CN109972137A - 一种钛蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种钛蚀刻液，包括碱，磷酸三钾，C4‑C6多元醇，带有颜料吸附基团的星型共聚物，乙二胺四甲叉磷酸，双氧水以及水。该蚀刻液在有效去除晶圆上钛的同时，对于基材如金属铜、铝、钨、金等低腐蚀，使用寿命长，在半导体晶片蚀刻等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液技术领域，尤其涉及一种钛蚀刻液。
背景技术
在晶圆级芯片尺寸封装(WLCSP)中，为了使晶圆级封装(WLP)适应表面贴装(SMT)中二级封装较宽的焊盘节距，需将这些焊盘重新分布，使这些焊盘由芯片周边排列改为芯片有源面上阵列排布，这就需要重新布线(RDL)技术。重新布线中凸点下金属层(UBM)材料为Al/Ni/Cu/Ti/Au。加工这种金属薄膜使之形成诸如布线微结构图案的技术实例包括，湿蚀刻技术和干蚀刻技术。其中，湿蚀刻是采用化学试剂，通过照相制版法在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案被用作为进行化学蚀刻的屏蔽，而使金属膜形成图案。湿蚀刻技术经济有利，不需要昂贵的装置，而是采用相对便宜的化学试剂。采用这种湿蚀刻技术，可以均匀地蚀刻大面积的衬底，同时单位时间内生产效率高。
以往多使用包含酸类与氧化剂的蚀刻组合物来对铝、铬或是银金属及其合金进行蚀刻，但是因为所需要蚀刻的程度不同以及所要蚀刻的金属种类也不同，因此多是靠适当的选择酸类以及氧化剂的种类后，再搭配适当的浓度调整来取得最佳的蚀刻效果。目前虽然已有多种针对银合金的蚀刻液组合物，例如中国台湾地区专利第1226386号以及第0593634号专利所提出的蚀刻组合物；但是前述蚀刻液组合物在进行蚀刻时所引发的凹槽直径损失(Critical dimension loss,CD-loss)高达2pm以上。然而，在一切都讲求细致化的潮流带动下，当前在显示器中的金属线宽度多仅有3-5pm，因此，一旦使用已知的蚀刻液，只要蚀刻时间发生些微的误差，就可能发生图案整个消失的状况而不适用。另外，美国专利第US 2003/0168431Al号专利与中国台湾地区专利1226386所提出的蚀刻组合物；所使用的氧化剂很容易在酸性与碱性环境下发生衰变，因此蚀刻液组合物的使用寿命多半只有数小时而无法长期使用，这使得相关制造的成本无法降低。
鉴于上述已知的蚀刻液组合物仍存有种种缺点而导致许多使用上的限制，寻找更为有效抑制金属腐蚀抑制方法和高效的蚀刻能力，使用寿命长(节约成本)是该类蚀刻液努力改进的优先方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种有效地蚀刻钛的蚀刻液及其组成。该蚀刻液在有效去除晶圆上钛的同时，对于基材如金属铜、铝、钨、金等低腐蚀，使用寿命长，在半导体晶片蚀刻等领域具有良好的应用前景。
具体地，本发明提供一种钛蚀刻液，其包括，碱，磷酸三钾，C4-C6多元醇，带有颜料吸附基团的星型共聚物，乙二胺四甲叉磷酸，双氧水以及水。
优选地，所述碱为季铵氢氧化物。更加优选地，所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述碱的质量百分比浓度为2-15％。
优选地，所述磷酸三钾的质量百分比浓度为0.1-10％。
优选地，所述C4-C6多元醇选自赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖、山梨醇、甘露醇中的一种或多种。
优选地，所述C4-C6多元醇的质量百分比浓度为0.1-10％。
优选地，所述带有颜料吸附基团的星型共聚物是指含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星型聚合物，较佳地为含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物；其中，所谓带有颜料吸附基团的聚丙烯酸酯类星型聚合物是指含有羟基、氨基等的聚丙烯酸酯类星型共聚物。也就是用丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，马来酸酐，(甲基)丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺类单体等合成的星型共聚物；或其它乙烯基单体与上述单体的星型共聚物。较佳地选自聚丙烯酸星型共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一种或多种。
优选地，所述带有颜料吸附基团的星型共聚物的质量百分比浓度为0.01-5％。更加优选地，所述带有颜料吸附基团的星型共聚物的质量百分比浓度为0.05-2％。
优选地，所述乙二胺四甲叉磷酸的质量百分比浓度为0.1～10％。更加优选地，所述乙二胺四甲叉磷酸的质量百分比浓度为0.5-5％。
优选地，所述双氧水的质量百分比浓度为25～75％。
与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：本发明的蚀刻液在有效去除晶圆上钛的同时，对于基材如金属铜、铝、钨、金等低腐蚀，且使用寿命长，在半导体晶片蚀刻等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合图表及具体实施例，详细阐述本发明的优势。
本发明所用试剂及原料均市售可得。按照表1中所列举的各组分及其含量，混合至完全均匀，则可得到符合本发明的优选实施例及对比例，具体如表1所示。
表1，对比例及符合本发明的优选实施例地组分及含量
为了进一步考察该类蚀刻液的蚀刻情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有钛导线的晶圆，分别浸入清洗液中在20℃至45℃下利用恒温水浴槽10-60秒，然后经漂洗后用高纯氮气吹干，观察钛残留物的清洗效果和蚀刻液对晶片的腐蚀情况，获得结果如表2及表3所示。
表2部分实施例的晶圆清洗情况
表3部分对比例及实施例的晶圆蚀刻情况
表4，表征晶圆清洗结果的符号说明
从表2可以看出，本发明的蚀刻液在较宽的使用温度范围，20℃至45℃下，对晶圆中钛具有良好的蚀刻效果，可完全去除晶圆中的钛金属；同时，对金属铝和铜基本无腐蚀。
从表3中实施例15与对比例15-1、15-2、15-3的对比中可以看出，对比例15-1中未加入带有颜料吸附基团的星型共聚物，使蚀刻液的使用寿命变短，同时表现出较快的金属腐蚀速率；对比例15-2中未加入C4-C6多元醇，该蚀刻液使用寿命相对延长，但是对金属腐蚀速率快；对比例15-3中C4-C6多元醇和带有颜料吸附基团的星型共聚物均未加入，所得到的刻蚀液对金属腐蚀速率在上述三种蚀刻液中最快，且使用寿命变短。
从而，从表3中实施例15与对比例15-1、15-2、15-3的对比中可以看出，C4-C6多元醇用于钛蚀刻液中，可以防止蚀刻液对铝、铜等其他金属的腐蚀作用；带有颜料吸附基团的星型共聚物用于钛蚀刻液中，可以增加蚀刻液的稳定性，延长蚀刻液的使用寿命。而，本发明中，通过C4-C6多元醇和带有颜料吸附基团的星型共聚物复配使用，不仅抑制了蚀刻液对晶圆上其他金属的腐蚀速率，且延长蚀刻液使用寿命。
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的蚀刻液在同样条件下，在一定的浓度范围内，碱、磷酸三钾、双氧水、乙二胺四甲叉磷酸、C4-C6多元醇、带有颜料吸附基团的星型共聚物、水的复配，能够更为有效地去除金属钛；同时对于基材如金属铝和铜等基本无腐蚀，尤其是可以延长蚀刻液的使用寿命。在WLCSP蚀刻等领域具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分比浓度。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (14)
1.一种钛蚀刻液，其特征在于，包括，碱，磷酸三钾，C4-C6多元醇，带有颜料吸附基团的星型共聚物，乙二胺四甲叉磷酸，双氧水以及水。
2.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述碱为季铵氢氧化物。
3.如权利要求2所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述碱的质量百分比浓度为2-15％。
5.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述磷酸三钾的质量百分比浓度为0.1-10％。
6.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述C4-C6多元醇选自赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖、山梨醇、甘露醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述C4-C6多元醇的质量百分比浓度为0.1-10％。
8.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述带有颜料吸附基团的星型共聚物选自含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物。
9.如权利要求8所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述含有颜料吸附基团的聚丙烯酸酯类星型聚合物选自丙烯酸酯类单体选自聚丙烯酸星型共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述带有颜料吸附基团的星型共聚物的质量百分比浓度为0.01-5％。
11.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述带有颜料吸附基团的星型共聚物的质量百分比浓度为0.05-2％。
12.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述乙二胺四甲叉磷酸的质量百分比浓度为0.1～10％。
13.如权利要求12所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述乙二胺四甲叉磷酸的质量百分比浓度为0.5-5％。
14.如权利要求1所述的钛蚀刻液，其特征在于，
所述双氧水的质量百分比浓度为25～75％。
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