KR20150071790A - 질화 금속막 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화 금속막 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 아미노 옥사이드계 화합물, 산화제 및 물을 포함함으로써, 질화 금속막만을 선택적으로 식각할 수 있는 질화 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질화 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
티탄계 금속인 질화 티탄(TiN)은 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 프린트 배선기판 등에 귀금속이나 알루미늄(Al), 구리(Cu) 배선의 하지층, 캡층으로서 이용된다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.
상기 질화 티탄 또는 질화 티탄계 금속과 함께 텅스텐 또는 텅스텐계 금속이 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용된다. 또한, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다.
특히, TiN 등의 질화막은 배리어층으로 식각액 조성물로부터 에칭을 억제시켜 하부의 재질이 식각되는 것을 막아주는 역할을 하고 있다. 따라서 일반적으로 알려진 식각액으로는 TiN 등의 질화 금속막을 식각시키는 것이 어려워 식각액의 화학적 성질과 연마에 의한 물리적 효과를 더한 CMP(화학적 기계적 연마)방식을 이용하여 제거하는 방법이 일반적이다.
하지만, CMP의 경우 공정이 복잡하고, 공정적용에 한계가 있으며, 다른 오염의 발생소지가 많으며, 비용이 일반 습식공정에 비하여 높기 때문에 비효율적이다.
이에 습식 처리방법을 통하여 TiN을 제거할수 있는 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있으며, 한국공개특허 제10-2009-0049366호는 하이드록시카르복시산 화합물, 불소계 화합물, 산화제, 및 물을 포함하는 질화막 식각액 조성물을 개시하고 있다. 상기 식각액 조성물은 폴리실리콘 막에 대하여 SiON, SiN계 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 식각액 조성물이나, 질화 티탄만을 식각할 수 있는 선택적 식각 기능은 나타내지 못한다는 문제점이 있다.
또한, 한국공개특허 제10-2010-0080761호에서는 불소화합물, 산화제(질산), 물, 추가산화제를 포함하는 식각액을 제공하고 있는데, 상기 식각액은 티탄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 및 이의 합금(Al-Ti)의 일괄식각액으로, 질화 타탄에 대한 선택적 식각 기능을 가지지 않는 문제점이 있다.
이에, 상기 반도체 디바이스, 액정 표시 장치, MEMS 디바이스의 제조공정에 있어서는 질화 티탄을 식각하는 경우, 실리콘계 막(실리콘 산화막 포함)에 대해서는 식각 기능을 갖지 않는 선택적 식객이 가능한 식각액 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 질화 금속막을 습식 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 막(실리콘 산화막 포함)을 식각하지 않으면서 질화 금속막만을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 아미노 옥사이드계 화합물, 산화제 및 물을 포함하는 질화 금속막 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 아미노 옥사이드계 화합물은 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 질화 금속막 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 아미노 옥사이드계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 40중량%로 포함되는, 질화 금속막 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과붕산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 과망간산칼륨 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 질화 금속막 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 산화제는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함되는, 질화 금속막 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 물은 탈이온수인, 질화 금속막 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 질화 금속막은 질화 규소막, 질화 티탄막 및 질화 탄탈막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 질화 금속막 식각액 조성물.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 질화 금속막 식각액 조성물을 사용하여 질화 금속막을 기판으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 질화 금속막의 식각방법.
9. (a)기판 상에 산화막, 실리콘계 막 및 질화 금속막을 순차적으로 형성하는 단계; (b)상기 질화 금속막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 질화 금속막을 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 질화 금속막 식각액 조성물을 사용하여 소정 패턴으로 식각하는 단계; (c)상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계; 및 (d)상기 식각된 질화 금속막을 하드마스크로 하여 상기 실리콘계 막을 식각하는 단계를 포함하는, 전자 소자의 제조방법.
본 발명의 질화 금속막 식각액 조성물은 실리콘계 막(실리콘 산화막 포함)은 식각하지 않고 질화 금속막만을 선택적으로 식각할 수 있으므로, 다른 막들의 고려 없이 질화 금속막의 식각이 가능하여 질화 금속막의 보다 정밀한 식각을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 매우 정밀한 가공을 요구되는 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS 디바이스, 프린트 배선기판 등에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 아미노 옥사이드계 화합물, 산화제 및 물을 포함함으로써, 질화 금속막만을 선택적으로 식각할 수 있는 질화 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 질화 금속막 식각액 조성물은 아미노 옥사이드계 화합물, 산화제 및 물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 질화 금속막이란 반도체 소자, MEMS, 디스플레이 장치의 회로 배선 등의 전자 소자 제조 시에 배리어층 또는 하드마스크로 사용될 수 있는 질화 금속막으로서, 예를 들면 질화 규소막, 질화 티탄막 및 질화 탄탈막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
아미노 옥사이드계 화합물은 질화 금속막의 에칭 속도를 제어하는 화합물이다. 본 발명에 따른 아미노 옥사이드계 화합물은 아미노 옥사이드계 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로는 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드, N-메틸몰포린-N-옥사이드 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아미노 옥사이드계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위로 포함되면, 금속 질화물의 식각 효율이 가장 우수하게 유지될 수 있다.
산화제는 질화 금속막의 주산화제로서, 질화 금속막을 식각하는 성분이다. 사용가능한 산화제의 예를 들면, 과산화수소, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과붕산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 과망간산칼륨, 암모늄퍼설페이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산화제는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위로 포함되면, 질화 금속막의 식각 속도를 가장 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 상기 성분들의 함량 외의 잔량으로 포함된다. 물론 상기 성분들 외에 당분야에서 공지된 다른 성분들이 더 첨가되는 것을 제한하는 것은 아니며, 다른 추가 성분들이 포함되는 경우, 용매 또는 분산매로서 총 중량이 100 중량%가 되도록 포함된다.
상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 질화 금속막 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당 업계에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들면 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 질화 금속막 식각액 조성물을 이용하여 질화 금속막을 식각하는 공정은 당 업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 식각공정 시 식각용액의 온도는 20 내지 70℃에서 수행될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 질화 금속막의 식각방법은 전자 소자의 제조 방법에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 전자 소자의 제조방법의 구체적인 예를 들어 설명하면, 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a)기판 상에 산화막, 실리콘계 막(실리콘 산화막 포함) 및 질화 금속막을 순차적으로 형성하는 단계;
(b)상기 질화 금속막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 질화 금속막을 전술한 본 발명에 따른 질화 금속막 식각액 조성물을 사용하여 소정 패턴으로 식각하는 단계;
(c)상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계; 및
(d)상기 식각된 질화 금속막을 하드마스크로 하여 상기 실리콘계 막을 식각하는 단계.
본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법은 전술한 본 발명의 식각액 조성물을 이용함으로써, 하부의 산화막이나 실리콘계 막(실리콘 산화막 포함)의 손상 없이 질화 금속막을 식각할 수 있으므로 보다 정밀한 전자 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
및
비교예
하기 표 1에 기재된 조성으로 질화 금속막 식각액 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 아미노 옥사이드 화합물 (중량%) |
산화제 (중량%) | 규불화 수소산 (중량%) |
질산 (중량%) |
인산 (중량%) |
TMSS (중량%) |
탈이온수 (중량%) |
|||
| NMMO | TMAO | PNO | 과산화수소 | 과탄산 나트륨 |
||||||
| 실시예1 | 0.1 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 69.9 |
| 실시예2 | 1 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 69 |
| 실시예3 | 10 | - | - | 24 | - | - | - | - | - | 66 |
| 실시예4 | 10 | 5 | - | 20 | - | - | - | - | - | 65 |
| 실시예5 | 20 | - | - | 5 | 5 | - | - | - | - | 70 |
| 실시예6 | 30 | - | - | 12 | - | - | - | - | - | 58 |
| 실시예7 | 0.005 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 69.995 |
| 실시예8 | 45 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | 50 |
| 실시예9 | - | - | 10 | 24 | - | - | - | - | - | 66 |
| 비교예1 | 50 | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 |
| 비교예2 | - | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 70 |
| 비교예3 | - | - | - | - | - | 15 | 23 | - | - | 62 |
| 비교예4 | - | - | - | - | - | - | - | 85 | 0.2 | 14.8 |
| NMMO : N-메틸몰포린-N-옥사이드 TMAO : 트리메틸아민-N-옥사이드 PNO : 피리딘-N-옥사이드 TMSS : 트리메톡시실릴 설페이트 |
||||||||||
실험예
실리콘 웨이퍼에 400Å 두께로 증착된 TaN와 400Å 두께로 증착된 TiN 기판을 2x2cm 크기로 샘플링하여, 60℃로 승온된 상기 표1의 조성물에 1분 동안 침지시킨 후 SEM으로 TaN와 TiN의 막두께를 확인하여 식각율을 산출하여 표2에 그 결과를 표시하였다.
| 구분 | TaN etch rate (Å/min) |
TiN etch rate (Å/min) |
SiO2 etch rate (Å/min) |
| 실시예1 | 31 | 108 | <1 |
| 실시예2 | 34 | 116 | <1 |
| 실시예3 | 37 | 125 | <1 |
| 실시예4 | 42 | 130 | <1 |
| 실시예5 | 45 | 134 | <1 |
| 실시예6 | 49 | 136 | <1 |
| 실시예7 | 14 | 57 | <1 |
| 실시예8 | 21 | 12 | <1 |
| 실시예9 | 35 | 121 | <1 |
| 비교예1 | <1 | 3 | <1 |
| 비교예2 | <1 | 21.5 | <1 |
| 비교예3 | 23 | 340 | 130 |
| 비교예4 | <1 | <1 | <1 |
표 2를 참고하면, 실시예들의 식각액 조성물이 비교예들에 비하여 실리콘 산화막은 식각하지 않으면서 질화 금속막의 식각 효율을 우수한 것을 확인할 수 있다.
다만, 아미노 옥사이드 화합물의 다소 소량으로 첨가된 실시예 7 및 아미노 옥사이드 화합물의 다소 과량으로 첨가되고 산화제가 다소 소량으로 첨가된 실시예 8은 다른 실시예들보다는 효과가 다소 저하되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 아미노 옥사이드계 화합물, 산화제 및 물을 포함하는 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아미노 옥사이드계 화합물은 화합물은 피리딘-N-옥사이드, 4-니트로피리딘-N-옥사이드, 트리메틸아민-N-옥사이드 및 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아미노 옥사이드계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 40중량%로 포함되는, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과붕산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 과망간산칼륨 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 포함되는, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 물은 탈이온수인, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 질화 금속막은 질화 규소막, 질화 티탄막 및 질화 탄탈막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 질화 금속막 식각액 조성물.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 질화 금속막 식각액 조성물을 사용하여 질화 금속막을 기판으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 질화 금속막의 식각방법.
- (a)기판 상에 산화막, 실리콘계 막 및 질화 금속막을 순차적으로 형성하는 단계;
(b)상기 질화 금속막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 질화 금속막을 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 질화 금속막 식각액 조성물을 사용하여 소정 패턴으로 식각하는 단계;
(c)상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계; 및
(d)상기 식각된 질화 금속막을 하드마스크로 하여 상기 실리콘계 막을 식각하는 단계를 포함하는, 전자 소자의 제조방법.
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