KR20090049366A - 질화막 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법 - Google Patents
질화막 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A)하이드록시카르복시산 화합물, (B)불소계 화합물, (C)산화제, 및 (D)물을 포함하는 질화막 식각액 조성물과 이를 이용하는 질화막의 식각방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리실리콘막 대비 질화막의 식각 선택비가 향상된 질화막 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법을 제공한다.
질화막, 식각액, 하이드록시카르본산, 폴리실리콘막, 절연막
Description
본 발명은 반도체 소자 제조에 있어서, 선폭이 100nm 이하급 트랜지스터 제조시 이용되는 질화막과 폴리실리콘막의 선택적 식각이 가능한 질화막 식각액의 조성물 및 이를 이용한 질화막의 식각방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조공정은 집적도의 증가로 인해 디바이스의 사이즈 감소가 요구되고 있으며, 배선 선폭이 감소하면서 스몰사이즈 패턴(small size pattern)의 패턴 형상을 깨끗하게 구현하기가 어려워지고 있다. 이에 따라 반도체 제조 공정시 이용되는 가공기술도 점점 엄격해 지고 있다.
일반적으로 반도체의 게이트 전극을 형성하는 방법으로 포토레지스 패턴을 마스크로 이용하여 포토레지스 패턴 하부에 있는 막질, 즉, 산화막이나 금속 막질, 또는 산화질화막 등을 에싱 또는 에칭처리를 실시한다. 그러나 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하는 경우 포토레지스트의 변형에 의하여 패턴 형상을 유지하기 어려운 단점이 있다.
이러한 이유로 반도체 소자의 게이트 전극을 형성하는 경우 SiN 이나 SiON 등의 질화막을 이용한 하드마스크(hard mask)를 이용하는 기술이 사용되고 있다.
상기 기술을 적용하여 게이트 전극을 형성하는 공정을 간단히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판위에 게이트 산화막, 폴리실리콘막, 절연막(SiN, 또는 SiON, 하드마스크로 이용)을 증착한다.
다음으로 포토레지스트를 도포한 후 패턴 형성 후, 절연막(SiN, 또는, SiON)을 식각하여 포토마스크를 형성시킨 후, 에싱, 포토레지스트 박리 과정을 진행한다.
다음으로 절연막(SiN 또는 SiON)을 하드마스크로 이용하여 폴리실리콘막을 식각하여 게이트 전극을 형성한다. 폴리실리콘막을 식각시키는 과정에서 절연막(SiN 또는 SiON)층도 일부 제거가 된다.
다음으로 습식공정으로 상기 절연막을 제거하여 폴리실리콘막이 게이트 전극을 형성하게 한다. 이때 절연막을 제거하기 위하여 사용되는 식각액은 절연막과 폴리실리콘막의 높은 식각 선택비를 가지는 것이 바람직하지만, 질화막과 폴리실리콘막의 식각 선택비를 충분히 확보하기 어려워 질화막의 식각시 폴리실리콘막이 오버식각되는 현상이 발생하기도 한다.
일반적으로 절연막 재료로 사용되는 질화막(SiN 또는 SiON)은 인산용액을 이용하여 제거하고 있다. 예컨대, 한국 특허 10-1999-0048715호에서는 실리콘 산화질화막을 하드마스크로 이용한 후 100~300℃의 인산용액을 이용하여 산화질화막을 제거하는 기술에 대하여 기술하고 있다.
그러나, 폴리실리콘막의 선택 식각에 문제가 있는 경우 사용하기가 어렵기 때문에 질화막과 폴리실리콘막의 선택 식각이 가능한 식각액의 조성이 요구되고 있다.
또한, 질화막의 식각방법으로서 건식 식각은 Cl2 나 HBr 가스를 이용하거나, CHF6 또는 CF4와 산소가스를 이용하는 방법 등이 있다. 예컨대, 한국 특허 10-2002-0041758호 및 한국 특허 10-2003-0001059호에서는 건식 식각방법으로 할로겐 가스를 이용하거나 불소를 포함하는 가스에 산소가스를 포함한 혼합가스를 이용함으로써 질화막을 식각하는 방법에 대하여 각각 기술하고 있다.
그러나, 이러한 방법은 소자가 미세화 되고 있는 현실에서 폴리실리콘막과의 식각 선택성 문제로 게이트 전극의 형성에 문제를 야기할 가능성이 크다.
또한, 게이트 전극을 형성하는데 있어서, 폴리실리콘막과 질화막의 선택적 식각을 위해 질화막에 대해 식각 선택성을 갖는 식각액, 예를 들어 NAE(new ARL etchant)등을 사용하여 게이트 전극 상부에 남은 하드마스크 층인 질화막을 제거하고 있다. 예컨대, 한국 특허 10-0501938호에서는 반도체 소자의 제조방법을 기술하 는 과정에서 게이트 전극을 형성하기 위한 폴리실리콘막과 절연막의 선택 식각액으로 NAE을 이용하고 있으며, 한국특허 10-0598051호에서는 게이트 전극 형성시 베리어 도전막과 고유전막의 식각 선택을 위하여 HF와 H2O2와 탈 이온수 등이 조합된 식각액을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 공정에 대하여 기술하고 있다.
그러나, 이러한 NAE의 구성성분은 불산과 과산화수소와 물로 되어 있기 때문에 폴리실리콘막에 대한 식각 속도 대비 질화막의 식각속도가 크지 않아 폴리실리콘막의 식각이 어느 정도 발생하게 되고, 이는 게이트 전극의 형성에 있어서 문제점으로 인식되고 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하여 게이트 전극의 성능을 개선시킬 수 있는 폴리실리콘막 대비 질화막에 대한 식각 선택비가 높은 식각액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리실리콘막 대비 질화막(SiN, SiON 등)의 식각 선택비가 향상된 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 반도체 소자의 게이트 전극 형성시 폴리실리콘막 대비 질화막(SiN, SiON 등)의 식각 속도를 개선하여 게이트 전극으로 사용되는 폴리실리콘막의 손실을 억제함으로써 게이트 전극의 성능 향상을 가능하게 하는 폴리실리콘막과 질화막 간의 식각 선택비가 향 상된 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A)하이드록시카르복시산 화합물,
(B)불소계 화합물,
(C)산화제, 및
(D)물을 포함하는 질화막 식각액 조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물은, 전체 조성물 총 중량에 대하여
(A)하이드록시카르복시산 화합물 0.1 내지 15 중량%,
(B)불소계 화합물 0.01 내지 4.9 중량%,
(C)산화제 3 내지 30 중량%, 및
(D) 물 50.1 내지 96.89 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 질화막 식각액 조성물을 이용하는 질화막의 식각 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리실리콘막 대비 질화막의 식각 선택비가 향상된 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법을 제공한다. 특히, 하드 마스크로 질화막(SiN, SiON 등)을 이용하여 반도체 소자의 게이트 전극을 형성하는 경우, 폴리실리콘막 대비 질화막의 식각 속도를 개선하여 게이트 전극으로 사용되는 폴리실리콘막의 손실을 억제함으로써 게이트 전극의 성능 향상을 가능하게 한다.
본 발명의 질화막 식각액 조성물에 포함되는 (A)하이드록시카르복시산(hydroxycarboxylic acid) 화합물은 질화막의 식각속도를 향상시키는 역할을 한다. 그리고 하이드록시카르복시산은 카르복시기와 히드록시기를 함유하는 화합물을 통칭하는 것으로서, 예컨대, 글리콜산, 살리실산, 글루콘산, 숙신산, 및 이들의 염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하이드록시카르복시산 화합물의 함량은 특별하게 한정되지 않으나, 제거 대상 및 제거 조건에 따라 증감이 가능하며, 바람직하게는 전체 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시카르복시산이 0.1중량% 미만으로 포함되는 경우, 질화막의 식각속도를 충분히 얻는 것이 곤란할 수 있으며, 15중량% 초과하여 포함되는 경우, 산화제의 산화능력을 감소시켜 질화막의 식각 속도 저하의 원인을 제공하여 질화막의 제거가 용이하지 않게 되는 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 질화막 식각액 조성물에 포함되는 (B)불소계 화합물은 산화제와 질화막간 접촉에 의하여 산화된 질화막 표면층을 제거시키는 역할을 한다. 또한, 기판 상의 오염물질, 즉, 미세 먼지 등을 제거시켜 주는 역할을 한다.
상기 불소계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 및 불화붕소산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량은 특별하게 한정되지 않으나, 제거 대상 및 제거 조건에 따라 증감이 가능하며, 바람직하게는 전체 전체 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 4.9 중량%가 포함될 수 있다. 상기 불소계 화합물이 0.01중량% 미만으로 포함되는 경우, 질화막의 식각속도가 작아져 질화막 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 4.9 중량%를 초과하여 포함될 경우, 폴리실리콘막이나 게이트 산화막 등의 부식의 증가 원인이 될 수 있다.
본 발명의 질화막 식각액 조성물에 포함되는 (C)산화제는 질화막의 주산화제로서, 특별히 한정되지는 않으나, 과산화수소, 과염소산, 과황산암모늄, 및 염화철 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화제의 함량은 특별하게 한정되지 않으나, 제거 대상 및 제거 조건에 따라 증감이 가능하며, 바람직하게는 전체 전체 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량%가 포함될 수 있다. 상기 산화제가 3중량% 미만으로 포함되는 경우, 질화막과의 반응이 느려 질화막의 식각속도를 감소시킬 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함될 경우, 산화력이 증가하여 질화막 및 폴리실리콘의 식각량 변화에 의해 바람직한 식각선택비를 얻기가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 질화막 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나 반도체 공정용의 물로서, 비저항값이 18MΩ/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물의 함량은 다른 구성성분의 함량에 따라 조정될 수 있다.
또한, 본 발명의 질화막 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당 업계에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 질화막이라 함은 SiN, SiON막 등을 포함하는 개념으로서 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 많이 사용되는 막질을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 질화막을 식각하는 공정은 당 업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 식각공정 시 식각용액의 온도는 20~50℃에서 수행될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 질화막의 식각방법을 구체적인 예를 들어 설명하면, 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a)기판 상에 산화막, 폴리실리콘막 및 질화막을 형성하는 단계;
(b)상기 질화막위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 식각하는 단계;
(c)상기 포토레지스트 패턴을 에싱 및 습식공정으로 제거하는 단계;
(d)질화막을 하드마스크로 하여 폴리실리콘막을 식각하는 단계; 및
(e)상기 폴리실리콘막을 식각한 후 질화막을, 본 발명의 질화막 식각액 조성물을 사용하여 기판으로부터 제거하는 단계.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
식각액
조성물의 제조 및
식각특성
시험
(1)
식각액
제조
불산 0.5중량%, 과산화수소 20중량%, 글루콘산 1중량%을 첨가한 후 그 이외의 잔량은 탈 이온수를 첨가하여 100중량%가 되도록 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
(2)
식각특성
시험
실리콘 기판위에 산화막을 형성 후, 폴리실리콘막을 형성하여 폴리실리콘막의 식각량을 측정하는 기판으로 하였다. 또한 실리콘 기판위에 산화막 형성후, 절연막, 즉 산화질화막(SiON)을 형성하여 절연막의 식각 속도를 측정하는 기판으로 사용하였다.
식각량 측정은 실온에서 진행하였으며, 막질을 식각시키는 실험 시간은 10분 동안 진행하였으며 식각 후 탈 이온수로 1분간 세정하였으며, N2 가스를 이용하여 건조하였다. 건조 후 막질의 두께를 비 접촉식 산화막 측정장비를 이용하여 측정하였다. 실험 후 식각량 측정 결과 폴리실리콘막의 식각량은 하기 비교예 1의 식각액과 대비하여 유사하였으며, 절연막(SiON)의 식각량은 비교예 1의 식각액과 대비하여 약 8% 증가함을 보여 폴리실리콘막 대비 절연막의 식각 선택비가 비교에 1의 식각액에서 얻어진 식각 선택비보다 증가함을 알 수 있었다.
실시예
2:
식각액
조성물의 제조 및
식각특성
시험
(1)
식각액
제조
불산 0.5중량%, 과산화수소 20중량%, 글루콘산 5중량%을 첨가한 후 그 이외의 잔량은 탈 이온수를 첨가하여 100중량%가 되도록 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
(2)
식각특성
시험
식각량 측정하기 위한 기판의 준비는 상기 실시예 1과 동일하게 하였으며, 실험 조건도 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험 후 식각량 측정 결과 폴리실리콘막의 식각량은 하기 비교예 1의 식각액과 대비하여 유사하였으며, 절연막(SiON)의 식각량은 하기 비교예 1의 식각액 대비 약 15% 증가함을 보여 폴리실리콘막 대비 절연막의 식각 선택비가 비교 조성에서 얻어진 식각 선택비보다 증가함을 알 수 있었다.
비교예
1:
식각액
조성물의 제조 및
식각특성
시험
(1)
식각액
제조
불산 0.5중량%, 과산화수소 20중량%, 그 이외의 잔량은 탈 이온수를 첨가하여 100중량 %가 되도록 혼합하여 식각액을 제조하였다.
(2)
식각특성
시험
식각량 측정하기 위한 기판의 준비는 상기 실시예 1과 동일하게 하였으며, 실험 조건도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Claims (9)
- (A)하이드록시카르복시산 화합물,(B)불소계 화합물,(C)산화제, 및(D)물을 포함하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 전체 조성물 총 중량에 대하여,(A)하이드록시카르복시산 화합물 0.1 내지 15 중량%,(B)불소계 화합물 0.01 내지 4.9 중량%,(C)산화제 3 내지 30 중량%, 및(D)물 50.1 내지 96.89 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (A)하이드록시카르복시산 화합물은 글리콜산, 살리실산, 글루콘산, 숙신산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (B)불소계 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 및 불화붕소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합 하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (C)산화제는 과산화수소, 과염소산, 과황산암모늄, 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 질화막이 SiN 또는 SiON인 것을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 질화막이 절연막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 질화막 식각액 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 질화막 식각액 조성물을 사용하여 질화막을 기판으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 질화막의 식각방법.
- 청구항 8에 있어서,(a)기판 상에 산화막, 폴리실리콘막 및 질화막을 형성하는 단계;(b)상기 질화막위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 식각하는 단계;(c)상기 포토레지스트 패턴을 에싱 및 습식공정으로 제거하는 단계; 및(d)질화막을 하드마스크로 하여 폴리실리콘막을 식각하는 단계를 선행공정으로 포함하는 것을 특징으로 하는 질화막의 식각방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020070115594A KR101403746B1 (ko) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | 질화막 식각액 조성물 및 이를 이용하는 질화막의 식각방법 |
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