화학식 1의 실란화합물로는, 예를 들어, Lp가 C1-C5알킬렌, 바람직하게는 C1-C3알킬렌이고, p가 0 또는 1이며, A는 
또는 
인 실란화합물일 수 있다.
나아가, n이 4인 경우의 화학식 1의 실란화합물은, 예를 들어, Lp가 C1-C5알킬렌, 바람직하게는 C1-C3알킬렌이고, p가 0 또는 1이며, A가 
이며; 여기서 L1이 C1-C10알킬렌인 실란화합물일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실란화합물로는, 보다 구체적으로 예를 들면, 다음과 같은 구조식 1 내지 17로 표시되는 것 중 어느 하나의 실란화합물일 수 있다.
상기와 같은 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기와 같은 실란화합물은 고리모양의 실란화합물로서, 식각 조성물 내에서 가장 안정적인 형태로 존재할 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되던 단사슬 모양의 실리콘 첨가제에 비하여 식각 선택비를 현저히 상승시킬 수 있다. 나아가, 상기와 같은 고리 모양의 화합물을 포함함으로써 식각 조성물 내의 활성 실리콘계 첨가제의 구조 안정성이 향상되어, 실리콘 산화막의 식각 속도를 또한 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 바와 같은 실란화합물은 식각 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 실란화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 실란화합물의 함량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 5중량%를 초과하는 경우에는 실란화합물이 겔화될 수 있는바 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 실란 첨가제는 0.001, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15 또는 0.2중량% 이상이고, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2 또는 1중량% 이하인 범위 내의 함량으로 포함할 수 있다.
식각 조성물에 대한 첨가제로 사용되는 실란 화합물은 용해도가 낮은 특징이 있다. 식각 조성물에서 적정 용해도가 확보되지 않은 실란계 첨가제를 사용하거나 또는 조성비가 적정 수준으로 조정되지 않는 경우에는 식각 조성물 내에서 실리콘계 파티클 석출과 이상성장을 야기한다. 이러한 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 상기와 같은 실란화합물에 의해 산화물에 대한 식각을 억제함으로써 질화물에 대한 선택도를 향상시키면서, 실리카 생성을 억제하여 파티클 생성 억제 및 저장안정성 향상 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식 1에서 SiO2H2O는 통상적으로 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있는 이상 성장 현상을 나타낼 수 있다. 특히, 식각 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 실란화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물에 있어서, 잔부는 용매이다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20하이드로카빌, C1-C20헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. 예를 들어, 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20헤테로알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N, S, O, P 등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 식각 조성물에는 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.001 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.001중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.
상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 식각 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN 막, SiON 막 등을 포함할 수 있다.
또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 이용하는 식각 공정은 습식 식각 방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 사용하는 식각공정의 예를 도 1 및 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 1 및 도 2는, 일례로, 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다.
식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 아이오다이드 29.1g과 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 20.7g, 톨루엔 30㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 톨루엔 리슬러리(re-slurry)를 통하여 정제된 실란 첨가제 1[1-[(디메틸아미노)메틸]-5-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아조니아-1-실라바이시클로[3,3,3]운데칸 아이오다이드] 3.1g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 4.38~4.07(m, 6H), 3.90(t, J=10.7 Hz, 1H), 3.58(t, J=8.9 Hz, 1H), 3.56~3.48(m, 4H), 2.87(s, 3H), 2.38(s, 6H), 1.94(s, 2H)
합성예 2
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 포스페이트 26.1g과 메틸트리메톡시실란 13.6g, 톨루엔 30㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 톨루엔 리슬러리를 통하여 정제된 실란 첨가제 2[1-메틸-5-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아조니아-1-실라바이시클로[3,3,3]운데칸 포스페이트] 4.2g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 4.35~4.26(m, 1H), 4.25~4.13(m, 3H), 4.11~3.98(m, 2H), 3.71~3.54(m, 3H), 3.53~3.43(m, 3H), 2.86(s, 3H), 0.47(s, 3H)
합성예 3
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 메탄설포네이트 25.9g과 메틸트리메톡시실란 13.6g, 톨루엔 30㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 톨루엔 리슬러리를 통하여 정제된 실란 첨가제 3[1-메틸-5-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아조니아-1-실라바이시클로[3,3,3]운데칸 메탄설포네이트] 4.5g을 합성하였다.
(MsO는 메탄설포네이트를 나타낸다.)
1H-NMR (CDCl3) 4.35~4.26(m, 1H), 4.25~4.13(m, 3H), 4.11~3.98(m, 2H), 3.82~3.65(m, 3H), 3.64~3.50(m, 3H), 2.90(s, 3H), 0.47(s, 3H)
합성예 4
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 아이오다이드 29.1g과 트리메톡시[(메틸싸이오)메틸]실란 18.2g, 톨루엔 30㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 톨루엔 리슬러리를 통하여 정제된 실란 첨가제 4[5-메틸-1-[(메틸싸이오)메틸]-2,8,9-트리옥사-5-아조니아-1-실라바이시클로[3,3,3]운데칸 아이오다이드] 2.7g을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3) 4.38~4.28(m, 1H), 4.22~4.08(m, 3H), 3.90(t, J=10.6 Hz, 1H), 3.59(t, J=8.9 Hz, 1H), 3.56~3.48(m, 4H), 2.87(s, 3H), 2.54(s, 2H), 2.07(s, 3H)
합성예 5
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 19.9g과 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 19.8g, 톨루엔 30㎖를 넣은 후 130℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
이후 감압 조건에서 메탄올을 제거하며 2시간 추가 교반하고 상온으로 냉각 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다.
상기 흰색 고체를 톨루엔 리슬러리를 통하여 정제된 실란 첨가제 5[1-(3-클로로프로필)-5-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아조니아-1-실라바이시클로[3,3,3]운데칸 클로라이드] 2.0g을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3) 4.37~4.23(m, 2H), 4.23~4.07(m, 4H), 3.89(t, J=10.7 Hz, 1H), 3.59(t, J=8.8 Hz, 1H), 3.56~3.43(m, 4H), 3.48(t, J=7.6 Hz, 2H), 2.89(s, 3H), 1.96(quint, J=7.5 Hz, 2H), 1.08(t, J=7.5 Hz, 2H)
실시예 1
반도체 웨이퍼 위에 500Å(옹스트롱)의 두께로 증착된 실리콘 산화막(SiOx)과 5000Å 두께의 실리콘 질화막(SiN)이 형성된 기판을 준비하였다.
표 1에 나타낸 것과 같이, 85% 인산 99.5중량%, 실란 첨가제 1을 0.5중량% 첨가하여 100중량%가 되도록 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
상기 식각 조성물을 둥근 플라스크에 넣고 60분간 가열하여 158℃로 상승시킨 뒤, 상기 실리콘 웨이퍼를 침지하여 720초, 6000초 침지시켜 식각공정을 수행하였다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면을 선택적으로 식각한 후, 실리콘 산화막과 질화막의 식각 전/후 막질의 두께를 박막 두께 측정 장비(NANO VIEW, SEMG-1000)인 엘립소미트리를 이용하여 측정하고, 이로부터 실리콘 산화막의 식각속도(SiN E/R, Å/min)와 질화막의 식각속도(SiN E/R, Å/min) 및 선택비를 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
선택비는 산화막 식각 속도에 대한 질화막 식각 속도의 비를 나타내며, 초기값과 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이다.
실시예 2 내지 5
실란 첨가제 2 내지 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 식각공정을 수행하여, 실리콘 산화막의 식각속도와 질화막의 식각속도 및 선택비를 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
첨가제로서 3-Aminopropylsilanetriol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 식각공정을 수행하여, 실리콘 산화막의 식각속도와 질화막의 식각속도 및 선택비를 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 조성(중량%) | 공정온도 (℃) |
SiN E/R (Å/min) |
SiO E/R (Å/min) |
선택비 | ||
| 85% 인산 | 실란 첨가제 종류 및 함량 | |||||
| 비교예 1 | 99.5 | 3-아미노프로필실란트리올, 0.5wt% | 158 | 68.3 | 0.32 | 213 |
| 실시예 1 | 99.5 | 실란 첨가제 1, 0.5wt% | 158 | 87.5 | 0.17 | 515 |
| 실시예 2 | 99.5 | 실란 첨가제 2, 0.5wt% | 158 | 95.8 | 0.05 | 1916 |
| 실시예 3 | 99.5 | 실란 첨가제 3, 0.5wt% | 158 | 93.8 | 0.07 | 1340 |
| 실시예 4 | 99.5 | 실란 첨가제 4, 0.5wt% | 158 | 88.6 | 0.15 | 591 |
| 실시예 5 | 99.5 | 실란 첨가제 5, 0.5wt% | 158 | 90.7 | 0.12 | 756 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 식각 조성물의 첨가제로서 실란 첨가제 1 내지 5의 고리모양의 실란 화합물을 식각 조성물에 적용하였을 때, 비교예 1에 비하여 식각 선택비가 현저하게 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 실리콘 질화막의 식각 속도(SiN E/R)의 면에서도, 비교예 1의 식각 조성물에 비해 현저히 우수한 효과를 나타내어 실리콘 질화막의 식각 공정에 최적화된 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이러한 결과로부터 본 발명에서 제안하는 실란 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 활성 실리콘계 구조 안정성이 비교예 1의 단사슬 구조의 실란화합물에 비하여 향상되는 결과를 확인할 수 있으며, 따라서, 실리콘 질화막의 식각 속도, 식각 선택비 및 식각 안정성을 향상시켜 식각 공정 효율을 향상시킬 수 있는 식각 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
Claims (25)
- 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
X-는 할로겐 음이온, 설폰산 유래 음이온, 황산 유래 음이온, 인산 유래 음이온, 질산 유래 음이온, 탄산 유래 음이온 또는 카르복실산 유래 음이온이고,
Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고,
A는 n가의 라디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 X-는 Cl-, I- 또는 Br-인 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 X-는 C1-C20알킬설포네이트 음이온, 디하이드로포스페이트 설페이트 음이온 또는 바이설페이트 음이온인 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 X-는 나이트레이트 음이온 또는 나이트라이트 음이온인 식각 조성물.
- 제1항에 있어서, A는 수소, 할로겐, 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 라디칼, 결합부위가 O인 라디칼, 결합부위가 S인 라디칼 또는 결합부위가 P인 라디칼인 식각 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20알킬, C1-C20알케닐 또는 C6-C20아릴인 식각 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 N인 라디칼은 *-NR11R12, *-NR13-*, *-NR14CONR15-*, *-NR16CSNR17-* 또는인 식각 조성물.
여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20아미노알킬 또는 CONH2이고, R13 내지 R17은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며, L1은 C1-C20알킬렌이다. - 제4항에 있어서, 상기 결합부위가 O인 라디칼은 *-O-*인 식각 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 S인 라디칼은 *-SR20, *-S-*, *-S-S-*,또는
인 식각 조성물.
여기서, R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다. - 제5항에 있어서, 상기 결합부위가 P인 라디칼은,
,
또는
인 식각 조성물.
여기서, R18 및 R19는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다. - 제1항에 있어서,
n은 1이며,
Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며,
A는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20알케닐, *-NH2, *-NH-(CH2)l-NH2, *-NH-CO-NH2, *-(CH2)m-C6H5 또는 *-SR20인 식각 조성물.
여기서, R20은 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이며, l 또는 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이다. - 제1항에 있어서,
n은 2이며,
Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며,
A는 C1-C20알킬렌, *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-O-*, *-S-*, *-S-S-*,,
,
, 또는
인 식각 조성물.
여기서, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다. - 제1항에 있어서,
n은 3이고,
Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며,
A는또는
인 식각 조성물.
- 제1항에 있어서,
n은 4이고,
Lp는 C1-C5알킬렌이고, p는 0 또는 1이며,
A는인 식각 조성물.
여기서, L1은 C1-C10알킬렌이다. - 제1항에 있어서,
상기 실란화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인 식각 조성물.
(1),
(2),
(3),
(4),
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17) (상기 식에서 MsO-는 메탄설포네이트를 나타낸다.)
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 실란화합물은 식각 조성물 전체 중량에 대하여 상기 규소 화합물을 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것인 식각 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식각 조성물은 인산 70 내지 90중량%, 화학식 1로 표시되는 실란화합물 0.001 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함하는 것인 식각 조성물.
- 제16항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각 조성물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 하이드로카빌, C1-C20의 헤테로하이드로카빌이고, R51 내지 R54는 각각 존재하거나 또는 2개 이상이 헤테로 원소를 통해 서로 연결된 고리형태이다. - 제16항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 식각 조성물을 이용한 절연막의 식각 방법.
- 제20항의 절연막의 식각 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온, 인산 음이온, 인산수소 음이온, 인산이수소 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 질산 음이온, 아질산 음이온, 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 카르복실산 음이온이고,
Lp는 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이며,
A는 수소, 할로겐 또는 C1-C20의 하이드로카빌렌이고,
n은 1이다. - 제22항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것인 실란화합물.
(2),
(3),
(5) (상기 식에서 MsO-는 메탄설포네이트이다.)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 비-하이드로카빌(non-hydrocarbyl)이며,
X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온, 인산 음이온, 인산수소 음이온, 인산이수소 음이온, 황산 음이온, 황산수소 음이온, 질산 음이온, 아질산 음이온, 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 카르복실산 음이온이며, Lp는 C1-C5의 하이드로카빌렌이며, p는 0 또는 1이고,
A는 *-NR13-*, *-NR14-CO-NR15-*, *-O-*, *-S-*, *-S-S-*,,
,
,
,
또는
또는
이고,
여기서, R13 내지 R15, R18 또는 R19는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이고, L1은 C1-C10알킬렌이며,
n은 2 내지 4의 정수이다. - 제24항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조로 표현되는 것인 실란화합물.
(6),
(7),
(8),
(9),
(10),
(11),
(12),
(13),
(14),
(15),
(16),
(17)
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-
2018
- 2018-12-27 KR KR1020180170729A patent/KR102576574B1/ko active IP Right Grant
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102576574B1 (ko) | 2023-09-08 |
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