KR102317171B1 - 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아민 옥사이드계 화합물, 고리형 3차 아민, 탄소수 1 내지 20의 알칸올 아민, 극성 유기 용매, 규소계 화합물 및 물을 포함함으로써, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거 및 하부 금속, 실리콘, 로우-케이(Low-k)물질 등에 대한 부식을 최소화할 수 있다.

Description

세정액 조성물 {COMPOSITION OF CLEANING SOLUTION}
본 발명은 에칭 후 잔류물을 제거하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(Photomask)에 미리 그려진 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막으로, 포토마스크와 함께 노광 기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도에 직접적으로 영향을 미치고 궁극적인 해상도 한계를 결정짓는 주요인자로 인식되고 있다. 증가하는 회로의 집적도를 한정된 크기의 반도체에 넣기 위해서는, 설계된 회로를 보다 더 작게 패터닝(patterning)하여야 하므로 반도체 집적도의 증가는 필연적으로 새로운 포토레지스트의 개발을 끊임없이 요구하고 있다.
반도체 소자 또는 고해상도의 평판 디스플레이를 제조하기 위하여, 이러한 포토레지스트를 이용하여 기판 위에 미세한 배선을 형성시키는 포토리소그래피 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 포토레지스트의 열적, 기계적, 화학적 특성을 이용하여 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하는 방법이다.
포토레지스트를 이용한 미세한 패터닝 기술에 있어서, 새로운 포토레지스트에 대한 개발과 함께 중요시되고 있는 분야가 레지스트 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이다. 포토레지스트는 공정이 끝난 후 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이라는 용제에 의해 제거되어야 하는데, 이는 식각 과정 후 불필요한 포토레지스트 층과 식각 및 워싱 과정을 통해서 기판 위에 잔류되는 금속 잔여물 또는 변질된 포토레지스트 잔류물이 반도체 제조의 수율 저하를 초래하는 등의 문제를 만들기 때문이다.
대표적으로 사용되는 건식 식각법으로는 플라즈마 식각, 이온주입 식각 등의 방법을 들 수 있는데, 이러한 플라즈마 식각의 경우 플라즈마 가스와 도전층과 같은 물질막과의 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 식각 공정을 수행하기 때문에, 플라즈마 식각 가스의 이온 및 라디칼이 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 포토레지스트막을 경화 및 변성시키므로 제거가 어려워진다. 또한, 이온주입 공정은 반도체/LED/LCD 소자의 제조공정에 있어서 기판의 특정 영역에 도전성을 부여하기 위해서 인, 비소, 붕소, 등의 원소를 확산시키는 공정으로서, 이온들이 포지티브 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 변성시키므로 역시 제거가 어려워진다.
이에, 식각 잔사에 대한 제거력 및 변질된 포토레지스트 잔류물에 대해서 우수한 박리력, 구체적으로 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력, 하부 금속배선 및 실리콘에 대한 부식 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다.
이에 한국공개특허 제2011-0130563호에는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 개시되어 있다.
그러나 이러한 기술에 의하더라도 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기 잔류물 등을 제거하면서, 금속, 실리콘 산화물, 로우-케이(Low-k)물질 등 방식 대상물의 손상(식각)을 최소화하는데는 한계가 있을 수 있다.
한국공개특허 제2011-0130563호
본 발명은 에칭 후 잔류하는 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등에 대해서도 우수한 제거력을 갖는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식을 최소화할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 아민 옥사이드계 화합물, 고리형 3차 아민, 탄소수 1 내지 20의 알칸올 아민, 극성 유기 용매, 규소계 화합물 및 물을 포함하는, 세정액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 아민 옥사이드 구조를 가지는 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인, 세정액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 고리형 3차 아민은 DBN(1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene) 및 DBU(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 중 적어도 하나를 포함하는, 세정액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칸올 아민은 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노에톡시에탄올 아민 및 메틸디에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 세정액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 술폭시드, 술폰, 락톤, 락탐, 알코올, 글리콜 및 이미다졸리디논으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인, 세정액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 세정액 조성물:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고 n2는 0 내지 10의 정수임).
7. 위 1에 있어서, 수용액의 총 중량을 기준으로 상기 아민 옥사이드계 화합물 5 내지 35 중량%, 상기 고리형 3차 아민 1 내지 10 중량%, 상기 알칸올 아민 10 내지 65 중량%, 상기 극성 유기 용매 10 내지 60 중량%, 상기 규소계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 상기 물을 포함하는, 세정액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 포토레지스트 패턴으로 덮히지 않은 부분을 건식 식각한 후 잔류하는 포토레지스트 패턴을 포함하는 잔류물의 세정에 사용되는 세정액 조성물.
본 발명에 따른 세정액 조성물은, 에칭 후 잔류물인 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 포토레지스트 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 아민 옥사이드계 화합물, 고리형 3차 아민, 탄소수 1 내지 20의 알칸올 아민, 극성 유기 용매, 규소계 화합물 및 물을 포함함으로써, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거 및 하부 금속, 실리콘, 로우-케이(Low-k)물질 등에 대한 부식을 최소화할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 변성 포토레지스트는 플라즈마 식각 시에 플라즈마 식각 가스의 이온 및 라디칼과의 화학 반응에 의해 경화 및 변성된 포토레지스트, 이온주입 공정 시에 이온과의 화학 반응에 의해 변성된 포토레지스트를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 에칭 후 잔류물은 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등을 포함한다.
아울러, 본 명세서에서 방식 대상물은 금속, 금속합금, 실리콘, 실리케이트 및/또는 침전된 실리콘 산화물과 같은 중간단계 유전체 물질 및 HSQ, MSQ, FOX, TEOS(Porous-TEOS 등) 그리고 스핀-온(Spin-On) 유리와 같은 실리콘 산화물 유도체(low-k, 유도체화된 산화규소) 등을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 금속 및 상기 금속합금은 반도체 제조 공정에 사용되는 것으로서 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al alloy), 게르마늄(Ge), 게르마늄 합금(Ge alloy), 구리(Cu), 구리 합금(Cu alloy), 티타늄(Ti), 티타늄 나이트라이드(TiN), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 텅스텐(W), 티타늄텅스텐(TiW), 갈륨 아르세나이드(GaAs), 규소(Si) 또는 규화물, 예컨대 텅스텐의 규화물, 티타늄의 규화물, 코발트의 규화물 등을 포함할 수 있다.
통상의 세정액 조성물의 경우, 이러한 변성 포토레지스트에 대해서는 제거력이 떨어지거나, 레지스트 제거력만을 과도하게 상승시켜 하부 금속 배선 등을 손상시키는 문제가 있으나, 본 발명의 세정액 조성물은 변성 포토레지스트 등에 대해서 우수한 제거력을 가지면서 동시에 하부 배선 등의 방식 대상물에 대한 손상은 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 세정액 조성물의 일 실시형태는 아민 옥사이드계 화합물, 고리형 3차 아민, 탄소수 1 내지 20의 알칸올 아민, 극성 유기 용매, 규소계 화합물 및 물을 포함한다.
아민 옥사이드 화합물은 변성 포토레지스트 등을 제거하는 기능을 한다.
아민 옥사이드 화합물은 아민 옥사이드 구조를 갖는다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드, N-메틸몰포린-N-옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
아민 옥사이드 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등의 에칭 후 잔류물에 대한 제거력이 미흡할 수 있고, 35중량% 초과이면 함량 증가에 따른 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 제거력의 개선 정도가 미미하다. 우수한 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 제거력을 가지면서 후술할 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 우수한 일반 포토레지스트 제거력 및 방식 대상물에 대한 방식력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
고리형 3차 아민은 조성물의 염기성을 향상 및 유지시키는 성분으로서, 예를 들어, DBN(1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene) 및 DBU(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이를 통해, 조성물이 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 높은 제거력을 지속적으로 부여 할 수 있도록 할 수 있다.
고리형 3차 아민의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 함량이 1중량% 미만이면 조성물의 알칼리도 향상 정도가 미흡하여 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 분해력이 미흡할 수 있고, 10중량% 초과하더라도 더 이상 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 분해력을 향상시키는 효과가 없다. 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력을 가지면서 후술할 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 우수한 일반 포토레지스트 제거력 및 방식 대상물에 대한 방식력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
알칸올 아민은 하부의 금속 배선의 부식을 최소화 하며 에칭 후 잔류물에 대한 제거력을 부여해주는 성분으로, 본 발명의 조성물은 전술한 아민 옥사이드와 고리형 3차 아민과 함께 알칸올 아민을 포함함으로써, 일반 포토레지스트와 변성 포토레지스트 등을 함께 제거할 수 있다.
알칸올 아민은 탄소수 1 내지 20의 당 분야에 통상적으로 사용되는 알칸올 아민일 수 있으며, 구체적으로, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노에톡시에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민 및 아미노에톡시에탄올 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
알칸올 아민의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 10 내지 65중량%로 포함될 수 있다. 함량이 10중량% 미만이면 일반 포토레지스트 제거력이 미미할 수 있고, 65중량% 초과이면 함량 증가에 따른 일반 포토레지스트 제거력 개선 정도가 미미하고, 상대적으로 다른 성분의 함량이 저하되어 변성 포토레지스트 제거력이 저하될 수 있다. 우수한 일반 포토레지스트 제거력을 가지면서 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 우수한 변성 포토레지스트 제거력 및 방식 대상물에 대한 방식력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 20 내지 45중량%로 포함될 수 있다.
극성 유기 용매는 에칭 후 잔류물을 스웰링(swelling) 시킬 수 있는 성분으로서, 극성 유기 용매를 포함하여 상기 잔류물을 스웰링(swelling)시켜 잔류물 제거 속도를 향상시킬 수 있다. 극성 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸술폭시드, 메틸술폭시드 등의 술폭시드; 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌 술폰(sulfolan) 등의 술폰; 감마-부티로락톤(GBL), 델타-발레로락톤 등의 락톤; N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록 시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논 등의 락탐; 메탄올(MeOH), 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, THFA 등의 알코올; 글리콜로서 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 글리콜로서 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르,트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 1,3-디메틸-2- 이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논; 등일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸술폭시드(DMSO), N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 에틸렌 글리콜(EG)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
극성 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 함량이 10중량% 미만이면 에칭 후 잔류물을 스웰링(swelling)시키는 효과가 미흡하여 전체적인 잔류물 제거 속도 향상에 효과가 떨어질 수 있고, 60중량% 초과되어도 더 이상 잔류물 제거 속도가 향상되는 효과가 미미하다. 우수한 방식 대상물에 대한 방식력을 가지면서 전술한 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 일반 포토레지스트 및 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 20 내지 45중량%로 포함될 수 있다.
규소계 화합물은 방식 대상물의 손상(식각)을 최소화하도록 하는 성분이다.
규소계 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고 n2는 0 내지 10의 정수임).
규소계 화합물이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 경우에, 규소계 화합물에 포함된 산소 또는 질소가 방식 대상물인 금속막, 절연막 등의 표면에 존재하는 수산화기와 수소결합을 하는 것으로 판단된다. 이로 인해 규소계 화합물이 방식 대상물 표면에 결합됨으로써 결과적으로 방식 대상물의 식각 방지 효과가 향상되는 것으로 판단된다.
이러한 측면에서, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3, R2가 1 내지 3, R3가 1 내지 5, n1이 1 내지 2, n2가 0 내지 1, R4가 수소 또는 메틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올일 수 있다.
규소계 화합물의 함량은 특별히 한정되진 않으나, 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 부식 방지 대상물에 대한 부식방지 효과가 저하되고, 3중량% 초과이면 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등의 제거력이 감소될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정액 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다른 금속 부식 방지제를 더 포함할 수 있다.
금속 부식 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 프로펜산 등의 유기산;
전술한 유기산의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등의 유기산염;
트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트, 암모늄포스페이트, 트리에틸암모늄포스페이트, 테트라부틸암모늄포스페이트, 디헥사데실포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 에틸헥실포스페이트 등의 인산염;
하이드록실아민설페이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 암모늄설페이트, 테트라메틸암모늄설페이트, 테트라부틸암모늄설페이트, 아닐린설페이트, 트리아미노피리미딘설페이트 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 부식 방지제는 조성물 총 중량 중 5중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁·cm 이상인 것이 좋다.
본 발명의 세정액 조성물의 pH는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 pH가 11.5 이상일 수 있다. pH가 11.5 이상인 경우에 일반 포토레지스트 및 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력을 가질 수 있다. 방식 대상물에 대한 방식력 향상의 측면에서 바람직하게는 pH가 11.5 내지 12.5일 수 있다.
pH는 주로 고리형 3차 아민의 함량을 조절함으로써 조절될 수 있고, pH가 11.5 이상으로 유지된다면 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력의 측면에서 아민 옥사이드의 함량이 높을수록 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)대로 혼합하고 총 중량 100%가 되도록 물을 첨가하여 세정액 조성물을 제조하였다.
구분 아민 옥사이드 고리형 3차 아민 알칸올 아민 극성 유기 용매 규소계 화합물 부식 방지제
(G-1)		 강염기
(H-1)		 탈이온수
(F-1)
화합물
성분 중량
%		 성분 중량
%		 성분 중량% 성분 중량
%		 성분 중량%
실시예1 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예2 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-2 1 - - 잔량
실시예3 A-1 10 B-2 1.5 C-1 20 D-1 30 E-3 1 - - 잔량
실시예4 A-1 5 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예5 A-1 35 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예6 A-1 10 B-1 1 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예7 A-1 10 B-1 10 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예8 A-1 10 B-1 1.5 C-1 10 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예9 A-1 10 B-1 1.5 C-1 50 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예10 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 10 E-1 1 - - 잔량
실시예11 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 50 E-1 1 - - 잔량
실시예12 A-2 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예13 A-1 10 B-2 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예14 A-1 10 B-1 1.5 C-2 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예15 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-2 30 E-1 1 - - 잔량
실시예16 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-3 30 E-1 1 - - 잔량
실시예17 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-3 30 E-1 0.1 - - 잔량
실시예18 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-3 30 E-1 3 - - 잔량
실시예19 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-3 30 E-1 5 - - 잔량
실시예20 A-1 10 (B-1)+
(B-2)		 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예21 A-1 10 B-1 1.5 (C-1)+
(C-2)		 20 D-1 30 E-1 1 - - 잔량
실시예22 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 (D-1)+
(D-2)+
(D-3)		 30 E-1 1 - - 잔량
실시예23 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 (E-1)
+
(E-2)		 1 - - 잔량
실시예24 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 (E-1)+
(E-2)+
(E-3)		 1 - - 잔량
비교예1 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 - - - - 잔량
비교예2 - - B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 E-1 1 -　 -　 잔량
비교예3 A-1 10 - - C-1 20 D-1 30 E-1 1 -　 -　 잔량
비교예4 A-1 10 B-1 1.5 - - D-1 30 E-1 1 - -　 잔량
비교예5 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 - - E-1 1 -　 -　 잔량
비교예6 A-1 10 - - - - D-1 30 E-1 1 -　 3 잔량
비교예7 A-1 10 B-1 1.5 C-1 20 D-1 30 -　 -　 1 -　 잔량
A-1 : N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide)
A-2 : 트리메틸아민-N-옥사이드(trimethylamine-N-oxide)
B-1 : DBU(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene)
B-2 : DBN(1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene)
C-1 : 모노에탄올아민(monoethanolamine)
C-2 : 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol)
D-1 : 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide)
D-2 : N-에틸 2-피롤리돈(N-ehtyl 2-pyrrolidone)
D-3 : 에틸렌글리콜(ethylene glycol)
E-1 : N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란
E-2 : N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올
E-3 : (3-트리메톡시실리프로필)디에틸렌트리아민,
G-1: 2-머캅토이미다졸
H-1: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
F-1: 탈이온수
실험예
1. 에칭 후 잔류물 제거력 평가
실리콘 웨이퍼(2 X 2cm 크기) 위에 금속막 및 유전재료막(알루미늄(Al), 실리콘산화막(SiO2), 다공성실리카(Porous-TEOS) 막을 증착한 후, 포토레지스트 도포, 노광, 현상 공정이 진행하였다. 다음으로 건식 에칭 공정을 수행하고, 실시예 및 비교예의 세정액 조성물로 세정하였다.
세정은 세정액 조성물을 60℃로 승온시킨 후 상기 기판을 2분간 침적 후 물로 세정하고 전자 주사 현미경(FESEM, Hitachi SU-8010)을 통해 표면을 관찰하였다. 잔류물의 제거 정도를 하기 기준에 따라 평가하였다.
<잔류물 제거 평가 기준>
◎: 95% 이상 제거됨
○: 90%이상~95% 미만 제거됨
△: 80이상~90% 미만 제거됨
X: 80% 미만으로 제거됨
2. 막질 손상( 식각 ) 평가
실리콘 웨이퍼(2 X 2cm 크기) 위에 금속막 및 유전재료막(알루미늄(Al), 실리콘산화막(SiO2), 다공성실리카(Porous-TEOS) 막을 증착한 후, 포토레지스트 도포, 노광, 현상 공정이 진행하였다. 다음으로 건식 에칭 공정을 수행하고, 실시예 및 비교예의 세정액 조성물로 세정하였다.
세정은 세정액 조성물을 60℃로 승온시킨 후 상기 기판을 10분간 침적 후 물로 세정하고 전자 주사 현미경(FESEM, Hitachi SU-8010)을 통해 표면을 관찰하였다. 막질 손상(식각)정도를 하기 기준에 따라 평가하였다.(표 2)
<막질 Attack 평가>
◎: 전 표면적에 부식으로 인한 거칠기 변화가 없음
○: 전 표면적에 부식으로 인한 5%미만 거칠기 변화가 있음
△: 전 표면적에 부식으로 인한 5%이상 ~ 20%미만 거칠기 변화가 있음
X : 전 표면적에 부식으로 인한 20%이상의 거칠기 변화 및 두께의 변화가 있음
구분 잔사 제거력 Al 배선
attack 평가		 SiO2
attack 평가		 Porous-TEOS
attack 평가
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ○ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ○ ◎ ◎
실시예8 ○ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ○ ◎ ◎
실시예10 ◎ ○ ◎ ◎
실시예11 ◎ ◎ ◎ ◎
실시에12 ◎ ◎ ◎ ◎
실시에13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ◎ ◎ ◎ ◎
실시에15 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예16 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예17 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예18 ◎ ◎ ◎ ◎
실시에19 ○ ○ ◎ ◎
실시예20 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예21 ◎ ◎ ◎ ◎
실시에22 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예23 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예24 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ◎ X X X
비교예2 △ ○ △ △
비교예3 X ○ ○ ○
비교예4 X ○ ○ ○
비교예5 △ △ △ △
비교예6 ◎ X X X
비교예7 ◎ △ △ △
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 24의 세정액 조성물은 우수한 잔사 제거력을 나타내었다. 또한, 우수한 방식력을 나타내어 알루미늄 배선 및 산화 실리콘 등의 방식 대상물에 대한 부식이 거의 없었다.
그러나, 비교예 1 내지 7의 세정액 조성물은 잔사 제거력이 떨어지거나, 방식력이 현저히 떨어졌다.

Claims (8)

  1. 아민 옥사이드계 화합물, 고리형 3차 아민, 탄소수 1 내지 20의 알칸올 아민, 극성 유기 용매, 규소계 화합물 및 물을 포함하는, 세정액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 옥사이드 구조를 가지는 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인, 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 3차 아민은 DBN(1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene) 및 DBU(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 중 적어도 하나를 포함하는, 세정액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칸올 아민은 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노에톡시에탄올 아민 및 메틸디에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 세정액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 술폭시드, 술폰, 락톤, 락탐, 알코올, 글리콜 및 이미다졸리디논으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인, 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고 n2는 0 내지 10의 정수임).
  7. 청구항 1에 있어서, 수용액의 총 중량을 기준으로 상기 아민 옥사이드계 화합물 5 내지 35 중량%, 상기 고리형 3차 아민 1 내지 10 중량%, 상기 알칸올 아민 10 내지 65 중량%, 상기 극성 유기 용매 10 내지 60 중량%, 상기 규소계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 상기 물을 포함하는, 세정액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 포토레지스트 패턴으로 덮히지 않은 부분을 건식 식각한 후 잔류하는 포토레지스트 패턴을 포함하는 잔류물의 세정에 사용되는 세정액 조성물.
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