KR20160109645A - 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 제거용 세정액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플루오루계 화합물, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산, 아졸계 화합물 및 유기 용매를 포함함으로써, 일반 포토레지스트 뿐만 아니라 플라즈마 가스 또는 이온에 의해 변질된 변성 포토레지스트에 대해서도 우수한 제거력을 가지면서, 하부 실리콘 산화막 및 금속막에 대한 손상은 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 및 이를 사용하는 반도체 기판의 제조 방법 관한 것이다.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 세정액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하부 실리콘 산화막 및 금속막의 손상 없이 효과적으로 포토레지스트를 제거할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(Photomask)에 미리 그려진 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막으로, 포토마스크와 함께 노광 기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도에 직접적으로 영향을 미치고 궁극적인 해상도 한계를 결정짓는 주요인자로 인식되고 있다. 일명 무어의 법칙(Moore's law; 반도체의 집적도는 2년마다 2배로 증가한다는 이론)에 따라 매년 증가하는 회로의 집적도를 한정된 크기의 반도체에 넣기 위해서는, 설계된 회로를 보다 더 작게 패터닝(patterning)하여야 하므로 반도체 집적도의 증가는 필연적으로 새로운 포토레지스트의 개발을 끊임없이 요구하고 있다.
(반도체 소자 또는) 고해상도의 평판 디스플레이를 제조하기 위하여, 이러한 포토레지스트를 이용하여 기판 위에 미세한 배선을 형성시키는 포토리소그래피 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 포토레지스트의 열적, 기계적, 화학적 특성을 이용하여 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하는 방법이다.
포토레지스트를 이용한 미세한 패터닝 기술에 있어서, 새로운 포토레지스트에 대한 개발과 함께 중요시되고 있는 분야가 레지스트 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이다. 포토레지스트는 공정이 끝난 후 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이라는 용제에 의해 제거되어야 하는데, 이는 식각 과정 후 불필요한 포토레지스트 층과 식각 및 워싱 과정을 통해서 기판 위에 잔류되는 금속 잔여물 또는 변질된 포토레지스트 잔류물이 반도체 제조의 수율 저하를 초래하는 등의 문제를 만들기 때문이다.
대표적으로 사용되는 건식 식각법으로는 플라즈마 식각, 이온주입 식각 등의 방법을 들 수 있는데, 이러한 플라즈마 식각의 경우 플라즈마 가스와 도전층과 같은 물질막과의 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 식각 공정을 수행하기 때문에, 플라즈마 식각가스의 이온 및 라디칼이 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 포토레지스트막을 경화 및 변성시키므로 제거가 어려워진다. 또한, 이온주입 공정은 반도체/LED/LCD 소자의 제조공정에 있어서 기판의 특정 영역에 도전성을 부여하기 위해서 인, 비소, 붕소, 등의 원소를 확산시키는 공정으로서, 이온들이 포지티브 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 변성시키므로 역시 제거가 어려워진다.
이에, 식각 잔사에 대한 제거력 및 변질된 포토레지스트 잔류물에 대해서 우수한 박리력, 구체적으로 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력, 하부 금속배선 및 실리콘 산화막에 대한 손상 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2011-0130563호에는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 변성 포토레지스트에 대해서도 우수한 제거력을 갖는 포토레지스트 제거용 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 하부 금속막 및 실리콘 산화막에 대한 손상을 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 세정액 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산, 아졸계 화합물 및 유기 용매를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물:
[화학식 1]
(R1)4N+F-
[화학식 2]
(R2)4N+HF2 -
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 세정액은 비수계인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라펜틸암모늄플루오라이드, 테트라헥실암모늄플루오라이드, 테트라헵틸암모늄플루오라이드 및 테트라옥틸암모늄플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라메틸암모늄바이플루오라이드, 테트라에틸암모늄바이플루오라이드, 테트라프로필암모늄바이플루오라이드, 테트라부틸암모늄바이플루오라이드, 테트라펜틸암모늄바이플루오라이드, 테트라헥실암모늄바이플루오라이드, 테트라헵틸암모늄바이플루오라이드 및 테트라옥틸암모늄바이플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-아미노-1-테트라졸 및 5-벤질-1-테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 유기용매는 극성 양성자성 용매인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 1 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산 1 내지 20중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5중량% 및 유기 용매 60 내지 97%로 포함되는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 건식 에칭 공정 중에 변성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 그 하부에 금속막이 형성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
11. 위 10에 있어서, 상기 금속막은 알루미늄계 금속막인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
12. 위 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 그 하부에 실리콘 산화막이 형성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
13. Ⅰ)기판 상에 금속막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 금속막 상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계;
Ⅲ)포토리소그라피 공정으로 상기 실리콘 산화막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
Ⅳ)상기 포토레지스트 패턴이 형성된 실리콘 산화막을 건식 식각하는 단계; 및
Ⅴ)상기 식각된 막을 위 1 내지 12에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계;
를 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
본 발명의 세정액 조성물은 일반 포토레지스트 뿐만 아니라 플라즈마 가스 또는 이온에 의해 변질된 변성 포토레지스트에 대해서도 우수한 제거력을 갖는다.
본 발명의 세정액 조성물은 세정시 하부 실리콘 산화막 및 하부 금속막에 대한 손상을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물은 경시 안정성이 뛰어나다.
본 발명은 포토레지스트 제거용 세정액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플루오루계 화합물, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산, 아졸계 화합물 및 유기 용매를 포함함으로써, 일반 포토레지스트 뿐만 아니라 플라즈마 가스 또는 이온에 의해 변질된 변성 포토레지스트에 대해서도 우수한 제거력을 가지면서, 하부 실리콘 산화막 및 금속막에 대한 손상은 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 및 이를 사용하는 반도체 기판의 제조 방법 관한 것이다.
본 명세서에서 “변성 포토레지스트”는 플라즈마 식각(건식 식각)시에 플라즈마 식각가스의 이온 및 라디칼과의 화학 반응에 의해 경화 및 변성된 포토레지스트, 이온주입 공정시에 이온과의 화학 반응에 의해 변성된 포토레지스트를 의미한다.
포토레지스트는 실리콘 산화막 및 금속막의 상부에 형성되는데, 통상의 포토레지스트 세정액 조성물의 경우, 변성 포토레지스트에 대해서는 제거력이 떨어지거나, 또는 레지스트 제거력만을 과도하게 상승시켜 하부 실리콘 산화막 및 금속막 등을 손상시키는 문제가 있으나, 본 발명의 포토레지스트 제거용 세정액 조성물은 변성 포토레지스트에 대해서 우수한 제거력을 가지면서 동시에 하부 실리콘 산화막 및 금속막에 대한 손상은 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<
포토레지스트
제거용 세정액 조성물>
본 발명의 포토레지스트 제거용 세정액 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산, 아졸계 화합물 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명에 다른 포토레지스트 제거용 세정액 조성물은 비수계인 것이 바람직하며, 본 발명에서 “비수계”란, 용매로 물을 실질적으로 사용하지 않는 것을 의미하며, “실질적으로 사용하지 않는다”는 것은 본 발명의 범위, 효과를 벗어나지 않는 한도 내에서 물이 미량 포함되는 경우까지 제외하는 것은 아니라는 의미이다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 비수계 세정액 조성물은 용매로 물을 사용하지 않아 조성물 내의 불화수소(HF)의 활동도를 과도하게 증가시키지 않으며, 이로 인해 금속(예를 들면, 알루미늄계 금속막)막의 손상 없이 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있다.
화학식 1 또는 2로 표시되는
알킬암모늄플루오라이드
본 발명의 세정액 조성물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 중에서 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(R1)4N+F-
[화학식 2]
(R2)4N+HF2 -
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기임).
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 포토레지스트를 제거하기 위한 성분으로서, 후술하는 본 발명의 알칸설폰산과의 반응을 통해 불화수소(HF)를 생성시켜 효과적으로 변성 포토레지스트를 제거할 수 있게 한다.
한편, 무기암모늄플루오라이드를 사용하는 경우, 유기용매 단독으로 용해가 불가능하여, 물을 용매로 사용해야 하는데, 이 경우 물에 의해 불화수소(HF)의 활동도가 과도하게 상승하여, 하부 금속막의 과식각을 유발하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명은 화학식 1 또는 2로 표시되는 알킬암모늄플루오라이드를 사용함으로써, 하부 금속막 및 실리콘 산화막의 손상 없이 효과적으로 포토레지스트를 제거할 수 있게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라펜틸암모늄플루오라이드, 테트라헥실암모늄플루오라이드, 테트라헵틸암모늄플루오라이드, 테트라옥틸암모늄플루오라이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 테트라메틸암모늄바이플루오라이드, 테트라에틸암모늄바이플루오라이드, 테트라프로필암모늄바이플루오라이드, 테트라부틸암모늄바이플루오라이드, 테트라펜틸암모늄바이플루오라이드, 테트라헥실암모늄바이플루오라이드, 테트라헵틸암모늄바이플루오라이드, 테트라옥틸암모늄바이플루오라이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 세정액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 변성 포토레지스트를 적정 속도로 제거할 수 있으며, 동시에 하부 배선에 대한 결함 및 하부 실리콘 산화막에 대한 손상도 억제할 수 있다. 한편, 20중량%를 초과하는 경우, 조성물의 용해도가 감소하여, 플루오라이드 화합물이 석출될 수 있으며, 금속막의 결함을 유발할 수 있다.
탄소수
1 내지 4의
알칸술폰산
본 발명의 세정액 조성물에 사용되는 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산은 전술한 화학식 1 또는 2의 화합물과의 반응을 통해 불화수소(HF)를 생성시켜 변성 포토레지스트를 제거하는 성분이다.
본 발명의 세정액 조성물은 불화수소(HF)가 조성물 내에서 생성되므로, 불화수소(HF)를 별도로 첨가하지 않게 되어 사용상 보다 안전하다.
또한, 상기 알칸술폰산의 술폰기는 금속막 표면에 킬레이트 화합물로 이루어진 피막을 형성하여 부식 방지 효과를 현저히 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 바람직하게는 메탄술폰산이 사용될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 세정액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 변성 포토레지스트를 적정 속도로 제거할 수 있으며, 동시에 하부 배선 대한 결함도 억제할 수 있다. 한편, 20중량%를 초과하는 경우, 세정액 조성물의 안정성이 저하되어 색변화를 일으킬 수 있으며, 포토레지스트의 제거 속도가 저하되고, 금속막의 결함을 유발할 수 있다.
아졸계
화합물
본 발명의 세정액 조성물에 사용되는 아졸계 화합물은 세정시 하부 실리콘 산화막과 금속막의 손상을 방지하기 위한 성분으로, 조성물의 pH를 높임으로써, 하부 실리콘 산화막과 금속막의 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 종래 실리콘 산화막의 손상을 방지하기 위한 첨가제들은 알칸술폰산과의 반응을 일으켜, 알칸술폰산과의 알킬암모늄플루오라이드와의 반응을 저하시키는 문제가 있었다. 반면, 본 발명에 따른 아졸계 화합물은 세정시 알칸술폰산와의 부반응을 일으키지 않아, 더욱 효과적으로 하부막을 보호할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-아미노-1-테트라졸, 5-벤질-1-테트라졸 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 세정액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하부 실리콘 산화막 및 금속막의 보호 효과를 극대화할 수 있다. 한편, 5중량%를 초과하는 경우, 포토레지스트의 제거 속도가 저하될 수 있다.
유기 용매
본 발명의 세정액 조성물에 사용되는 유기 용매는 상기 성분들을 용해시킬 수 있는 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등과 같은 글리콜류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필아세테이트 등의 알킬아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 테트라퍼퓨릴알코올 등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 극성 양성자성 용매가 적합하다.
상기 유기용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 세정액 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 97중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 식각 속도 및 용해도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 전술한 성분 이외에 필요에 따라, 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 예를 들면 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, 계면활성제, pH 조절제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 세정액 조성물의 세정 대상인 포토레지스트는 일반 포토레지스트 뿐만 아니라 플라즈마 가스 또는 이온(건식 식각)에 의해 변질된 변성 포토레지스트일 수 있으며, 상기 포토레지스트 하부에는 금속막 및/또는 실리콘 산화막이 형성된 것일 수 있다.
<반도체 기판의 제조 방법>
본 발명은 본 발명의 세정액 조성물을 사용하여 반도체 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 기판의 제조 방법은 Ⅰ)기판 상에 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 금속막 상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계; Ⅲ)포토리소그라피 공정으로 상기 실리콘 산화막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; Ⅳ)상기 포토레지스트 패턴이 형성된 실리콘 산화막을 건식 식각하는 단계; 및 Ⅴ)상기 식각된 막을 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 금속막의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알루미늄계 금속막일 수 있으며, 상기 알루미늄계 금속막은 막의 구성 성분 중에 알루미늄(Al)이 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막, 삼중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다.
예컨데, 알루미늄 또는 알루미늄의 합금의 단일막을 포함할 수 있으며, 알루미늄 합금막은 알루미늄(Al)과 함께, 니켈(Ni), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V), 은(Ag), 몰리브데늄(Mo), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 알루미늄 합금 또는 상기 알루미늄 합금의 질화물(예를 들면, TiAlN) 또는 탄화물(예를 들면, TiAlC)로 구성된 알루미늄 합금막을 의미한다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법은 전술한 본 발명의 세정액 조성물을 사용하는 세정 단계를 포함함으로써, 변성 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있으며, 동시에 하부 실리콘 산화막 및 금속막에 대한 손상은 최소화될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
및
비교예
| 구분 (중량%) |
유기산 | 알킬암모늄 플루오라이드 |
암모늄 플루오라이드 |
첨가제 | 유기용매 | 탈이온수 | |||||
| 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | ||
| 실시예 1 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 2 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-2 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 3 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-3 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 4 | A-1 | 5 | B-2 | 5 | - | - | D-1 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 5 | A-1 | 5 | B-2 | 5 | - | - | D-2 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 6 | A-1 | 5 | B-2 | 5 | - | - | D-3 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 7 | A-1 | 5 | B-1/ B-2 |
2.5/ 2.5 |
- | - | D-1 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 8 | A-1 | 5 | B-1/ B-2 |
2.5/ 2.5 |
- | - | D-2 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예 9 | A-1 | 5 | B-1/ B-2 |
2.5/ 2.5 |
- | - | D-3 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 실시예10 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1 | 0.1 | E-1 | 89.9 | - |
| 실시예11 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1 | 5 | E-1 | 85 | - |
| 실시예12 | A-1 | 5 | B-1 | 1 | - | - | D-1 | 1 | E-1 | 93 | - |
| 실시예13 | A-1 | 5 | B-1 | 10 | - | - | D-1 | 1 | E-1 | 84 | - |
| 실시예14 | A-1 | 5 | B-1 | 20 | - | - | D-1 | 1 | E-1 | 74 | - |
| 실시예15 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1/ D-2 |
0.5/ 0.5 |
E-1 | 89 | - |
| 실시예16 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1/ D-3 |
1/ 1 |
E-1 | 88 | - |
| 실시예17 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-2/ D-3 |
2/ 2 |
E-1 | 86 | - |
| 실시예18 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1 | 1 | E-2 | 89 | - |
| 실시예19 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-1 | 1 | E-3 | 89 | - |
| 비교예 1 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | - | - | E-1 | 90 | - |
| 비교예 2 | A-2 | 5 | B-1 | 5 | - | - | - | - | E-1 | 90 | - |
| 비교예 3 | A-3 | 5 | B-1 | 5 | - | - | - | - | E-1 | 90 | - |
| 비교예 4 | A-1 | 5 | B-2 | 5 | - | - | - | - | E-1 | 90 | - |
| 비교예 5 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | - | - | E-2 | 90 | - |
| 비교예 6 | A-1 | 5 | B-1 | 1 | - | - | - | - | E-1 | 94 | - |
| 비교예 7 | A-1 | 5 | B-1 | 10 | - | - | - | - | E-1 | 85 | - |
| 비교예 8 | A-1 | 5 | B-1 | 20 | - | - | - | - | E-1 | 75 | - |
| 비교예 9 | A-1 | 5 | - | - | C-1 | 1 | - | - | E-1 | 94 | - |
| 비교예10 | A-1 | 5 | - | - | C-2 | 1 | - | - | E-1 | 94 | - |
| 비교예11 | A-1 | 5 | - | - | C-1 | 1 | - | - | E-1 | 89 | 5 |
| 비교예12 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | - | - | E-1 | 85 | 5 |
| 비교예13 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-4 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 비교예14 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-5 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 비교예15 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-6 | 1 | E-1 | 89 | - |
| 비교예16 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-6 | 0.1 | E-1 | 89.9 | - |
| 비교예17 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-6 | 5 | E-1 | 85 | - |
| 비교예18 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-6 | 1 | E-2 | 89 | - |
| 비교예19 | A-1 | 5 | B-1 | 5 | - | - | D-6 | 1 | E-2 | 84 | 5 |
| A-1: 메탄술폰산(99%) A-2: 파라-톨루엔술폰산 A-3: 옥살산 B-1: 테트라부틸암모늄플루오라이드 B-2: 테트라메틸암모늄바이플루오라이드 C-1: 암모늄플루오라이드 C-2: 암모늄바이플루오라이드 D-1: 1-프로필-2-메틸이미다졸 D-2: 벤조트리아졸 D-3: 3-아미노-1-테트라졸 D-4: 암모늄설페이트 D-5: 씨트릭산 D-6: 소비톨 E-1: 테트라하이드로퍼퓨릴알코올 E-2: 에틸렌글리콜 E-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(극성 비양성자성 용매) |
|||||||||||
시험방법
1) 변성
포토레지스트
제거, 실리콘
산화막
및 금속 패드의 손상 평가
알루미늄이 증착된 실리콘 웨이퍼 위에 실리콘 산화막을 형성한 뒤, 포토레지스트 (193nm)를 도포하고 노광과 현상을 통해 패터닝 후 플라즈마 에칭된 패턴웨이퍼를 준비하였다. 상기 기판을 2x2cm 크기로 샘플링하여, 표 1의 조성물을 각각 제조 후 60℃로 승온시킨 후 상기 기판을 2, 10분간 침적하였으며, 이 후 물로 세정하여, 주사 전자현미경(SEM, Hitachi S-4700) 및 엘렙소미터(Ellipsometer, SE-MG-1000)을 통해 변성 고분자의 제거성(2분간 침적), 실리콘 산화막의 Defect 여부(5분간 침적) 및 Al pad의 Defect 여부(10분간 침적)를 각각 아래와 같은 기준으로 판단하여 그 결과를 표 2에 표시하였다.
<변성 포토레지스트의 제거평가 기준>
◎ : 95% 이상 제거됨
○ : 90% 이상 제거됨
△ : 80% 이상 제거됨
Х : 70% 미만으로 제거됨
<실리콘 산화막의 attck 기준>
◎ : 산화막의 식각속도 1Å/min 미만
○ : 산화막의 식각속도 1Å/min 이상 5Å/min 미만
△ : 산화막의 식각속도 5Å/min 이상 10Å/min 미만
Х : 산화막의 식각속도 10Å/min 초과
<Al 패드 attack 평가 기준>
◎ : Al 패드가 95% 이상으로 남아 있을 경우
○ : Al 패드가 90% 이상으로 남아 있을 경우
△ : Al 패드가 80% 이상으로 남아 있을 경우
Х : Al 패드가 80% 이하로 남아 있을 경우
2) 용해도 평가(경시 안정성 평가)
상기 실시예 및 비교예의 조성물의 용해도를 육안으로 관찰하여 표 2에 그 결과를 함께 표기하였다.
<용해도 평가 기준>
○ : 하부의 침전이 발생되지 않으며 투명함
△ : 하부에 침전이 발생되지 않으나 용액의 현탁이 발생됨
X : 하부에 침전과 용액의 현탁이 모두 발생됨
| 구분 | 변성 포토레지스트 제거 | 실리콘 산화막 손상 |
알루미늄 패드 손상 | 용해도 |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 9 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예10 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예11 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예12 | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예13 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예14 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예15 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예16 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예17 | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예18 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 실시예19 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예 1 | ◎ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 2 | △ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 3 | ◎ | Ⅹ | △ | ○ |
| 비교예 4 | ◎ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 5 | ◎ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 6 | ○ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 7 | ◎ | △ | ◎ | ○ |
| 비교예 8 | ◎ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 9 | - | - | - | X |
| 비교예 10 | - | - | - | X |
| 비교예 11 | ◎ | Х | Х | ○ |
| 비교예 12 | ◎ | Х | Х | ○ |
| 비교예 13 | - | - | - | Ⅹ |
| 비교예 14 | ◎ | Ⅹ | ○ | ○ |
| 비교예 15 | ◎ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 16 | ◎ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 17 | ○ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 18 | ◎ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 19 | ◎ | Ⅹ | Ⅹ | ○ |
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 세정액 조성물(실시예 1 내지 19)은 변성 포토레지스트를 효과적으로 제거함과 동시에 하부 알루미늄막과 실리콘 산화막의 손상을 일으키지 않고, 경시 안정성도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
다만, 아졸계 화합물을 약간 과량으로 사용한 실시예 12의 경우, 변성 포토레지스트 제거력이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 본 발명에 따른 첨가제를 사용하지 않거나, 아졸계 화합물 대신에 다른 첨가제를 사용한 비교예들은 실리콘 산화막의 손상이 발생하였으며, 탈이온수를 포함하는 비교예 11, 12 및 19는 HF의 활성화도가 과도하게 증가하여, 알루미늄 패드의 손상도 발생한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산, 아졸계 화합물 및 유기 용매를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물:
[화학식 1]
(R1)4N+F-
[화학식 2]
(R2)4N+HF2 -
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 세정액은 비수계인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라펜틸암모늄플루오라이드, 테트라헥실암모늄플루오라이드, 테트라헵틸암모늄플루오라이드 및 테트라옥틸암모늄플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라메틸암모늄바이플루오라이드, 테트라에틸암모늄바이플루오라이드, 테트라프로필암모늄바이플루오라이드, 테트라부틸암모늄바이플루오라이드, 테트라펜틸암모늄바이플루오라이드, 테트라헥실암모늄바이플루오라이드, 테트라헵틸암모늄바이플루오라이드 및 테트라옥틸암모늄바이플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-아미노-1-테트라졸 및 5-벤질-1-테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 극성 양성자성 용매인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 1 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 4의 알칸술폰산 1 내지 20중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5중량% 및 유기 용매 60 내지 97%로 포함되는, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 건식 에칭 공정 중에 변성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 그 하부에 금속막이 형성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 금속막은 알루미늄계 금속막인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 그 하부에 실리콘 산화막이 형성된 것인, 포토레지스트 제거용 세정액 조성물.
- Ⅰ)기판 상에 금속막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 금속막 상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계;
Ⅲ)포토리소그라피 공정으로 상기 실리콘 산화막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
Ⅳ)상기 포토레지스트 패턴이 형성된 실리콘 산화막을 건식 식각하는 단계; 및
Ⅴ)상기 식각된 막을 청구항 1 내지 12에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계;
를 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150034435A KR20160109645A (ko) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150034435A KR20160109645A (ko) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160109645A true KR20160109645A (ko) | 2016-09-21 |
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ID=57080408
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150034435A KR20160109645A (ko) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 포토레지스트 제거용 세정액 조성물 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160109645A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210119291A (ko) * | 2020-03-24 | 2021-10-05 | 가부시키가이샤 스크린 홀딩스 | 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 |
| CN114437883A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 凯斯科技股份有限公司 | 用于溶解抛光粒子的组合物及使用其的清洁方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110130563A (ko) | 2010-05-28 | 2011-12-06 | (주)디엔에프 | 포토레지스트 스트리퍼 조성물 |
-
2015
- 2015-03-12 KR KR1020150034435A patent/KR20160109645A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110130563A (ko) | 2010-05-28 | 2011-12-06 | (주)디엔에프 | 포토레지스트 스트리퍼 조성물 |
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| CN114437883A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 凯斯科技股份有限公司 | 用于溶解抛光粒子的组合物及使用其的清洁方法 |
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