CN103627400A - 钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质 - Google Patents

钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质 Download PDF

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Abstract

本发明钼合金膜和铟氧化膜腐蚀液组成物质包括过氧化氢、氟化物、具有磺酸基的化合物、防腐剂、辅助氧化剂、双氧水稳定剂和水。本发明能够在稳定钼合金膜、铟氧化膜或钼合金膜蚀刻速度的同时,降低像素电极下部的绝缘膜SiNx的蚀刻速度,并减少后续对准层涂抹工序中由于涂抹不均而造成的不良反应。

Description

钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质
技术领域
本发明涉及腐蚀工程中使用的液体腐蚀剂组成物质,具体来说,涉及超薄液晶显示装置(TFT-LCD)像素电极上使用的钼合金膜、氧化铟膜,或者钼合金膜与氧化铟膜多层膜在蚀刻加工时所用腐蚀剂组成物质。
背景技术
在半导体装置与TFT-LCD等液晶显示装置的像素电极上,使用由钼合金膜或氧化铟膜构成的单一膜,或者由钼合金模与氧化铟膜构成的多层膜。所述像素电极通常通过溅射镀膜等方法,在基底上叠加喷镀,然后在其上方均匀涂覆光致抗蚀剂,让光线照射刻有图案样式的模板,通过显像形成希望样式的光致抗蚀剂,再用干式或湿式蚀刻方式将图样转写到位于光致抗蚀剂下方的金属膜上。最后,通过剥离工序去除不需要的光致抗蚀剂,经过一系列平板印刷工序,完成成像。
如果所述钼合金膜和氧化铟膜的蚀刻使用相同腐蚀剂,能够减少制作工序。但通常情况下,钼合金膜具有良好的耐化学腐蚀性,因此湿式蚀刻法难以实施。另外,使用乙二酸系列的腐蚀剂蚀刻氧化铟膜时,存在无法蚀刻钼合金膜的问题。
综合现有技术,大韩民国专利公示第2012-0070101号发明使用了包括过氧化氢、氟化物、水溶性环胺化合物、无机酸和水在内的钼合金膜及氧化铟膜腐蚀剂;专利公示第2008-0107502号发明使用了包括Fe3+化合物、氟化氢和水在内的钼合金膜和氧化铟膜腐蚀剂。但是所述构成中的氟化物不仅能够蚀刻钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜与氧化铟膜多重膜,也会一同蚀刻源、漏极与像素电极之间的绝缘膜SiNx。随着绝缘膜蚀刻增加,会导致后续的对准层涂覆工序因涂覆不均,造成TFT-LCD无法正常运转,产生不良反应。
发明内容
为了解决以上问题,本发明提供能够在保持钼合金膜与氧化铟膜蚀刻速度的同时,降低SiNx蚀刻速度的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜与氧化铟膜多层膜腐蚀剂的组成物质及利用此腐蚀剂的蚀刻方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:本发明提供钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,该结构如下:过氧化氢重量比例5%至25%;氟化物重量比例0.1%至2%;含有磺酸基的化合物重量比例0.001%至2%;防腐剂重量比例0.1%至2%;辅助氧化剂重量比例0.01%至1%;双氧水稳定剂重量比例0.1%至5%。剩余部分为水,使得组成物总重量比例达到100%。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,在下列物质中选择上述含有磺酸基的化合物:烷基磺酸盐、烷基二甲基磺酸、烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、甲醛与萘磺酸的聚合物、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物、丙烯酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物,以及选自乙烯基苯磺酸聚合物的磺酸基或磺酸盐化合物。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,在下述物质中选择所述氟化物:在由HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2及NH4BF4构成的氟化物群中选择一种以上物质。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,在下述物质中选择所述防腐剂:在由以杂环芳香族化合物、杂环脂肪族化合物、芳香族多元醇及直链结构多元醇构成的防腐剂中选择一种以上。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述杂环芳香族化合物从呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基、妥鲁香三唑、氢化妥鲁香三唑和羟基妥鲁香三唑中选择一种以上,
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述杂环脂肪族化合物从哌嗪、甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪、吡咯烷和四氧嘧啶中选择一种以上。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述芳香族多元醇从五倍子酸、甲基酸脂、乙酯、丙醇盐和丁基酯中选择一种以上,
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述直链构造的多元醇从甘油、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇和木糖醇构成的群中选择一种以上。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述辅助氧化剂建议选用无机酸或无机盐,特别是在硝酸、硫酸、盐酸、次氯酸、高锰酸及其盐中选择一种以上。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述双氧水稳定剂在由螯合剂和乙二醇类化合物构成的群中选择一种以上。
在本发明提供的钼合金膜与氧化铟膜液体腐蚀剂组成物质中,优选地,所述螯合剂从亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基(亚甲基磷酸)、1-羟苯基(羟基乙叉二膦酸)、乙二胺四酸(亚乙基二胺四亚甲基膦酸)、二乙三胺(亚甲基磷酸)、肌氨酸、丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸和甘氨酸中选择一种以上。
所述乙二醇类化合物在乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙烯乙二醇中选择一种以上。
本发明还提供上述的钼合金膜、铟氧化膜或钼合金膜与铟氧化膜双层膜腐蚀剂组成物质的蚀刻方法。
根据本发明内容,腐蚀剂组成物质因使用了含有磺酸基的化合物,在保持钼合金膜、氧化铟膜以及钼合金膜和氧化铟膜多层膜的蚀刻速度的同时,有效降低SiNx蚀刻速度,从而减少后续对准层涂覆工序因涂覆不均导致不良反应。
附图说明
图1为根据实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质钼钛合金膜(MoTi)蚀刻外形图示。
图2为根据实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质氧化铟锡膜(ITO)蚀刻外形图示。
图3为根据实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质的钝化层(SiNx)损伤图示。
图4为根据比较实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质的钝化层(SiNx)损伤图示。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构。该结构如下:过氧化氢重量比例5%至25%;氟化物重量比例0.1%至2%;含有磺酸基的化合物重量比例0.001%至2%;防腐剂重量比例0.1%至2%;辅助氧化剂重量比例0.01%至1%;双氧水稳定剂重量比例0.1%至5%。剩余部分为水,使得组成物总重量比例达到100%。
对于本发明,所述过氧化氢为主要氧化剂。所述过氧化氢占组成物质总重量的5%-25%,建议比例10%-20%,建议最佳比例为12%-18%。若重量比例低于5%,则钼合金的氧化性不足,无法完成蚀刻;若重量比例超过25%,则可能造成像素电极下部膜过度蚀刻,蚀刻速度加快,难以控制工艺,因此不推荐这两种情况。
对于本发明,所述氟化物是所述钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜的主要腐蚀剂,可以蚀刻速度提高,清除残渣。所述氟化物占组成物质总重量的0.1%-2%,建议比例0.1%-1%,建议最佳比例为0.2%-0.8%。若重量比例低于0.1%,则蚀刻速度缓慢,蚀刻后钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜可能产生残渣;若重量比例超过2%,则可能导致下部绝热膜及构成源、漏极的铜层过度蚀刻,因此不推荐这两种情况。
所述氟化物为分解后释放F-或HF2-的化合物,可在由HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2及NH4BF4构成的氟化物群中选择一种以上物质。具体来说,所述氟化氢(HF)中的氟离子会与钼钛合金膜中的钛反应,生成氟化钛,因此所述钼钛合金膜会被蚀刻,蚀刻速度增加。另外,所述氧化铟膜与氟化氢反应,生成氟化铟(In2F6)和水,蚀刻所述氧化铟膜,蚀刻速度增加。
对于本发明,所述磺酸基化合物可以保护绝缘膜SiNx,在存在氟化物的状态下,保持钼合金和氧化铟的蚀刻速度,同时降低SiNx的蚀刻速度。也就是说,磺酸基化合物能够与钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜的蚀刻相比较,调节SiNx蚀刻的选择比。所述磺酸基化合物占组成物质总重量的0.001%-2%,建议比例0.01%-1%,建议最佳比例为0.01%-0.7%。
建议含有磺酸基的化合物在下列物质中选择:烷基磺酸盐、烷基二甲基磺酸、烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、甲醛与萘磺酸的聚合物、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物、丙烯酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物,以及选自乙烯基苯磺酸聚合物的含有磺酸基或磺酸盐的低分子或高分子化合物。另外,若为低分子物质,烷基的碳元素个数没有特别限定,建议使用2-10个。同时,建议使用丙烯酸异辛酯、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸盐、二钠2,6-萘磺酸盐、已烷磺酸二钠、异丙基苯磺酸钠、乙基苯磺酸盐、聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚(塑料奔磺酸)等物质。
对于本发明,所述防腐剂建议从由杂环芳香族化合物、杂环脂肪族化合物、芳香族多元醇及直链结构多元醇构成的防腐剂中选择一种以上。
对于本发明,所述防腐剂用于像素电极蚀刻过程中,防止因像素电极与源/漏极的接触孔和绝缘膜的开裂,而导致源/漏极铜层被蚀刻。所述防腐剂占组成物质总重量的0.1%-2%,建议比例0.5%-1.5%,建议最佳比例为1%。若重量比例低于0.1%,则铜层的防腐性能不足,难以防止用于源/漏极的铜层的腐蚀;若重量比例超过2%,虽然铜层防腐性能良好,但形成像素电极的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜的蚀刻速度低下,因此不推荐这两种情况。
对于本发明,建议所述杂环芳香族化合物从呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基、妥鲁香三唑、氢化妥鲁香三唑和羟基妥鲁香三唑中选择一种以上;建议杂环脂肪族化合物从哌嗪、甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪、吡咯烷和四氧嘧啶中选择一种以上。
对于本发明,建议所述芳香族多元醇从五倍子酸、甲基酸脂、乙酯、丙醇盐和丁基酯中选择一种以上;建议所述直链构造的多元醇从甘油、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇和木糖醇构成的群中选择一种以上。
对于本发明,所述辅助氧化剂用作钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜的辅助氧化剂。像素电极不仅能够用于钼合金膜、氧化铟膜等单层膜,还适用于钼合金膜和氧化铟膜多层膜。若为多层膜,则根据钼合金膜和氧化铟膜的蚀刻速度差异,可以看到钼合金膜的倾斜(Tip)或破坏(undercut)状态。所述辅助氧化剂能够提高钼合金的蚀刻速度,防止倾斜或破坏发生。
所述辅助氧化剂占组成物质总重量的0.01%-1%,建议比例0.05%-0.5%,建议最佳比例为0.1-0.3%。若重量比例低于0.01%,则钼蚀刻速度增加不足;若重量比例超过1%,则无法获得蚀刻速度的增加效果。所述辅助氧化剂建议选用无机酸或无机盐,特别是在硝酸、硫酸、盐酸、次氯酸、高锰酸及其盐中选择一种以上。
对于本发明,建议所述双氧水稳定剂在由螯合剂和乙二醇类化合物构成的群中选择一种以上。所述双氧水稳定剂(hydrogen peroxide stabilizer)能够随着蚀刻的反复进行,处理量增加,增加液剂内金属离子含量,能够抑制过氧化氢的分解反应,提高腐蚀剂的最大处理量。所述双氧水稳定剂占组成物质总重量的0.1%-5%,建议比例0.5%-4%,建议最佳比例为1-3%。
若述双氧水稳定剂的重量比例低于0.1%,则无法有效抑制双氧水分解反应;若重量比例超过5%,则蚀刻速度可能会减慢,因此不推荐。
所述双氧水稳定剂使用能够促进金属离子稳定化的螯合剂或乙二醇类化合物。所述螯合剂从亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基(亚甲基磷酸)、1-羟苯基(羟基乙叉二膦酸)、乙二胺四酸(亚乙基二胺四亚甲基膦酸)、二乙三胺(亚甲基磷酸)、肌氨酸、丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸和甘氨酸中选择一种以上。所述乙二醇类化合物在乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙烯乙二醇中选择一种以上。特别是分子量低于1000的聚乙二醇更为推荐,因为若分子量过高,则可能产生更多的气泡,附着在使用喷嘴的蚀刻装备上。
对包含在本发明组合物质中的水没有特别限定,可使用去离子水,最好是能够显示水中离子去除程度的、水比电阻值高于18MΩ/㎝的去离子水。
本发明还提供上述的钼合金膜、铟氧化膜或钼合金膜与铟氧化膜双层膜腐蚀剂组成物质的蚀刻方法。
在这里,所述钼合金膜可为钼钛合金膜或者钼钴合金膜,铟氧化膜为透明导电氧化物镀膜,可以是氧化铟锌膜(IZO)或氧化铟锡膜(ITO)。
另外,所述基板可为TFT-LCD用玻璃基板。
下面的内容为本发明实例。虽要对内容详细说明,但这些实例仅为对本发明的演示,并不单单限定在下述实例中。
〈实例1-12,比较实例1、2:腐蚀剂组成物质的制作〉
根据下述表1中记载的成分含量将各成分混合后,根据本发明实例1至12的组成物质及用于比较本发明性能的比较实施1、2的组成物质制作。
【表1】
Figure BDA0000370437910000091
Figure BDA0000370437910000101
TAZ:三唑(triazole),
PEG:聚乙二醇(poly(ethylene glycol),
S-1:2-乙基磺酸盐,
S-2:十二烷基苯磺酸,
S-3:磺酸钠木聚糖,
S-4:二钠2,6-萘磺酸盐,
S-5:已烷磺酸二盐,
S-6:二甲苯磺酸盐,
S-7:乙基苯磺酸盐,
S-8:聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)
S-9:聚(塑料奔磺酸)
试验例1:腐蚀剂组成物质性能测试
在玻璃基板上分别蒸发
Figure BDA0000370437910000102
的钼钛合金膜和的铟锡氧化膜后,钼合金膜和铟合金膜双层膜分别对钼钛合金
Figure BDA0000370437910000104
铟锡氧化膜
Figure BDA0000370437910000105
实施照片光刻技术工艺,制作出有图案的样板标本。蚀刻在可喷雾的装备(Mini-etcherME-001)中进行。蚀刻后,用扫描电子显微镜(Hitachi,S-4800)能够观测到钼合金膜、铟氧化膜和钼合金膜与氧化膜双层膜产生残渣,造成MoTi合金倾斜及SiNx的钝化损害(PAS damage)。
图1和图2分别为根据实例1显示的构成物质钼钛合金膜(MoTi)蚀刻外形和氧化铟锡膜(ITO)蚀刻外形的图示。
图3为根据实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质的钝化层(SiNx)损伤(damage)图示;图4为根据比较实例1,在扫描电子显微镜下显示的构成物质的钝化层(SiNx)损伤(damage)图示。
实验结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA0000370437910000111
X:不产生残渣。不产生合金
O:产生残渣。产生合金
参照表2,确认根据本发明进行的实例1至12中所示的组成物质在蚀刻工序后并未在样板周边留下残渣,没有造成钼钛合金倾斜(图1和图2)。相反的,比较实例2中所示的组成物质发生了钼钛合金倾斜。另外,经确认,在钝化损伤(PAS damage)方面,比较实例1和2与实例1-12相比高出2倍以上(图3和图4)。
上述结果表明,用作TFT-LCD显示器电极的钼钛合金膜在蚀刻时使用本发明的腐蚀液组成物质时,在双层膜残渣、倾斜、钝化损伤方面具有优越特性,能够提高TFT-LCD显示器的显像度。

Claims (10)

1.一种钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,过氧化氢重量比例5%至25%;氟化物重量比例0.1%至2%;含有磺酸基的化合物重量比例0.001%至2%;防腐剂重量比例0.1%至2%;辅助氧化剂重量比例0.01%至1%;双氧水稳定剂重量比例0.1%至5%;剩余部分为水,使得组成物总重量比例达到100%。
2.根据权利要求1所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述含有磺酸基的化合物在下列物质中选择:烷基磺酸盐、烷基二甲基磺酸、烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、甲醛与萘磺酸的聚合物、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物、丙烯酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的聚合物,以及选自乙烯基苯磺酸聚合物的磺酸基或磺酸盐化合物。
3.根据权利要求1所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,在下述物质中选择所述氟化物:在由HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2及NH4BF4构成的氟化物群中选择一种以上物质。
4.根据权利要求1所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述防腐剂在下述物质中选择:在由以杂环芳香族化合物、杂环脂肪族化合物、芳香族多元醇及直链结构多元醇构成的防腐剂中选择一种以上。
5.根据权利要求4所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述杂环芳香族化合物从呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基、妥鲁香三唑、氢化妥鲁香三唑和羟基妥鲁香三唑中选择一种以上;所述杂环脂肪族化合物从哌嗪、甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪、吡咯烷和四氧嘧啶中选择一种以上。
6.根据权利要求4所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述芳香族多元醇从五倍子酸、甲基酸脂、乙酯、丙醇盐和丁基酯中选择一种以上;所述直链构造的多元醇从甘油、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇和木糖醇构成的群中选择一种以上。
7.根据权利要求1所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述辅助氧化剂选用无机酸或无机盐。
8.根据权利要求7所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述无机酸或无机盐从硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、次氯酸、高锰酸及其盐中选择一种以上。
9.根据权利要求1所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述双氧水稳定剂在由螯合剂和乙二醇类化合物构成的群中选择一种以上。
10.根据权利要求9所述的钼合金膜、氧化铟膜或钼合金膜和氧化铟膜多层膜用腐蚀剂组成物结构,其特征在于,所述螯合剂从亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基(亚甲基磷酸)、1-羟苯基(羟基乙叉二膦酸)、乙二胺四酸(亚乙基二胺四亚甲基膦酸)、二乙三胺(亚甲基磷酸)、肌氨酸、丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸和甘氨酸中选择一种以上;所述乙二醇类化合物在乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙烯乙二醇中选择一种以上。
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