KR102243569B1 - 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법 - Google Patents

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 식각 조성물은 선택적으로 질화 금속막을 식각하는 식각 조성물 및 이를 이용하는 질화 금속막의 선택적 식각방법을 제공한다.

Description

식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법{Ething composition and ething method using the same}
본 발명은 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질화 금속막용 식각 조성물 및 이를 이용하는 질화 금속막의 선택적 식각 방법에 관한 것이다.
21세기 고도 정보화 사회에 있어서 반도체 산업은 평판표시소자산업 및 이차전지산업과 더불어 무한한 가능성을 가진 최첨단 핵심 산업으로, 최근 반도체 산업은 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 갖는 초미세 기술로 발전하고 있다.
이러한 초미세기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피법이 요구된다. 리소그래피법은 일반적으로 반도체 기판 상부에 재료층을 형성하고 그 상부에 포토레지스트층을 코팅한 후 이를 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 에칭하는 과정을 포함한다.
그러나 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소됨에 따라 일반적인 리소그래피법만으로는 양호한 프로파일을 갖는 미세패턴을 형성하기가 어렵다. 이에 따라 에칭하고자 하는 재료층과 포토레지스트막 사이에는 일명 "하드마스크(hardmask)"라고 불리우는 층을 형성하여 미세패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크는 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세패턴을 재료층으로 전사해주는 중간막으로서 작용한다.
하드마스크는 일반적으로 티타늄이나 질화 티타늄 등의 티타늄계 금속이 사용되고 있으며, 이중 다마신 구조의 비아 및/또는 트렌치를 형성한 후 습식에칭 공정에 의해 제거된다.
따라서 기저층의 금속 전도체층과 저유전체 물질에 영향을 주지 않고, 금속 하드마스크 및/또는 포토레지스트 에칭 잔여물을 효과적으로 제거하는 공정인 습식에칭 공정이 필수적이다.
특히 디바이스의 제조 특성에 따라 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속막의 식각 정도를 억제하면서 질화 금속막의 식각 정도를 높여야 함으로 에칭 공정은 매우 중요하다.
습식에칭 공정은 목표 금속만을 부식, 용해하는 성질을 가지는 액체인 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법으로 주로 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물이 사용되고 있다.
그러나 과산화수소의 불안정성으로 인하여 과수 분해를 발생시킬 뿐만 아니라, 하드마스크인 질화 금속막 등의 식각 선택성이 충분치 않아, 금속을 포함하는 금속막의 식각량을 조절할 수 없어 식각 선택비를 확보하는 문제점을 여전히 가진다.
대한민국공개특허 제10-2018-0060489호
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기위한 식각 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다.
본 발명은 하드마스크로 사용되는 질화 금속막을 선택적으로 식각하면서 금속 배선막과 라이너 막의 부식을 방지하기위한 획기적인 식각 조성물을 제공하는 것으로 본 발명의 식각 조성물은,
산화제; 불소화합물; 알칸올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물; 부식억제제; 및 폴리인산염을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리인산염은 4차 알킬암모늄 폴리포스페이트, 콜린 폴리포스페이트, 트리메틸아세틸암모늄 폴리포스페이트, 펜타메토늄 폴리포스페이트, 헥사플루오늄 폴리포스페이트, 페노토튬 폴리포스페이트, 벤제도튬 폴리피스페이트, 벤잘고튬 폴리포스페이트, 세틸피리디늄 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트, 바슘 폴리포스페이트, 포타슘 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며 식각 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화제는 과산화수소(H2O2), FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 퍼요오드산, 요오드산, 바나듐(V) 옥사이드, 바나듐(IV,V) 옥사이드, 암모늄 바나데이트, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 클로라이트(NH4ClO2), 암모늄 클로레이트(NH4ClO3), 암모늄 요오데이트(NH4IO3), 암모늄 니트레이트(NH4NO3), 암모늄 퍼보레이트(NH4BO3), 암모늄 바이보레이트((NH4)2B4O7), 암모늄 펜타보레이트((NH4)B5O8), 암모늄퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트(NH4IO4), 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트(NH4ClO), 암모늄 텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)), 과산화수소와 조합된 이염기성 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 과산화수소와 조합된 일염기성 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 과산화수소와 조합된 인산, 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8), 나트륨 하이포클로라이트(NaClO), 나트륨 퍼보레이트, 칼륨 요오데이트(KIO3), 칼륨 퍼망간에이트(KMnO4), 칼륨 퍼설페이트, 질산(HNO3), 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트(KClO), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소일황산, 제2철 니트레이트(Fe(NO3)3), 우레아 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 퍼폼산(H(CO)OOH), 퍼아세트산(CH3(CO)OOH), 퍼부티르산(CH3CH2(CO)OOH), 퍼벤조산, 퍼옥시트라이플루오로아세트산(CF3(CO)OOH), 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산, 벤조산, 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 다이메틸-1,4-벤조퀴논, 클로란일, 알록산, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 트라이메틸아민 N-옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2, NH4BF4, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 헥사플루오로규산 암모늄, 헥사플루오로티탄산 암모늄, 불화 테트라알킬암모늄(NR1R2R3R4F) 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하되, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 알칸올아민은 C1-C10알칸올아민이며, 알콕시알킬아민은 (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬아민일 수 있으며, 바람직한 일례로 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 에탄올아민 1-아미노-1-메틸프로판올, 헵타아미놀, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, N-메틸아미노에탄올, 4-아미노-1- 부탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 트리에탄올아민이며, 알콕시알킬아민은 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 메톡시펜틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 에톡시페닐아민, 프로폭시메틸아민, 포로폭시에틸아민, 포로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 또는 부톡시부틸아민 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 부식억제제는 분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 조성물 총 중량에 대해 산화제 1 내지 50중량%, 불소화합물 0.001 내지 5중량%, 알칸올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10중량%, 부식억제제 0.001 내지 5중량%, 폴리인산염 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각첨가제를 더 포함할 수 있으며, 바람직한 식각첨가제는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 무기산은 황산, 질산 또는 인산이며, 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 스트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 또는 숙신산일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 식각방법은 질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 본 발명의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각방법에서 질화 금속막은 티타늄 질화막, 탄탈륨 질화막 및 티타늄-탄탈륨 질화막에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물은 하드마스크인 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 동시에 기저막인 질화 금속막의 식각율을 획기적으로 제어할 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 식각 조성물은 금속 배선막과 라이너(liner)막의 부식을 방지하며, 포토레지스트의 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 사용하는 식각 방법은 본 발명의 식각 조성물을 사용함으로써 질화 금속막인 하드마스크는 효과적으로 식각하는 동시에 건식 에칭 방지막으로 사용된 질화 금속막의 식각율을 효과적으로 제어할 수 있다.
따라서 본 발명의 식각 조성물을 사용하는 식각 방법은 금속 배선형성 공정에서 배선 폭이 얇아져 라이너를 사용하여 금속 배선 공정을 진행하더라도 금속 배선막질과 라이너 막질의 부식을 발생시키지 않는 장점을 가진다.
본 명세서에 기재된 "미세전자 소자"는 반도체 기판, 평면판 표시 장치, 상변환 메모리 소자, 태양 전지판 및 태양 전지 소자, 광전지, 및 미세전자공학, 집적회로, 에너지 집합 또는 컴퓨터 칩 응용에 사용하기 위해 제조된 미세전자기계 시스템(MEMS)을 포함하는 그 외의 제품에 해당한다. 본 명세서에 기재된 "미세전자 소자", "미세전자 기판" 및 "미세전자 소자 구조"는 어떤 식으로든 제한된다는 의미가 아니며, 결국 미세전자 소자 또는 미세전자 조립체가 될 임의의 기판 또는 구조를 포함한다고 이해될 것이다. 미세전자 소자는 패턴될 수 있고, 블랭키트될 수 있으며, 대조 및/또는 시험 소자가 될 수 있다.
본 발명의 명세서에 기재된 "하드 마스크"는 플라즈마 에칭 단계 동안 보호하기 위한 유전체 물질에 증착된 물질에 해당한다. 하드 마스크층은 전형적으로 질화 규소, 산질화 규소, 질화 티타늄, 산질화 티타늄, 티타늄 및 이외 이와 비슷한 화합물이다.
본 발명의 명세서에 기재된 "질화 티타늄" 및 "TiNx"은 다양한 화학양론을 포함한 불순한 질화 티타늄뿐만 아니라 순수한 질화 티타늄, 및 산소 함유물(TiOxNy) 모두를 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "금속"은 알칼리금속, 알칼리토금속 뿐만 아니라 전이금속, 비금속도 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "알킬"은 오직 탄소 및 수소 원자로만 이루어지고, 1 내지 20개의 탄소 원자 (C1-C20 알킬), 1 내지 15개의 탄소원자 (C1-C15 알킬), 1 내지 10개의 탄소 원자 (C1-C10 알킬), 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자(C1-C7 알킬)를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소쇄 라디칼을 지칭한다. 구체적인 일례로의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸 (이소-프로필), n-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸에틸 (t-부틸), 3-메틸헥실, 2-메틸헥실 등을 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "알콕시"는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하고, 여기서 Ra는 상기 정의된 바와 같은 지시된 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 알콕시기의 예는 비제한적으로 -O-메틸 (메톡시), -O-에틸 (에톡시), -O-프로필 (프로폭시), -O-이소프로필 (이소 프로폭시) 등을 포함한다.
본 발명의 명세서에 기재된 "알칸올아민"은 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위에 해당되는 것으로 알칸골격에 하이드록시 또는 아미노(NH2, -NHRb, and -NRc)를 가지는 화합물을 의미하며, 여기서 Rb 및 Rc는 상기 정의된 바와 같은 지시된 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
본 발명의 명세서에 기재된 폴리인산염은 산소원자를 공유함으로써 함께 연결된 사면체 PO4(포스페이트) 구조 단위로부터 형성된 고분자성 옥시음이온의 염 또는 에스테르 화합물로 선형 또는 고리형의 구조를 취할 수 있다. 구체적인 일례로 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112019035053684-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019035053684-pat00002
[상기 화학식 1 및 2에서,
X, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 알칼리금속, 알칼리토금속 및 4차알킬암모늄일 수 있으며,
n은 2 내지 15의 자연수일 수 있다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 내지 2에서 n은 2 내지 12일 수 있으며, 4차알킬암모늄은 (R11)(R12)(R13)(R14)NH4 +(여기서 R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)일 수 있으며, 바람직하게 테트라(C1-C7)알킬암모늄, 보다 바람직하게는 테트라(C1-C5)알킬암모늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리인산염은 중량평균분자량이 200 내지 3000g/mol일 수 있으며, 현저한 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게 300 내지 2000g/mol일 수 있다.
본 발명은 하드마스크로 사용되는 질화 금속막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로 본 발명의 식각 조성물은 건식에칭 방지막으로 사용되는 제1질화 금속막의 에칭율을 효과적으로 제어하면서 하드마스크로 사용되는 제2 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 동시에 금속 배선막과 라이너 막의 부식을 방지할 수 있는 획기적인 식각 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각 조성물은,
산화제; 불소화합물; 알칸올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물; 부식억제제; 및 폴리인산염을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리인산염은 4차 알킬암모늄 폴리포스페이트, 콜린 폴리포스페이트, 트리메틸아세틸암모늄 폴리포스페이트, 펜타메토늄 폴리포스페이트, 헥사플루오늄 폴리포스페이트, 페노토튬 폴리포스페이트, 벤제도튬 폴리피스페이트, 벤잘고튬 폴리포스페이트, 세틸피리디늄 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트, 바슘 폴리포스페이트, 포타슘 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 암모늄 폴리포스페이트, 4차(C1-C5)알킬암모늄 폴리포스페이트, 구체적으로 테트라메틸암모늄 폴리포스페이트, 테트라에틸암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물 총중량에 대하여 이전공정의 기저막인 건식에칭 방지막을 효과적으로 식각하기위한 측면에서 0.01 내지 10중량%, 바람직하게 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화제는 질화 금속막, 구체적으로 질화 티탄막을 식각하는 것으로, 과산화수소(H2O2), FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 퍼요오드산, 요오드산, 바나듐(V) 옥사이드, 바나듐(IV,V) 옥사이드, 암모늄 바나데이트, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 클로라이트(NH4ClO2), 암모늄 클로레이트(NH4ClO3), 암모늄 요오데이트(NH4IO3), 암모늄 니트레이트(NH4NO3), 암모늄 퍼보레이트(NH4BO3), 암모늄 바이보레이트((NH4)2B4O7), 암모늄 펜타보레이트((NH4)B5O8), 암모늄퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트(NH4IO4), 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트(NH4ClO), 암모늄 텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)), 과산화수소와 조합된 이염기성 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 과산화수소와 조합된 일염기성 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 과산화수소와 조합된 인산, 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8), 나트륨 하이포클로라이트(NaClO), 나트륨 퍼보레이트, 칼륨 요오데이트(KIO3), 칼륨 퍼망간에이트(KMnO4), 칼륨 퍼설페이트, 질산(HNO3), 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트(KClO), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소일황산, 제2철 니트레이트(Fe(NO3)3), 우레아 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 퍼폼산(H(CO)OOH), 퍼아세트산(CH3(CO)OOH), 퍼부티르산(CH3CH2(CO)OOH), 퍼벤조산, 퍼옥시트라이플루오로아세트산(CF3(CO)OOH), 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산, 벤조산, 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 다이메틸-1,4-벤조퀴논, 클로란일, 알록산, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 트라이메틸아민 N-옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화제는 충분한 산화력을 가져 바람직한 식각속도를 구현하는 동시에 식각 잔사 및 식각 불량을 야기하지 않기 위한 측면에서 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2, NH4BF4, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 헥사플루오로규산 암모늄, 헥사플루오로티탄산 암모늄, 불화 테트라알킬암모늄(NR1R2R3R4F) 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하되, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기일 수 있으며, 바람직하게 HF, NaF 및 KF에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 식각시 필연적으로 발생하게 되는 금속산화물 등의 잔사를 제거하는 것으로, 금속 산화물 및 잔사를 제거하지 못하여 잔사가 기판 및 기저막에 남게 되면 전기적인 쇼트，배선 불량 및 휘도를 감소시키게 된다. 따라서 이러한 측면에서 불소화합물은 한정이 있는 것은 아니나 바람직하게, 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%, 좋기로는 0.005 내지 3중량%, 보다 좋기로는 0.01 내지 3중량%일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 알칸올아민은 (C1-C10)알?올아민이며, 알콕시알킬아민은 (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬아민일 수 있으며, 바람직하게 알칸올아민은 (C1-C7)알?올아민이며, 알콕시알킬아민은 (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬아민일 수 있으며, 구체적인 일례로 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 에탄올아민 1-아미노-1메틸프로판올, 헵타아미놀, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, N-메틸아미노에탄올, 4-아미노-1- 부탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 트리에탄올아민이며, 알콕시알킬아민은 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 메톡시펜틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 에톡시페닐아민, 프로폭시메틸아민, 포로폭시에틸아민, 포로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 또는 부톡시부틸아민인 일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칸올아민 및 알콕시알킬아민은 금속 산화물 등의 잔사를 제거하는 동시에 식각시 진행되는 동안 발생하는 금속 이온들과 킬레이트를 형성하는 것을 억제하는 것으로 판단되며, 식각시 발생되는 폴리머 잔사를 제거하거나 세정 후 재흡착되는 것을 억제하고 pH를 조정하는 역할을 하게되는 것으로 판단되어진다.
따라서 본 발명의 식각 조성물의 효과를 획기적으로 상승시키기위한 폴리인산염과 바람직한 조합으로의 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 에탄올아민 1-아미노-1-메틸프로판올, 헵타아미놀 또는 디메틸에탄올아민이며, 알콕시알킬아민은 메톡시프로필아민, 에톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 메톡시펜틸아민, 에톡시메틸아민 또는 에톡시에틸아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 부식억제제는 기저막인 건식에칭 방지막, 구체적인 일례로 질화 알루미늄막의 부식을 억제하는 것으로, 식각시 필연적으로 발생하는 금속 이온과 결합할 수 있는 고립전자쌍 전자(lone pair electron)를 가져 기저막의 표면을 보호할 수 있는 화합물이라면 모두 가능하며, 구체적으로 분자내 산소，황 및 질소 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있으며, 본 발명에 기재된 헤테로고리 화합물은 단환식의 헤테로고리 화합물 및 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 다환식 헤테로고리 화합물도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물은 구체적인 예로는 옥사졸(oxazole)，이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole)， 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole)， 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진 (hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피 라졸(benzpyrazole)， 톨릴트리아졸(tolyltriazole, TTA), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)일 수 있으며, 바람직하게는 톨릴트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 메틸테트라졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 부식억제제는 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%,
바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 식각 조성물은 식각 조성물 총 중량에 대해 산화제 1 내지 50중량%, 불소화합물 0.001 내지 5중량%, 알코올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10중량%, 부식억제제 0.001 내지 5중량%, 폴리인산염 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산화제 10 내지 50중량%, 불소화합물 0.005 내지 3중량%, 알칸올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 5중량%, 부식억제제 0.005 내지 2중량%, 폴리인산염 0.01 내지 5중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게 폴리인산염: 산화제: 불소화합물: 알코올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물: 부식억제제는 1 : 20내지 60: 0.01 내지 0.20: 0.5 내지 3: 0.01 내지 0.5의 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 질화 금속막의 보조 산화제의 역할로 식각첨가제를 더 포함할 수 있으며, 바람직한 식각첨가제는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 무기산은 황산, 질산 또는 인산이며, 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 스트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 또는 숙신산일 수 있다.
식각첨가제는 식각 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 5중량%，식각첨가제 사용에 따른 식각특성의 저하를 억제하기 위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 식각 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있으며, 일반적으로 용매는 물이 사용되며, 물은 특별히 한정되는 것은 아니나，탈이온수가 바람직할 수 있으며，물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18MQ/cm이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 식각 조성물을 이용하여 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 식각 방법은 질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 본 발명의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일 양태로 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 식각방법은 금속을 포함하는 층간절연막, 건식에칭 방지막, 층간절연막, 질화 금속막 및 포토레지스트막이 순차적으로 적층된 미세 전자소자에 본 발명의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막 및 건식에칭 방지막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 건식에칭 방지막은 질화 금속막으로 구체적으로 질화 알루미늄막이며, 본 발명의 식각 조성물을 사용함으로써 식각 공정시 에칭율을 효과적으로 제어하여 식각 공정시 질화 알루미늄막을 완전히 식각하지 못하거나 과도하게 식각하여 금속 배선형성 공정에서 발생할 수 있는 문제를 사전에 차단할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법에서 질화 금속막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 및 티타늄-탄탈륨 질화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 금속막은 배선에 사용되는 금속으로 한정이 있는 것은 아니나, 바람직한 일례로 구리, 코발트 등일 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 이용한 금속막의 식각 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 9]
하기 표 1에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9 의 식각 조성물을 제조하였다.
구분 산화제 불소화합물 아민화합물 부식방지제 폴리인산염 첨가제 초순수
물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량
실시예1 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.5 - TTA 0.1 A 0.6 - 잔량
실시예2 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.5 - TTA 0.1 B 0.6 - 잔량
실시예3 H2O2 28 HF 0.05 - MOPA 0.5 BTA 0.1 C 0.6 - 잔량
실시예4 H2O2 28 HF 0.05 - EOPA 0.5 TTA 0.1 D 0.6 - 잔량
실시예5 H2O2 28 HF 0.05 - MOEA 0.5 BTA 0.1 A 0.1 - 잔량
실시예6 H2O2 28 HF 0.05 - MOEA 0.5 BTA 0.1 A 1.0 - 잔량
실시예7 H2O2 28 HF 0.05 MIPA 0.5 MOEA 0.5 TTA 0.1 A 0.6 - 잔량
실시예8 H2O2 28 HF 0.05 MIPA 0.4 MOEA 0.5 TTA 0.1 A 0.6 AA 0.1 잔량
실시예9 H2O2 28 HF 0.05 MIPA 0.4 MOEA 0.5 TTA 0.1 A 0.6 MA 0.1 잔량
AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올, MIPA: 모노이소프로파놀아민(아미노-2-프로판올), MOPA:메톡시프로필아민, EOPA:에톡시프로필아민, TTA:톨릴트리아졸, BTA:벤조트리아졸, AA:아세트산, MA:말론산, A: 암모늄 폴리포스페이트(중량평균분자량: 1018g/mol), B: 테트라메틸암모늄 폴리포스페이트(중량평균분자량: 1074g/mol), C: 테트라에틸암모늄 폴리포스페이트(중량평균분자량: 1130g/mol), D: 소듐 폴리포스페이트(중량평균분자량: 1022g/mol)
[비교예 1 내지 9]
하기 표 2에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 비교예 1 내지 9의 식각 조성물을 제조하였다.
구분 산화제 불소화합물 알콜아민 알콕시알킬아민 부식방지제 인산염 첨가제 초순수
물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량 물질 함량
비교예1 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.5 - TTA 0.1 - - 잔량
비교예2 H2O2 28 HF 0.05 - MOPA 0.5 TTA 0.1 - - 잔량
비교예3 H2O2 28 HF 0.05 BTA 0.1 A 0.6 - 잔량
비교예4 H2O2 28 AEE 0.4 EOPA 0.5 TTA 0.1 A 0.6 AA 0.1 잔량
비교예5 H2O2 28 HF 0.05 MIPA 0.4 MOEA 0.5 A 0.6 MA 0.1 잔량
비교예6 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.5 - TTA 0.1 PA 0.1 - 잔량
비교예7 H2O2 28 HF 0.05 - MOPA 0.5 TTA 0.1 PA 0.1 - 잔량
비교예8 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.4 EOPA 0.5 TTA 0.1 PA 0.1 AA 0.1 잔량
비교예 9 H2O2 28 HF 0.05 AEE 0.5 TTA 0.1 AP 0.6 잔량
PA: 인산, AP:암모늄 포스페이트
(실험예 1)질화 티타늄막, 질화 알루미늄막, 구리에칭 속도, 코발트 에칭속도 및 절연체 에칭속도의 식각 속도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각 조성물의 식각 성능을 알아보기 위하여 CVD, PVD, ALD, EP 증착 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 각각의 질화알루미늄막, 구리막 및 코발트막에 질화티타늄막을 증착하고 상기 질화알루미늄막, 구리막 및 코발트막에 질화티타늄막상에 포토레지스트층이 형성된 각각의 웨이퍼를 각각 준비하였다.
식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 배쓰(bath)내에서 식각 온도 50℃로 유지되고 있는 질화 티타늄막 식각액(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9)에 웨이퍼를 각 10분씩 담궈 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켰다. 또한 상기 방법을 1 배치로 하여 약액 교환없이 10배치를 수행하여 평가하였다.
이때, 식각 속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
(실험예 2) 폴리머제거시간 평가
상부에 포토레지스트 폴리머 잔류물이 존재하는 질화티타늄막질을 배쓰(bath)에서 식각 온도 50℃로 유지되고 있는 질화 티타늄막 식각액(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9)에 웨이퍼를 30초 단위로 평가하여 폴리머 잔류물 제거에 걸리는 시간을 측정하였다. 폴리머 잔류물 제거 여부는 주사전자현미경(SEM, S-4800, Hitachi)로 관찰하여 제거 유무를 확인하였다.
상기 실험 1 내지 2의 방법으로 얻어진 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 H2O2
함량		 pH TiN 식각 속도 (Å/min) AlN에칭 속도 (Å/min) TiN/AlN 식각비 Cu 에칭 속도 (Å/min) Co 에칭 속도 (Å/min) 절연체 에칭 속도 (Å/min) 폴리머a 제거 시간(sec)
초기 24 h 초기 24 h 초기 24 h 초기 24 h (24 h) 초기 24 h 초기 24 h 초기 24 h 초기 24 h
실시예 1 28 28 8.0 7.0 165 140 25 20 7.00 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예 2 28 28 8.0 7.0 160 142 24 19 7.47 ≤1 ≤ ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예 3 28 28 8.0 7.9 149 135 25 22 6.14 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예 4 28 28 8.0 8.0 141 135 23 21 6.43 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예5 28 28 8.0 8.0 155 142 28 24 5.92 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예6 28 28 8.0 8.0 140 131 26 21 6.24 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예7 28 28 8.0 8.0 164 162 22 20 8.10 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예8 28 28 7.5 7.4 163 161 21 19 8.47 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
실시예9 28 28 7.5 7.5 161 161 20 20 8.05 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 60
비교예 1 28 24 8.0 5.5 112 90 87 82 1.10 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 120
비교예 2 28 27 8.0 7.8 124 104 91 82 1.27 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 60 120
비교예 3 28 26 8.0 7.7 155 101 45 20 5.05 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 120 잔류
비교예 4 28 27 7.2 6.9 130 123 15 8 15.38 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 잔류 잔류
비교예 5 28 26 7.3 6.9 125 119 45 42 2.83 12 10 8 4 ≤1 ≤1 120 잔류
비교예 6 28 24 6.0 5.5 35 30 105 102 0.29 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 잔류 잔류
비교예 7 28 24 6.0 5.5 40 35 101 94 0.37 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 잔류 잔류
비교예 8 28 27 6.0 5.8 30 27 91 82 0.33 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 잔류 잔류
비교예 9 28 26 7.9 7.1 115 107 98 79 1.35 8 6 5 3 ≤1 ≤1 60 60
a는 포토레지스트에서 기인한 폴리머임.
표 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 식각 조성물은 하드마스크막인 질화 티타늄막을 효과적으로 식각하는 동시에 건조에칭 방지막인 질화 알루미늄막을 에칭율을 제어하여 구리, 코발트, AlOC, ODC의 부식 발생하지 않는 장점을 가진다.
구체적으로 본 발명의 식각 조성물은 건식에칭 방지막인 질화 알루미늄막을 에칭율을 효과적으로 제어하여 식각공정시간 내에 완전히 식각하면서도 질화 알루미늄막을 과도하게 식각하지 않아 잔사가 남지 않으면서도 금속의 라이너(liner)를 사용하여 금속 배선공정 진행시에 금속 배선 막질과 라이너 막질에 부식이 발생하지 않아 성능이 우수한 미세 전자소자를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 산화제; 불소화합물; C1-C10알칸올아민, C1-C10알콕시C1-C10알킬아민 또는 이들의 혼합물; 부식억제제; 및 폴리인산염을 포함하는 식각 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리인산염은 4차알킬암모늄 폴리포스페이트, 콜린 폴리포스페이트, 트리메틸아세틸암모늄 폴리포스페이트, 펜타메토늄 폴리포스페이트, 헥사플루오늄 폴리포스페이트, 페노토튬 폴리포스페이트, 벤제도튬 폴리피스페이트, 벤잘고튬 폴리포스페이트, 세틸피리디늄 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트, 바슘 폴리포스페이트, 포타슘 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 식각 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리인산염은 식각 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 식각 조성물.
  4. 제 1항에 있어서
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2), FeCl3, FeF3, Fe(NO3) 3, Sr(NO3) 2, CoF3, MnF3, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 퍼요오드산, 요오드산, 바나듐(V) 옥사이드, 바나듐(IV,V) 옥사이드, 암모늄 바나데이트, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 클로라이트(NH4ClO2), 암모늄 클로레이트(NH4ClO3), 암모늄 요오데이트(NH4IO3), 암모늄 니트레이트(NH4NO3), 암모늄 퍼보레이트(NH4BO3), 암모늄 바이보레이트((NH4)2B4O7), 암모늄 펜타보레이트((NH4)B5O8), 암모늄퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트(NH4IO4), 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트(NH4ClO), 암모늄 텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)), 과산화수소와 조합된 이염기성 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 과산화수소와 조합된 일염기성 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 과산화수소와 조합된 인산, 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8), 나트륨 하이포클로라이트(NaClO), 나트륨 퍼보레이트, 칼륨 요오데이트(KIO3), 칼륨 퍼망간에이트(KMnO4), 칼륨 퍼설페이트, 질산(HNO3), 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트(KClO), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소일황산, 제2철 니트레이트(Fe(NO3)3), 우레아 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 퍼폼산(H(CO)OOH), 퍼아세트산(CH3(CO)OOH), 퍼부티르산(CH3CH2(CO)OOH), 퍼벤조산, 퍼옥시트라이플루오로아세트산(CF3(CO)OOH), 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산, 벤조산, 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 다이메틸-1,4-벤조퀴논, 클로란일, 알록산, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 트라이메틸아민 N-옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 식각 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2, NH4BF4, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 헥사플루오로규산 암모늄, 헥사플루오로티탄산 암모늄, 불화 테트라알킬암모늄(NR1R2R3R4F) 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하되, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬기인 식각 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 1-아미노-1-메틸프로판올, 헵타아미놀, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, N-메틸아미노에탄올, 4-아미노-1- 부탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 트리에탄올아민이며,
    상기 알콕시알킬아민은 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 메톡시펜틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 에톡시페닐아민, 프로폭시메틸아민, 포로폭시에틸아민, 포로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 또는 부톡시부틸아민인 식각 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 부식억제제는 분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물인 식각 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 식각 조성물 총 중량에 대해 산화제 1 내지 50중량%, 불소화합물 0.001 내지 5중량%, 알코올아민, 알콕시알킬아민 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10중량%, 부식억제제 0.001 내지 5중량%, 폴리인산염 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 식각 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 식각첨가제를 더 포함하는 식각 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 식각첨가제는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물인 식각 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 질산 또는 인산이며,
    상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 스트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 또는 숙신산인 식각 조성물.
  13. 질화 금속막 및 금속막을 포함하는 미세 전자소자에 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 접촉시켜 상기 미세전자 소자로부터 질화 금속막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 질화 금속막의 선택적 식각방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 질화 금속막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 및 티타늄-탄탈륨 질화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 질화 금속막의 선택적 식각방법.
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