KR20170028525A - 세정액 조성물 - Google Patents

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KR20170028525A
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KR1020150125217A
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최철민
조용준
양윤석
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민옥사이드 화합물, 함불소 화합물, 극성 유기용매, 특정 구조의 규소계 화합물 및 물을 포함함으로써, 에칭 후 잔류물인 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거하면서도 포토레지스트 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식은 최소화 할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이다.

Description

세정액 조성물 {CLEANING COMPOSITION}
본 발명은 에칭 후 잔류물을 제거하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(Photomask)에 미리 그려진 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막으로, 포토마스크와 함께 노광 기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도에 직접적으로 영향을 미치고 궁극적인 해상도 한계를 결정짓는 주요인자로 인식되고 있다. 증가하는 회로의 집적도를 한정된 크기의 반도체에 넣기 위해서는, 설계된 회로를 보다 더 작게 패터닝(patterning)하여야 하므로 반도체 집적도의 증가는 필연적으로 새로운 포토레지스트의 개발을 끊임없이 요구하고 있다.
반도체 소자 또는 고해상도의 평판 디스플레이를 제조하기 위하여, 이러한 포토레지스트를 이용하여 기판 위에 미세한 배선을 형성시키는 포토리소그래피 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 포토레지스트의 열적, 기계적, 화학적 특성을 이용하여 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하는 방법이다.
포토레지스트를 이용한 미세한 패터닝 기술에 있어서, 새로운 포토레지스트에 대한 개발과 함께 중요시되고 있는 분야가 레지스트 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이다. 포토레지스트는 공정이 끝난 후 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이라는 용제에 의해 제거되어야 하는데, 이는 식각 과정 후 불필요한 포토레지스트 층과 식각 및 워싱 과정을 통해서 기판 위에 잔류되는 금속 잔여물 또는 변질된 포토레지스트 잔류물이 반도체 제조의 수율 저하를 초래하는 등의 문제를 만들기 때문이다.
대표적으로 사용되는 건식 식각법으로는 플라즈마 식각, 이온주입 식각 등의 방법을 들 수 있는데, 이러한 플라즈마 식각의 경우 플라즈마 가스와 도전층과 같은 물질막과의 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 식각 공정을 수행하기 때문에, 플라즈마 식각 가스의 이온 및 라디칼이 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 포토레지스트막을 경화 및 변성시키므로 제거가 어려워진다. 또한, 이온주입 공정은 반도체/LED/LCD 소자의 제조공정에 있어서 기판의 특정 영역에 도전성을 부여하기 위해서 인, 비소, 붕소, 등의 원소를 확산시키는 공정으로서, 이온들이 포지티브 포토레지스트와 화학반응을 일으켜 변성시키므로 역시 제거가 어려워진다.
이에, 식각 잔사에 대한 제거력 및 변질된 포토레지스트 잔류물에 대해서 우수한 박리력, 구체적으로 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력, 하부 금속배선 및 실리콘에 대한 부식 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다.
이에 한국공개특허 제2011-0130563호에는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 개시되어 있다.
그러나 이러한 기술에 의하더라도 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기 잔류물 등을 제거하면서, 금속, 실리콘 산화물, 로우-케이(Low-k)물질 등 방식 대상물의 손상(식각)을 최소화하는데는 한계가 있을 수 있다.
한국공개특허 제2011-0130563호
본 발명은 에칭 후 잔류하는 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등에 대해서도 우수한 제거력을 갖는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식을 최소화할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 아민옥사이드 화합물, 함불소 화합물, 극성 유기용매, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물 및 물을 포함하는 세정액 조성물:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
X3는 질소 원자 또는 CH이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 아민옥사이드 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화붕산, 불화붕산암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄 및 불화테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 극성 유기용매는 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 이미다졸리디논계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물을 포함하고, 상기 극성 유기 용매는 그 비점이 상기 규소계 화합물의 비점 이상인, 세정액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄 및 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 아민옥사이드 화합물 5 내지 25중량%, 함불소 화합물 0.5 내지 5중량%, 극성 유기용매 40 내지 90중량%, 화학식 1 또는 2로 표시되는 규소계 화합물 0.1 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 세정액 조성물.
9. 위 1 에 있어서, 금속, 금속합금, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 산화물 유도체, 실리케이트, HSQ, MSQ, FOX 및 TEOS로 이루어진 군에서 선택된 물질의 에칭 후 잔류물 박리용인, 세정액 조성물.
10. 방식 대상물층이 형성된 기판의 식각 공정 후 잔존 레지스트를 포함한 잔류물을 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 세정액 조성물로 박리하는, 식각 잔류물의 세정 방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 방식 대상물은 금속, 금속합금, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 산화물 유도체, 실리케이트, HSQ, MSQ, FOX 및 TEOS로 이루어진 군에서 선택된 것인, 식각 잔류물의 세정 방법.
12. 위 10의 잔류물 박리 단계를 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
본 발명의 세정액 조성물은, 에칭 후 잔류물인 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 포토레지스트 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식을 최소화할 수 있다.
본 발명은 아민옥사이드 화합물, 함불소 화합물, 극성 유기용매, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물 및 물을 포함함으로써, 에칭 후 잔류물인 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등을 효과적으로 제거하면서도 포토레지스트 하부 금속, 실리콘계 화합물, 로우-케이(Low-k)물질 등의 방식 대상물에 대한 부식은 최소화 할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 변성 포토레지스트는 플라즈마 식각 시에 플라즈마 식각 가스의 이온 및 라디칼과의 화학 반응에 의해 경화 및 변성된 포토레지스트, 이온주입 공정 시에 이온과의 화학 반응에 의해 변성된 포토레지스트를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 에칭 후 잔류물은 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등을 포함한다.
아울러, 본 명세서에서 방식 대상물은 금속, 금속합금, 실리콘, 실리케이트 및/또는 침전된 실리콘 산화물과 같은 중간단계 유전체 물질 및 HSQ(Hydrogen silsesquioxane), MSQ(methylsilsesquioxane), FOX(field oxide), TEOS((tetraethyl orthosilicate), Porous-TEOS 등) 그리고 스핀-온(Spin-On) 유리와 같은 실리콘 산화물 유도체(low-k, 유도체화된 산화규소) 등을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 금속 및 상기 금속합금은 반도체 제조 공정에 사용되는 것으로서 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al alloy), 게르마늄(Ge), 게르마늄 합금(Ge alloy), 구리(Cu), 구리 합금(Cu alloy), 티타늄(Ti), 티타늄 나이트라이드(TiN), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 텅스텐(W), 티타늄텅스텐(TiW), 갈륨 아르세나이드(GaAs), 규소(Si) 또는 규화물, 예컨대 텅스텐의 규화물, 티타늄의 규화물, 코발트의 규화물 등을 포함할 수 있다.
통상의 세정액 조성물의 경우, 이러한 변성 포토레지스트에 대해서는 제거력이 떨어지거나, 레지스트 제거력만을 과도하게 상승시켜 하부 금속 배선 등을 손상시키는 문제가 있으나, 본 발명의 세정액 조성물은 변성 포토레지스트 등에 대해서 우수한 제거력을 가지면서 동시에 하부 배선 등의 방식 대상물에 대한 손상은 최소화할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 아민옥사이드 화합물, 함불소 화합물, 극성 유기용매 및 규소계 화합물을 포함한다.
아민옥사이드 화합물은 변성 포토레지스트 등을 제거하는 기능을 한다.
아민옥사이드 화합물은 아민옥사이드 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드, N-메틸몰포린-N-옥사이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸몰포린-N-옥사이드를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
아민옥사이드 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등의 에칭 후 잔류물에 대한 제거력이 미흡할 수 있고, 25중량% 초과이면 함량 증가에 따른 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 제거력의 개선 정도가 미미하다. 우수한 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 잔류물 등에 대한 제거력을 가지면서 후술할 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 우수한 일반 포토레지스트 제거력 및 방식 대상물에 대한 방식력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
함불소 화합물을 포함하는 경우, 박리력이 더욱 개선되어 완전히 경화된 레지스트에 대해서도 우수한 박리력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 디스플레이, LED 등의 분야 이외에 포토레지스트를 완전 경화시키는 반도체용 포토레지스트에 대해서도 사용이 가능하다.
함불소 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화붕산, 불화붕산암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
함불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.5중량% 미만이면 박리력 개선 효과가 미미할 수 있고, 5중량% 초과이면 방식 대상물의 손상을 야기할 수 있다. 바람직하게는 0.7 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
극성 유기용매는 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키고, 박리 공정 이후의 린스 공정에서 세정액이 용이하게 제거될 수 있도록 하여, 세정액 및 용해된 레지스트의 재흡착 및 재부착을 최소화 한다. 또한, 후술하는 규소계 화합물이 조성물 내에서는 우수한 안정성을 나타내도록 한다.
극성 유기 용매는 레지스트에 대한 용해력이 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 이미다졸리디논계 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 술폭시드계 용매로는 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸술폭시드, 메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
술폰계 용매로는 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌 술폰(sulfolan) 등을 들 수 있다.
락톤계 용매로는 감마-부티로락톤(GBL), 델타-발레로락톤 등을 들 수 있다.
락탐계 용매로는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는 메탄올(MeOH), 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA) 등을 들 수 있다.
글리콜계 용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 등을 들 수 있다.
이미다졸리디논계 용매로는 예를 들면 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
바람직하게는 후술하는 화학식 2의 규소계 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용할 수 있다. 화학식 2의 규소계 화합물보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 화학식 2의 규소계 화합물이 본 발명의 세정액 조성물을 사용한 박리 공정 수행 온도에서 끓어 증발하거나, 분자 구조가 끊어지는 것을 방지할 수 있다. 그러한 측면에서 비점이 박리 공정 수행 온도보다도 더 높은 것이 보다 바람직하다.
구체적인 예시로는 디메틸술폭시드(DMSO), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 에틸렌 글리콜(EG) 등을 사용할 수 있으며, 상기 예시한 용매들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
극성 유기용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 함량이 40중량% 미만이면 에칭 후 잔류물을 스웰링(swelling)시키는 효과가 미흡하여 전체적인 잔류물 제거 속도 향상에 효과가 떨어질 수 있고, 90중량% 초과되어도 더 이상 잔류물 제거 속도가 향상되는 효과가 미미하다. 우수한 방식 대상물에 대한 방식력을 가지면서 전술한 다른 성분들을 적정량으로 포함하여 일반 포토레지스트 및 변성 포토레지스트 등에 대한 우수한 제거력도 동시에 갖는다는 점에서 바람직하게는 40 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
규소계 화합물은 방식 대상물의 손상(식각)을 최소화하도록 하는 성분이다.
본 발명에 따른 규소계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
X3는 질소 원자 또는 CH이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
상기 화학식 1로 표시되는 규소계 화합물은 방식 대상물에 대한 식각 방지 효과가 매우 우수하다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물이 방식 대상물인 금속막, 절연막 등의 표면에 존재하는 관능기와 결합하여 Si-O 결합이 형성됨에 의한 것으로 판단된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3, R2가 1 내지 3, R3가 1 내지 5, n1이 1 내지 2, n2가 0 내지 1, R4가 수소 또는 메틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올 등 일 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 방식 대상물에 대한 우수한 식각 방지 효과를 보다 빨리 나타낼 수 있다.
구체적으로, 종래 통상의 고리형 방식제는 개환에 의해 방식 효과를 나타내기 위해, 물 등의 반응물(또는 촉매), 그리고 60~70℃ 이상의 고온 조건을 요하였다. 이에, 방식 효과를 나타내기까지 다소 시간이 소요되거나, 개환을 위한 환경 조성에 비용 등이 소요되는 문제가 있었다.
그러나, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 물 등의 반응물과의 접촉 없이, 그리고 고온 조건 없이도 개환되어 방식 효과를 나타낼 수 있다. 이는, 화학식 2 구조의 화합물이 큰 고리 긴장(ring strain)을 가져 용이하게 개환됨에 의한 것으로 판단된다.
그리고, 우수한 방식 효과도 나타내는데, 이는 화학식 2로 표시되는 화합물이 방식 대상물인 금속막, 절연막 등의 표면에 존재하는 관능기와 결합하여 Si-O 결합이 형성됨에 의한 것으로 판단된다.
화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 보다 구체적으로 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수임).
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수임).
화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 예를 들면 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄(2,2-dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane), N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄(N-n-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 병용할 수 있다.
규소계 화합물의 함량은 특별히 한정되진 않으나, 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 0.1중량% 미만이면 부식 방지 대상물에 대한 부식방지 효과가 저하되고, 3중량% 초과이면 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등의 제거력이 감소될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 세정액 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 통상의 금속 부식 방지제를 더 포함할 수 있다.
금속 부식 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 프로펜산 등의 유기산;
전술한 유기산의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등의 유기산염;
트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트, 암모늄포스페이트, 트리에틸암모늄포스페이트, 테트라부틸암모늄포스페이트, 디헥사데실포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 에틸헥실포스페이트 등의 인산염;
하이드록실아민설페이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 암모늄설페이트, 테트라메틸암모늄설페이트, 테트라부틸암모늄설페이트, 아닐린설페이트, 트리아미노피리미딘설페이트 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 부식 방지제는 조성물 총 중량 중 5중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁·cm 이상인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 세정액 조성물을 사용하여 방식 대상물층이 형성된 기판의 에칭 후 잔류물을 박리하는, 에칭 후 잔류물의 세정 방법을 제공한다.
방식 대상물, 잔류물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 세정 방법은, 마스크를 이용한 레지스트 패턴 형성 공정을 진행하지 않고, 에치백(etchback) 공정과 같은 건식 식각 공정 또는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 수행한 다음, 노출된 레지스트막을 본 발명의 세정액 조성물로 박리하는 방법을 포함한다.
상기 박리 방법에는 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법을 이용할 수 있다. 박리 조건으로서 온도는 15 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃이고, 수행 시간은 30초 내지 40분, 바람직하게는 1분 내지 20분이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세정액 조성물 및 이를 사용하는 박리 방법은 일반적인 레지스트의 제거에 이용될 뿐만 아니라 식각 가스 및 고온에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 식각 잔사의 제거에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 잔류물의 박리 단계를 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 함량(중량%)대로 해당 성분들을 첨가하고, 상온에서 5분간 500rpm으로 교반하여 세정액 조성물을 제조하였다.
Figure pat00005
실험예
1. 에칭 후 잔류물 제거력 평가
실리콘 웨이퍼(2cm x 2cm 크기) 위에 금속막 및 유전재료막(알루미늄(Al), 실리콘산화막(SiO2), 다공성실리카(Porous-TEOS) 막을 증착한 후, 포토레지스트 도포, 노광, 현상 공정을 수행하였다. 다음으로 건식 에칭 공정을 수행하고, 실시예 및 비교예의 세정액 조성물로 세정하였다.
세정은 세정액 조성물을 60℃로 승온시킨 후 상기 기판을 2분간 침적 후 물로 세정하고 전자 주사 현미경(FESEM, Hitachi SU-8010)을 통해 표면을 관찰하였다. 잔류물의 제거 정도를 하기 기준에 따라 평가하였다.
<잔류물 제거 평가 기준>
◎: 95% 이상 제거됨
○: 90%이상~95% 미만 제거됨
△: 80이상~90% 미만 제거됨
X: 80% 미만으로 제거됨
2. 막질 손상( 식각 ) 평가
실리콘 웨이퍼(2 X 2cm 크기) 위에 금속막 및 유전재료막(알루미늄(Al), 실리콘산화막(SiO2), 다공성실리카(Porous-TEOS) 막을 증착한 후, 포토레지스트 도포, 노광, 현상 공정을 수행하였다. 다음으로 건식 에칭 공정을 수행하고, 실시예 및 비교예의 세정액 조성물로 세정하였다.
세정은 세정액 조성물을 60℃로 승온시킨 후 상기 기판을 10분간 침적 후 물로 세정하고 전자 주사 현미경(FESEM, Hitachi SU-8010)을 통해 표면을 관찰하였다. 막질 손상(식각)정도를 하기 기준에 따라 평가하였다.
<막질 Attack 평가>
◎: 전 표면적에 부식으로 인한 거칠기 변화가 없음
○: 전 표면적에 부식으로 인한 5% 미만 거칠기 변화가 있음
△: 전 표면적에 부식으로 인한 5% 이상 ~ 20% 미만 거칠기 변화가 있음
X: 전 표면적에 부식으로 인한 20% 이상의 거칠기 변화 및 두께의 변화가 있음
구분 잔사 제거력 Al 배선
attack 평가		 SiO2
attack 평가		 Porous-TEOS
attack 평가
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ○ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ○ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ◎ ○ ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 15 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ○ ◎ ○
비교예1 ◎ X X X
비교예2 X ○ ○ ○
비교예3 △ △ ○ ○
비교예4 △ △ ○ △
비교예5 용해성 없음(뿌옇게 석출물 발생)
비교예6 ◎ X △ X
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 세정액 조성물은 잔사 제거력이 우수하고, 하부막에 대한 방식 효과가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예의 세정액 조성물은 잔사 제거력이 떨어지거나, 방식력이 현저히 떨어졌다.

Claims (12)

  1. 아민옥사이드 화합물, 함불소 화합물, 극성 유기용매, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물 및 물을 포함하는 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
    (식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1은 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 10의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
    X3는 질소 원자 또는 CH이고,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민옥사이드 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화붕산, 불화붕산암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄 및 불화테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 극성 유기용매는 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 이미다졸리디논계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물을 포함하고, 상기 극성 유기 용매는 그 비점이 상기 규소계 화합물의 비점 이상인, 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄 및 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 세정액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 아민옥사이드 화합물 5 내지 25중량%, 함불소 화합물 0.5 내지 5중량%, 극성 유기용매 40 내지 90중량%, 화학식 1 또는 2로 표시되는 규소계 화합물 0.1 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 세정액 조성물.
  9. 청구항 1 에 있어서, 금속, 금속합금, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 산화물 유도체, 실리케이트, HSQ, MSQ, FOX 및 TEOS로 이루어진 군에서 선택된 물질의 에칭 후 잔류물 박리용인, 세정액 조성물.
  10. 방식 대상물층이 형성된 기판의 에칭 후 잔류물을 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 세정액 조성물로 박리하는, 에칭 후 잔류물의 세정 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 방식 대상물은 금속, 금속합금, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 산화물 유도체, 실리케이트, HSQ, MSQ, FOX 및 TEOS로 이루어진 군에서 선택된 것인, 에칭 후 잔류물의 세정 방법.
  12. 청구항 10의 잔류물 박리 단계를 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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