CN108018557B - 蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蚀刻组合物以及利用其的蚀刻方法，本发明的蚀刻组合物包含过氧化氢、助氧化剂、防腐蚀剂和双氧水稳定剂，上述助氧化剂为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物，上述双氧水稳定剂为脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物。

Description

蚀刻组合物
技术领域
本发明涉及一种蚀刻组合物，更详细而言，涉及用作TFT-LCD显示器的电极等的金属配线膜的蚀刻中所使用的蚀刻组合物。
背景技术
在半导体装置和TFT-LCD等液晶显示装置的像素电极中，使用钼合金膜和铟氧化膜的单层膜、或者钼合金膜与铟氧化膜的多层膜等。
像素电极一般经由如下一系列光刻(lithography)工序而完成：通过溅射等方法层叠于基板上，并在其上均匀地涂布光致抗蚀剂，然后通过刻有图案的掩模照射光，之后，通过显影形成期望的图案的光致抗蚀剂，然后通过干式或湿式蚀刻将图案转印到位于光致抗蚀剂下部的金属膜后，利用剥离工序将不需要的光致抗蚀剂去除。
在用相同的蚀刻液对上述钼合金膜和铟氧化膜实施蚀刻时，能够简化制造工序，但是，一般而言，钼合金膜存在因耐化学性优异而不易进行湿式蚀刻的问题，此外，存在根据用于蚀刻铟氧化膜的草酸系列的蚀刻液，无法蚀刻钼合金膜的问题。
为了解决上述问题，韩国公开专利第2016-0041873号中公开了如下金属配线膜用蚀刻液组合物：作为主氧化剂，包含过氧化氢；作为助氧化剂，包含选自银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)和铈(Ce)中的一种以上的离子或者含有这些离子的有机或无机化合物。但是，在作为上述组成中的助氧化剂使用过渡金属的情况、或者蚀刻物质为过渡金属的情况下，存在因过氧化氢与金属间的芬顿反应(fenton reaction)而过氧化氢被分解、或者蚀刻组合物本身被分解这样的经时组成急剧变化而不稳定的缺点。
韩国公开专利第2010-0040352号中公开了包含过氧化氢、磷酸、磷酸盐、螯合剂、环状胺化合物的过氧化氢系蚀刻组合物。
但是仍然存在引起歧化反应使蚀刻组合物本身分解而不稳定的缺点，特别是，环状胺化合物会与蚀刻铜膜时所产生的铜离子结合，该情况下，蚀刻组合物中存在氯离子时，如果氯离子与上述结合物反应，则会存在产生难溶性析出物等问题。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第2016-0041873号
韩国公开专利第2010-0040352号
发明内容
本发明提供包含过渡金属助氧化剂和双氧水稳定剂的蚀刻组合物。
本发明提供一种蚀刻组合物，其通过包含助氧化剂和特定的双氧水稳定剂，从而稳定性优异且蚀刻特性提高，本发明的蚀刻组合物包含：过氧化氢、助氧化剂、防腐蚀剂和双氧水稳定剂，上述助氧化剂为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物，上述双氧水稳定剂为脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物。
根据本发明的一实施例的双氧水稳定剂相对于蚀刻组合物总重量可以包含0.1至5重量％。
优选地，根据本发明的一实施例的脂肪族环酮化合物为下述化学式1的化合物，上述内脂化合物可以为下述化学式2、化学式3或化学式4的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001452916860000021
[化学式2]
Figure BDA0001452916860000031
[化学式3]
Figure BDA0001452916860000032
[化学式4]
Figure BDA0001452916860000033
(上述化学式1至4中，
R1至R8、R11至R16、R21至R24以及R31至R34彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，
A为O或CR35R36，
R35至R36彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，n和m彼此独立地为0至7的整数。)
本发明的上述化学式1至4中，R1至R8彼此独立地可以为氢或(C1-C10)烷基；R11至R16彼此独立地可以为氢、羟基、(C1-C10)烷基或羟基(C1-C10)烷基；R21至R24彼此独立地可以为氢或(C1-C10)烷基；R31至R36彼此独立地可以为氢、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；n和m彼此独立地可以为0至5的整数。
具体而言，本发明的双氧水稳定剂可以选自下述化合物中。
Figure BDA0001452916860000041
根据本发明的一实施例的助氧化剂相对于过氧化氢100重量份可以包含0.02至10重量份，可以为包含铜或铁离子的无机酸盐。
根据本发明的一实施例的防腐蚀剂可以为在分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上的杂原子的杂环化合物。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以进一步含有含氟化合物和包含磺酸基的化合物，含氟化合物可以为能够被解离而提供氟离子(F-)或氟化氢根离子(HF2 -)的化合物，包含磺酸基的化合物可以为选自烷基磺酸盐(alkyl sulfonate)、亚烷基二磺酸盐(alkyl disulfonate)、烷基苯磺酸盐(alkyl benzene sulfonate)、烷基萘磺酸盐(alkylnaphthalene sulfonate)、烷基苯基醚二磺酸盐(alkyl phenyl ether disulfonate)、甲醛(formaldehyde)与萘磺酸盐(naphthalene sulfonate)的聚合物、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐(acrylamide methylpropane sulfonate)的聚合物、丙烯酸(acrylic acid)与丙烯酰胺甲基丙磺酸盐(acrylamide methylpropane sulfonate)的共聚物、以及乙烯基苯磺酸盐(vinylbenzene sulfonate)聚合物中的一种或两种以上以上。
优选地，本发明的蚀刻组合物可以包含5至30重量％的过氧化氢、0.0001至2重量％的助氧化剂、0.01至2重量％的防腐蚀剂、0.01至1重量％的含氟化合物、0.01至5重量％的双氧水稳定剂、0.001至2重量％的包含磺酸基的化合物及余量的水。
本发明的蚀刻组合物通过包含助氧化剂、以及作为双氧水稳定剂的脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物，从而使蚀刻组合物稳定，即使蚀刻处理张数和处理时间增加，蚀刻速度、蚀刻均匀性等蚀刻特性也不发生变化，因此具有优异的蚀刻性能和蚀刻特性。
此外，本发明的蚀刻方法通过使用本发明的蚀刻组合物进行蚀刻而具有优异的蚀刻性能。
附图说明
图1是使用制造根据实施例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将钼钛合金膜(MoTi)蚀刻80s后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片。
图2是使用制造根据实施例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将铜/钼-钛合金双层膜(上部铜厚度
Figure BDA0001452916860000051
下部钼-钛
Figure BDA0001452916860000052
)蚀刻150s后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片。
图3是使用制造根据比较例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将钼钛合金膜(MoTi)蚀刻80s后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片。
图4是使用制造根据比较例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将铜/钼-钛合金双层膜(上部铜厚度
Figure BDA0001452916860000061
下部钼-钛
Figure BDA0001452916860000062
)蚀刻150后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片。
具体实施方式
本发明提供通过包含助氧化剂和特定的双氧水稳定剂，从而稳定性优异且蚀刻特性得到提高的蚀刻组合物。
本发明的蚀刻组合物包含过氧化氢、助氧化剂、防腐蚀剂和双氧水稳定剂，上述助氧化剂为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物，上述双氧水稳定剂为脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物。
韩国公开专利第2016-0041873中，通过作为主氧化剂的过氧化氢、与作为助氧化剂的选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或包含这些离子的有机或无机化合物的组合，从而在提高蚀刻特性的同时改善了产生析出物的问题。
但是，本发明人等发现韩国公开专利第2016-0041873的如下问题：因助氧化剂的过渡金属而作为主氧化剂的过氧化氢和有机物被分解，发生蚀刻组合物的组成变化，本发明人等通过添加特定的双氧水稳定剂，从而改善了该问题，同时获知能够使蚀刻特性提高，由此完成了本发明。
本发明的蚀刻组合物通过在作为主氧化剂的过氧化氢、助氧化剂和防腐蚀剂的组合中添加作为特定的双氧水稳定剂的脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物，从而使蚀刻组合物的过氧化氢极为稳定，提高蚀刻组合物的稳定性，所述助氧化剂为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物。
即，作为本发明的脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物的双氧水稳定剂抑制随着蚀刻工序中增加的金属离子浓度升高进行的过氧化氢的分解反应而使蚀刻特性维持长时间。
由此，本发明的蚀刻组合物与以往的蚀刻组合物相比，蚀刻工序中过氧化氢被稳定化，即使蚀刻处理张数和处理时间增加，蚀刻速度、蚀刻均匀性等蚀刻特性也不发生变化，因此具有优异的蚀刻性能。
此外，本发明的蚀刻组合物在蚀刻工序中使过氧化氢稳定的同时，在双层或多层过渡金属膜的蚀刻工序中选择性地保护金属间界面，抑制界面过蚀刻，能够实现稳定的蚀刻工序，使蚀刻组合物中的过氧化氢的含量维持恒定，抑制腐蚀抑制剂的分解，由此改善蚀刻速度和蚀刻偏差(etch bias)、抑制金属损伤(damage)发生等蚀刻特性。
进而，本发明的蚀刻组合物通过抑制腐蚀抑制剂的分解并且不使铜蚀刻发生，从而抑制像素电极下部的金属、尤其由铜形成的配线的蚀刻，由此不会引发因配线的断线及金属膜的氧化所致的不良等。
优选地，根据本发明的一实施例的双氧水稳定剂相对于蚀刻组合物总重量可以包含0.1至5重量％，更优选可以包含0.5至3重量％。
优选地，根据本发明的一实施例的脂肪族环酮化合物为下述化学式1的化合物，上述内脂化合物可以为下述化学式2、化学式3或化学式4的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001452916860000071
[化学式2]
Figure BDA0001452916860000072
[化学式3]
Figure BDA0001452916860000073
[化学式4]
Figure BDA0001452916860000081
(上述化学式1至4中，
R1至R8、R11至R16、R21至R24以及R31至R34彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，
A为O或CR35R36，
R35至R36彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，
n和m彼此独立地为0至7的整数。)
本发明的上述化学式1至3中，R1至R8彼此独立地可以为氢或(C1-C10)烷基；R11至R16彼此独立地可以为氢、羟基、(C1-C10)烷基或羟基(C1-C10)烷基；R21至R24彼此独立地可以为氢或(C1-C10)烷基；n和m彼此独立地可以为0至5的整数，R31至R36彼此独立地可以为氢、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，更优选地，R1至R8彼此独立地可以为氢或(C1-C7)烷基；R11至R16彼此独立地可以为氢、羟基、(C1-C7)烷基或羟基(C1-C7)烷基；R21至R24彼此独立地可以为氢或(C1-C7)烷基；R31至R36彼此独立地可以为氢、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；n和m彼此独立地可以为0至4的整数。
具体而言，本发明的双氧水稳定剂可以选自下述化合物中，但并不限于此。
Figure BDA0001452916860000091
本发明中记载的“烷基”和“烷氧基”包括直链或支链的全部形态，“羟基烷基”是指在上述定义的烷基上结合有羟基的OH-烷基。
此外，本发明中记载的(C1-C10)烷基优选为(C1-C7)烷基，更优选为(C1-C5)烷基。
以下，对于本发明的蚀刻组合物的各组成成分进行更详细说明。
a)过氧化氢
本发明的蚀刻组合物中过氧化氢发挥过渡金属或金属膜的过渡金属或金属的主氧化剂的作用。
根据本发明的一实施例的过氧化氢相对于蚀刻组合物总重量可以包含5至30重量％。在过氧化氢的含量低于10重量％的情况下，过渡金属的氧化能力不充分而可能无法实现蚀刻，在含量超过30重量％的情况下，存在蚀刻速度过快而不易控制工序的问题。从能够实现理想的蚀刻速度而防止蚀刻残渣和蚀刻不良，并且CD损失(CD loss)减少、工序调节容易的方面考虑，可以包含5至25重量％，优选可以包含15至25重量％。
b)助氧化剂
根据本发明的一实施例的助氧化剂可以为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物。
优选地，本发明的助氧化剂可以为包含选自银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)和铈(Ce)中的一种以上的离子的无机酸盐，优选可以为包含铜或铁离子的无机酸盐。
关于本发明的助氧化剂，从具有使蚀刻速度增加并且不产生析出物的效果的方面考虑，优选地，相对于作为主氧化剂的过氧化氢100重量份，上述助氧化剂的含量为0.02至10重量份，优选可以使用0.1至10重量份，更优选可以使用1至5重量份。
c)防腐蚀剂
防腐蚀剂发挥防止用作源漏电极的金属膜、尤其铜膜的蚀刻的作用，可以为在分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上的杂原子的杂环化合物。
本发明中记载的杂环化合物包括单环式杂环化合物、以及具有单环式杂环与苯环的稠合结构的多环式杂环化合物，具体而言，可以为选自芳香族杂环化合物和脂肪族杂环化合物中的一种或两种以上。
作为根据本发明的一实施例的防腐蚀剂的具体例，可以为
Figure BDA0001452916860000101
唑(oxazole)，咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)，5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟基乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氢甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)或羟基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)，优选可以为选自四唑、5-氨基四唑和甲基四唑中的一种或两种以上。
从防腐蚀性能充分而充分抑制用作源漏电极的金属膜的腐蚀，并且不使对于形成像素电极的钼合金膜、铟与锡氧化膜、或钼合金膜与铟与锡氧化膜的多层膜的蚀刻速度降低的方面考虑，根据本发明的一实施例的防腐蚀剂相对于组合物总重量可以包含0.01至2重量％，优选可以包含0.1至2重量％。
本发明的蚀刻组合物可以进一步含有含氟化合物和包含磺酸基的化合物。
d)含氟化合物
本发明的蚀刻组合物中可进一步包含的含氟化合物发挥如下作用：在将双层金属膜例如铜/钼膜同时蚀刻时，提高钼膜的蚀刻速度而使尾部长度
Figure BDA0001452916860000111
减小，去除蚀刻时必然产生的钼的残渣。钼的尾部增加能使亮度降低，如果残渣残留于基板和下部膜，则引起电短路、配线不良且降低亮度，因此必须去除。
根据本发明的一实施例的含氟化合物只要是能够被解离而产生F-或HF2 -的化合物则均可，作为具体例，可以为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的一种或两种以上，相对于蚀刻组合物总重量，可以包含0.01至2重量％，从有效去除金属残渣例如铜/钼膜中钼的残渣且抑制玻璃基板等下部膜的蚀刻的方面考虑，优选可以包含0.01至1重量％。
e)包含磺酸基的化合物
包含磺酸基的化合物发挥如下作用：保护作为绝缘膜的SiNx，在具有氟化合物的状态下维持钼合金及铟与锡氧化膜的蚀刻速度的同时减小SiNx的蚀刻速度。即，包含磺酸基的化合物，与钼合金膜及铟/锡氧化膜的蚀刻相比，能够调节SiNx的蚀刻的选择比。
从提高SiNx的蚀刻的选择比调节效果的方面考虑，相对于组合物总重量，上述包含磺酸基的化合物可以包含0.001至2重量％、或0.01至2重量％、或0.01至1重量％。
根据本发明的一实施例的包含磺酸基(sulfonic acid)的化合物可以为选自烷基磺酸盐(alkyl sulfonate)、亚烷基二磺酸盐(alkyl disulfonate)、烷基苯磺酸盐(alkylbenzene sulfonate)、烷基萘磺酸盐(alkyl naphthalene sulfonate)、烷基苯基醚二磺酸盐(alkyl phenyl ether disulfonate)、甲醛(formaldehyde)与萘磺酸盐(naphthalenesulfonate)的聚合物、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐(acrylamide methylpropane sulfonate)的聚合物、丙烯酸(acrylic acid)与丙烯酰胺甲基丙磺酸盐(acrylamide methylpropanesulfonate)的共聚物、以及乙烯基苯磺酸盐(vinylbenzene sulfonate)聚合物等具有磺酸基和其盐的低分子和高分子化合物中的一种以上，优选可以为丙烯酸(acrylic acid)与丙烯酰胺甲基丙磺酸盐(acrylamide methylpropane sulfonate)的共聚物，作为其具体例，可以为聚(丙烯酸-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)。
f)水
本发明的蚀刻组合物中，水没有特别限定，但优选可以为去离子水，更优选可以为从水中去除离子的程度即电阻率值为18MQ/cm以上的去离子水。
上述水可以以使蚀刻组合物总重量达到100重量％的量包含。
本发明的蚀刻组合物优选可以包含5至30重量％的过氧化氢、0.0001至2重量％的助氧化剂、0.01至2重量％的防腐蚀剂、0.01至1重量％的含氟化合物、0.01至5重量％的双氧水稳定剂、0.001至2重量％的包含磺酸基的化合物及余量的水。
此外，本发明提供利用本发明的蚀刻组合物将金属膜蚀刻的方法，本发明的蚀刻方法包括使本发明的蚀刻组合物与金属配线膜接触而将金属蚀刻的步骤。
本发明中记载的金属或金属膜的意思是，可以包含金属、非金属或过渡金属的全部，优选可以为过渡金属，可以单独包含金属或过渡金属，或者可以为金属或过渡金属的混合金属。
具体而言，可以为金属单一膜、金属合金膜或金属氧化膜，作为金属氧化膜的例子，可以举出ITO、IZO、IGZO等。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可应用的过渡金属或金属膜可以为包含选自铜、钼、钛、铟、锌、锡、钨、银、金、铬、锰、铁、钴、镍和铌中的一种或两种以上金属或过渡金的膜，作为具体例，可以为铜膜、钼膜、钛膜、钼合金膜、铟合金膜，优选可以为钼合金膜。
根据本发明的一实施例的过渡金属或金属膜在单层膜、双层膜或多层膜中均可以应用。
根据本发明的一实施例的铜/钼膜或铜/钼合金膜可以为一种以上铜(Cu)膜与一种以上的钼(Mo)膜和/或钼合金膜(Mo-合金)相互层叠而成的多层膜，上述多层膜可以包括Cu/Mo(Mo-合金)双层膜、Cu/Mo(Mo-合金)/Cu或Mo(Mo-合金)/Cu/Mo(合金)的三层膜。上述膜的顺序可以根据基板的物质、接合性来适当调节。
根据本发明的一实施例的钼合金膜可以由钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)或钼-钽(Mo-Ta)构成，从无残渣地有效蚀刻的方面考虑，上述钼膜或钼合金膜可以蒸镀为具有100～
Figure BDA0001452916860000131
的厚度，上述铜膜可以蒸镀为具有
Figure BDA0001452916860000132
的厚度。
优选地，本发明的金属配线膜可以为选自钼膜、钼合金膜、铟与锡氧化膜中的单层膜或者其中两种以上层叠而成的多层膜。
根据本发明的蚀刻方法的一实施例的本发明的蚀刻组合物与金属膜的接触时间只要是本领域技术人员可认识的范围则均可。
本发明的蚀刻方法是，通过利用本发明的作为主氧化剂的过氧化氢、助氧化剂、蚀刻抑制剂和特定的双氧水稳定剂的特定组合的蚀刻组合物，能够以具有容易且有效提高了的蚀刻特性的方式进行蚀刻的非常有效的方法。
具体而言，本发明的蚀刻方法可以包括如下步骤而实施：在基板上蒸镀金属膜的步骤；在上述金属膜上形成光致抗蚀剂膜后图案化的步骤；以及使用本发明的蚀刻组合物将上述形成有图案化的光致抗蚀剂膜的金属膜蚀刻的步骤。
上述基板上形成的金属膜可以为单层膜、双层金属膜或多层金属膜(多重金属膜)，在双层金属膜或多层金属膜的情况下，其层叠顺序没有特别限定。
此外，上述蚀刻方法可以包括如下步骤：在基板与过渡金属膜之间，即作为在基板与过渡金属膜之间的一个例子，例如为铜/钼膜的情况下，在基板与铜膜之间、或基板与钼膜之间，形成半导体结构物。
上述半导体结构物可以为液晶显示装置、等离子体显示器面板等显示装置用半导体结构物。具体而言，上述半导体结构物可以包含选自介质膜、导电膜、以及非晶质或多晶等的硅膜中的一层以上，这些半导体结构物可以根据常规方法而制造。
以下，通过实施例详细说明本发明。但下述实施例仅仅例示本发明，本发明的内容并不限于下述实施例。
[实施例1至11和比较例1至9]
按照下述表1中记载的成分含量，混合各成分，制造根据本发明的实施例1至11和比较例1至9的蚀刻组合物。
[表1]
Figure BDA0001452916860000151
上述表1中使用的简称如下。
BTA：苯并三唑(benzotriazole)、
PEG：聚乙二醇(Poly(ethylene glycol，重均分子量400),
SI：聚(丙烯酸-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(poly(Acrylic Acid-2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid，重均分子量20000)
<实验例1>蚀刻组合物的性能测试
为了获知上述实施例1至11和比较例1至9的蚀刻组合物的特性，测试蚀刻组合物的性能。
首先，为了确认随着时间经过发生的过氧化氢的分解，分别分析经过5天的实施例1至11和比较例1至9的蚀刻组合物的双氧水含量，求出相对于经过0天的双氧水分解率。
此外，在玻璃基板上分别蒸镀厚度
Figure BDA0001452916860000161
的钼-钛合金膜单层膜和铜/钼-钛合金双层膜(上部铜厚度
Figure BDA0001452916860000162
下部钼-钛
Figure BDA0001452916860000163
)，然后进行光刻工序，形成图案，制造试片。蚀刻在可喷雾的设备(Mini-etcher ME-001)中进行。
为了确认蚀刻特性，将钼钛合金膜蚀刻80秒，为了确认作为源极漏极配线使用中的铜膜损伤(damage)程度，蚀刻150秒。
蚀刻后，利用扫描电子显微镜(日立，S-4800)，观察钼合金膜的蚀刻特性和铜膜的厚度变化率。
此外，图1是利用制造实施例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将钼钛合金膜(MoTi)蚀刻80s蚀刻后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片，图3是利用制造比较例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将钼钛合金膜(MoTi)蚀刻80s后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片，图1的情况下，即使蚀刻组合物的保存日经过0天和5天，能够确认MoTi蚀刻特性的蚀刻偏差(etch bias)也为0.26、0.25um，可以确认蚀刻偏差维持恒定。另一方面，不包含双氧水稳定剂的图3的情况下，经过5天时，可以确认蚀刻偏差(etch bias)减少至40％水平，蚀刻性能下降。图2和图4分别是分别利用制造实施例1和比较例1的蚀刻液组合物后分别经过0天、5天的蚀刻液将铜/钼-钛合金双层膜(上部铜厚度
Figure BDA0001452916860000164
下部钼-钛
Figure BDA0001452916860000165
)蚀刻150s后，利用扫描电子显微镜观察试片的截面的照片，对比图2和图4，图2的情况下，即使蚀刻组合物的保存经过0天、5天，作为形成下部膜的材料的Cu铜膜的损伤在蚀刻组合物中暴露150s时也显示为0。这样的结果表明，由于不发生过氧化氢分解、有机物(例：铜蚀刻抑制剂)分解等组成变化而不引起蚀刻特性变化。
另一方面，未使用双氧水稳定剂的图4的情况下，经过0天时对铜膜的损伤为0，但如果经过5天，则在蚀刻组合物中暴露150s时，显示
Figure BDA0001452916860000166
的铜膜受到损伤。由此可确认，不包含本发明的双氧水稳定剂的蚀刻组合物随着双氧水或有机物(铜腐蚀抑制剂)的分解被促进，对下部铜膜的损伤也增加，从而引发不良。
为了确认铜蚀刻抑制剂的分解程度，比较经过5天的实施例1至11和比较例1至9的各蚀刻组合物的蚀刻特性，将实验结果总结于表2。
[表2]
Figure BDA0001452916860000171
如表2所示，比较例1至2的蚀刻组合物的评价结果是，包含CuSO4、Fe(NO3)3之类的含有过渡金属离子的化合物作为助氧化剂的蚀刻组合物虽然在经过0天时，钼钛合金膜的蚀刻偏差增加，但在经过5天后由于过氧化氢分解而蚀刻偏差减小，因防腐蚀剂的分解而形成下部膜的铜膜的蚀刻厚度增加。
为了改善这样的问题，虽然使用PEG、甘油、苯基脲(Phenyl urea)等作为过氧化氢稳定剂，但经时变化未减少。
此外，如比较例1、7、8、9那样，没有形成作为本发明的构成要素的过氧化氢、助氧化剂、防腐蚀剂、双氧水稳定剂的4种组合时，MoTi蚀刻偏差、双氧水分解、Cu损伤等蚀刻特性显示为不良。
另一方面，确认了根据本发明的实施例1至11的具备4种组合的蚀刻组合物通过包含作为特定的双氧水稳定剂的脂肪族环酮化合物或内脂化合物，从而即使使用过渡金属作为助氧化剂，经过5天时，组合物的过氧化氢的分解少而蚀刻偏差(etch bias)减小现象减少，防腐蚀剂的分解减少而铜膜的蚀刻厚度也不增加，蚀刻性能得到维持。

Claims (12)

1.一种蚀刻组合物，其中，包含：
过氧化氢；
助氧化剂，其为选自银、铁、铜、镍、锰和铈中的一种以上的离子或者包含这些离子的有机或无机化合物；
防腐蚀剂；以及
双氧水稳定剂，其为脂肪族环酮化合物、内酯化合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述双氧水稳定剂相对于蚀刻组合物总重量包含0.1至5重量％。
3.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述脂肪族环酮化合物为下述化学式1的化合物，所述内酯 化合物为下述化学式2或化学式3的化合物，
化学式1
Figure FDA0002980203770000011
化学式2
Figure FDA0002980203770000012
化学式3
Figure FDA0002980203770000013
所述化学式1至3中，
R1至R8、R11至R16以及R21至R24彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基，
n和m彼此独立地为0至7的整数。
4.根据权利要求3所述的蚀刻组合物，其中，
所述R1至R8彼此独立地为氢或(C1-C10)烷基；
R11至R16彼此独立地为氢、羟基、(C1-C10)烷基或羟基(C1-C10)烷基；
R21至R24彼此独立地为氢或(C1-C10)烷基；
n和m彼此独立地为0至5的整数。
5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述双氧水稳定剂选自下述化合物中：
Figure FDA0002980203770000021
Figure FDA0002980203770000031
6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述助氧化剂相对于过氧化氢100重量份包含0.02至10重量份。
7.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述助氧化剂包含铜或铁离子。
8.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述防腐蚀剂为在分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上杂原子的杂环化合物。
9.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻组合物进一步含有含氟化合物和包含磺酸基的化合物。
10.根据权利要求9所述的蚀刻组合物，其中，所述含氟化合物为能够被解离而提供氟离子(F-)或氟化氢根离子(HF2 -)的化合物。
11.根据权利要求9所述的蚀刻组合物，其中，所述包含磺酸基的化合物为选自烷基磺酸盐、亚烷基二磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯基醚二磺酸盐、甲醛与萘磺酸盐的聚合物、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐的聚合物、丙烯酸与丙烯酰胺甲基丙磺酸盐的共聚物、以及乙烯基苯磺酸盐聚合物中的一种以上。
12.根据权利要求9所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻组合物包含5至30重量％的过氧化氢、0.0001至2重量％的助氧化剂、0.01至2重量％的防腐蚀剂、0.01至1重量％的含氟化合物、0.01至5重量％的双氧水稳定剂、0.001至2重量％的包含磺酸基的化合物及余量的水。
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