CN107083552A - 铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及蚀刻方法 - Google Patents

铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及蚀刻方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含过氧化氢、含氟化合物、唑类化合物、一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物、磺酸化合物、多元醇型表面活性剂和水的铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法，具有蚀刻直进性和均匀性优异的蚀刻特性。

Description

铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及蚀刻方法
技术领域
本发明涉及铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法，更详细而言，涉及包含过氧化氢、含氟化合物、唑类化合物、一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物、磺酸化合物、多元醇型表面活性剂和水的铜系金属膜和金属氧化物膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法。
背景技术
为了在显示装置中实现期望的电气电路的配线，需要按电路图案削掉薄膜层的蚀刻(etching)过程。
上述蚀刻过程的意思是，将光致抗蚀剂作为掩模，在选好的区域留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻或利用蚀刻液组合物的湿式蚀刻。
对于这样的配线，根据驱动方式、所要实现的分辨率等，提出了各种各样的膜质。最常见的有，利用钼系金属膜与铝系金属膜的层叠膜的栅极和源极/漏极配线；使用铜作为导电性膜，使用钼、钛等作为阻挡金属的配线等。此外，在FFS模式、一部分横向电场方式中，也使用针对铜和氧化铟膜的多层膜的配线，然而对于上述多层膜的情况，也有视需要仅蚀刻上部铜膜而形成多层膜的情况。但是，对此尚未实现针对蚀刻液的开发。
此外，随着显示装置大面积化、分辨率变高，扫描时间变短、信号处理速度变快，因而要求由低电阻金属物质形成金属配线以便能够应对上述变化。
因此，近年来，提出了用具有优异的电阻率特性和电子移动特性的铜来代替以往的金属配线物质。
因此，作为新型低电阻金属膜，针对铜膜或铜系金属膜的蚀刻液组合物的关注变高。然而，虽然目前使用着多种针对铜系金属膜的蚀刻液组合物，但实际情况是尚未显示出令人满意的性能。
韩国公开专利第10-2013-0021322号中公开了包含过氧化氢、唑类化合物、磺酸和水的铜系蚀刻液组合物，但是上述蚀刻液组合物无法用于除了铜系金属膜以外的其他层的蚀刻，其应用范围非常窄而存在局限。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2013-0021322号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种蚀刻液组合物，其能够将铜系金属膜和金属氧化物膜的多层膜一并蚀刻。
此外，本发明的目的在于提供一种蚀刻液组合物，其不产生上部金属氧化物膜的尖端(tip)，形成蚀刻均匀性和直进性优异的锥形轮廓(taper profile)，并且不产生残渣。
此外,本发明的目的在于提供一种使用蚀刻液组合物的铜系金属膜和金属氧化物膜的蚀刻方法。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，相对于蚀刻液组合物总重量，包含：
过氧化氢5至25重量％；
含氟化合物0.01至1重量％；
唑类化合物0.1至5重量％；
一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物0.1至5重量％；
磺酸化合物0.1至5重量％；
多元醇型表面活性剂0.01至5重量％；和
使蚀刻液组合物总重量成为100重量％的余量的水。
此外,本发明提供一种铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻方法，其包括：
(1)在基板上形成铜系金属膜的步骤；
(2)在上述铜系金属膜上形成金属氧化物膜的步骤；
(3)在上述金属氧化物膜上选择性地留下光反应物质的步骤；及
(4)使用上述本发明的蚀刻液组合物将铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻的步骤。
发明效果
本发明的蚀刻液组合物能够将铜系金属膜和金属氧化物膜的多层膜一并蚀刻。
此外,本发明的蚀刻液组合物在蚀刻时不产生上部金属氧化物膜的尖端，蚀刻均匀性和直进性优异，并且不产生残渣，因此能够预防电气短路、配线不良以及亮度减小等问题。
附图说明
图1是表示利用实施例7的蚀刻液组合物蚀刻的ITO/Cu双层膜的蚀刻轮廓的照片。
图2是表示利用实施例7的蚀刻液组合物蚀刻的ITO/Cu双层膜的蚀刻轮廓的照片。
图3是表示利用比较例2的蚀刻液组合物蚀刻的ITO/Cu双层膜的蚀刻轮廓的照片。
图4是表示利用比较例2的蚀刻液组合物蚀刻的ITO/Cu双层膜的蚀刻轮廓的照片。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
本发明涉及铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，相对于蚀刻液组合物总重量，包含：
过氧化氢5至25重量％；
含氟化合物0.01至1重量％；
唑类化合物0.1至5重量％；
一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物0.1至5重量％；
磺酸化合物0.1至5重量％；
多元醇型表面活性剂0.01至5重量％；和
使蚀刻液组合物总重量成为100重量％的余量的水。
本发明的蚀刻液组合物是能够将铜系金属膜和金属氧化物膜的多层膜一并蚀刻的蚀刻液组合物。
本发明中，上述铜系金属膜作为在形成用于传递电信号的金属配线方面用作原材料的膜，是指包含铜的金属膜。能够使用本发明的蚀刻液组合物的铜系金属膜作为包含单层膜或多层膜的概念，只要是符合上述定义的铜系金属膜就没有特别限制。例如，其可理解为，包含选自由铜、铜的氮化物、铜的氧化物组成的组中的一种以上而形成的金属膜；或者，包含选自由铜、铜的氮化物、铜的氧化物组成的组中的一种以上与选自由铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)组成的组中的一种以上金属的合金而形成的金属膜，但不限于此。
此外，铜系金属膜是包含单层膜以及双层膜等多层膜的概念。前述铜系金属膜可以是单层膜，但作为多层膜，可包含铜-钼膜或铜-钼合金膜。上述铜-钼膜的意思是包含钼层和形成于上述钼层上的上述铜系金属膜的膜，上述铜-钼合金膜的意思是包含钼合金层和形成于上述钼合金层上的上述铜系金属膜的膜。上述钼合金可以是钼与选自由钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)和铟(In)组成的组中的至少一种金属的合金。
本发明中，上述金属氧化物膜作为可形成氧化物半导体层的膜，可使用本领域中通常使用的金属氧化物膜，例如可以是AxByCzO(A、B和C各自独立地为选自由锌(Zn)、钛(Ti)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、锆(Zr)和钽(Ta)组成的组中的金属；x、y和z表示各金属的比率，为0以上的整数或小数)所表示的三成分系或四成分系氧化物。
此外，本发明中，作为铜系金属膜和金属氧化物膜的多层膜的例子，可举出铜氧化铟膜(例如铜氧化铟锡膜，Cu-ITO)、铜氧化铟合金膜、铜氧化铟镓锌膜(IGZO)等。上述铜氧化铟膜的意思是，包含形成于铜系金属膜上的氧化铟系金属膜的多层膜。上述铜氧化铟系合金膜的意思是，包含形成于铜系金属膜上的氧化铟系合金膜的多层膜。上述铜系金属膜与金属氧化物膜的层叠顺序可以改变。然而，本发明中，更优选使用上部为金属氧化物膜、下部为铜系金属膜的多层膜。
以下，按成分对蚀刻液组合物进行说明。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的过氧化氢(H2O2)是给铜系金属膜的蚀刻速度带来影响的主氧化剂。
上述过氧化氢相对于蚀刻液组合物总重量以5至25重量％包含，优选以10至20重量％包含。如果所包含的上述过氧化氢少于5重量％，则铜系金属膜和金属氧化物膜的蚀刻能力不足而蚀刻速度变慢，无法实现充分的蚀刻，如果所包含的上述过氧化氢超过25重量％，则蚀刻速度变得过快而不易进行工序控制，铜离子增加所引起的发热稳定性大大降低。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的含氟化合物是指，可在水中解离而提供氟离子或多原子氟离子的化合物。
上述含氟化合物是给金属氧化物膜的蚀刻速度带来影响的主氧化剂，更具体而言，发挥调节金属氧化物膜的蚀刻速度的作用。此外，发挥抑制上部金属氧化物膜的尖端(tip)产生，去除金属氧化物膜的残渣的作用。
关于上述含氟化合物，只要是本领域中使用的含氟化合物，其种类就没有特别限制，但优选包含选自由HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3和HBF4组成的组中的一种以上。
此外，上述含氟化合物相对于蚀刻液组合物总重量以0.01至1重量％包含，优选以0.05至0.5重量％包含。如果所包含的上述含氟化合物小于0.01重量％，则可能产生上部金属氧化物膜的尖端和残渣，如果所包含的上述含氟化合物超过1重量％，则存在玻璃基板蚀刻率变大的问题。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的唑类化合物发挥如下作用：调节铜系金属膜的蚀刻速度，减少图案的CD损失(CD loss)而提高工序余量。
关于上述唑类化合物，只要是本领域中使用的唑类化合物，其种类就没有特别限制，优选使用碳原子数1至30的唑类化合物。具体而言，例如，优选包含选自由三唑(triazole)系、氨基四唑(aminotetrazole)系、咪唑(imidazole)系、吲哚(indole)系、嘌呤(purine)系、吡唑(pyrazole)系、吡啶(pyridine)系、嘧啶(pyrimidine)系、吡咯(pyrrole)系、吡咯烷(pyrrolidine)系和吡咯啉(pyrroline)系化合物组成的组中的一种以上。
上述唑类化合物相对于蚀刻液组合物总重量以0.1至5重量％包含，优选以0.2至1.5重量％包含。如果所包含的上述唑类化合物小于0.1重量％，则铜的蚀刻速度变快而产生较大CD损失，如果所包含的上述唑类化合物超过5重量％，则铜的蚀刻速度变慢而出现需要较长工序时间的问题。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物发挥如下作用：阻碍蚀刻液组合物的保管中可能发生的过氧化氢水的自分解反应，蚀刻大量基板时防止蚀刻特性发生变化。
一般而言，对于使用过氧化氢水的蚀刻液组合物的情况，保管中过氧化氢水会发生自分解而使其保管期间不会太长，也带有容器可能发生爆炸的危险要素。然而，上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物能够将过氧化氢水的分解速度降低约10倍左右，从而能够提高保管期间和稳定性。
尤其，对于铜系金属膜的情况，当蚀刻液组合物内存在大量铜离子时，可能发生形成钝化(passivation)膜而氧化变黑后无法进一步蚀刻的情况，但如果使用上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物，则能够预防这样的现象。
上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物包含选自由丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyric acid)、谷氨酸(glutamic acid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)和肌氨酸(sarcosine)组成的组中的一种以上。
此外，上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物相对于蚀刻液组合物总重量以0.1至5重量％包含，优选以1至3重量％包含。如果所包含的上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物小于0.1重量％，则在蚀刻约500张以上的大量基板后，会形成钝化膜而难以获得充分的工序余量，如果所包含的上述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物超过5重量％，则发生上部金属氧化物膜的蚀刻速度变慢而需要较长工序时间的问题。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的磺酸化合物是上部金属氧化物膜的辅助氧化剂，并且发挥使下部铜系金属膜的侧壁轮廓良好地形成的作用。
如果不将上述磺酸化合物作为蚀刻液组合物的一个成分而包含，则金属氧化物膜可能产生尖端，使蚀刻轮廓变差。
上述磺酸化合物包含选自由甲磺酸(Methanesulfonic acid)、乙磺酸(Ethanesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(Benzenesulfonic acid)、氨基磺酸(sulfamic acid)和聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid)组成的组中的一种以上，优选包含氨基磺酸。
此外，上述磺酸化合物相对于蚀刻液组合物总重量以0.1至5重量％包含，优选以0.5至3重量％包含。如果所包含的上述磺酸化合物小于0.1重量％，则金属氧化物膜可能产生尖端，使铜系金属膜的蚀刻轮廓变差。如果所包含的上述磺酸化合物超过5重量％，则铜系金属膜的蚀刻速度变快而不易进行工序控制。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的多元醇型表面活性剂发挥降低表面张力而提高蚀刻均匀性的作用。此外，发挥如下作用：通过包围将铜系金属膜蚀刻后向蚀刻液溶出的铜离子，从而抑制铜离子的活度，抑制过氧化氢水的分解反应。因此，铜离子的活度变低，在使用蚀刻液期间能够稳定地进行蚀刻工序。
上述多元醇型表面活性剂包含选自由甘油(glycerol)、乙二醇(ethyleneglycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)和聚乙二醇(polyethylene glycol)组成的组中的一种以上。
此外，上述多元醇型表面活性剂相对于蚀刻液组合物总重量以0.01至5重量％包含，优选以1至3.5重量％包含。如果所包含的上述多元醇型表面活性剂小于0.01重量％，则产生蚀刻均匀性降低，过氧化氢水的分解加速化的问题，如果所包含的上述多元醇型表面活性剂超过5重量％，则产生大量气泡，蚀刻工序时造成困难。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物所包含的水是以使组合物总重量成为100重量％的方式包含的余量的水。上述水没有特别限制，优选使用去离子水。并且，上述水优选使用体现水中离子去除程度的水的电阻率为18MΩ·cm以上的去离子水。
此外，本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物可进一步包含选自由多价螯合剂和防腐蚀剂组成的组中的一种以上。此外，上述添加剂并不限于此，为了使本发明的效果更加良好，也可选择添加本领域公知的各种其他添加剂。
本发明的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物的成分可利用通常公知的方法来制造，优选以用于半导体工序的纯度来使用。
此外，本发明涉及铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻方法，其包括：
(1)在基板上形成铜系金属膜的步骤；
(2)在上述铜系金属膜上形成金属氧化物膜的步骤；
(3)在上述金属氧化物膜上选择性地留下光反应物质的步骤；及
(4)使用上述本发明的蚀刻液组合物将铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻的步骤。
本发明的蚀刻方法中，上述光反应物质优选为通常的光致抗蚀剂物质，可利用通常的曝光及显影工序而选择性地留下。
以下，通过实施例来更详细说明本发明。然而，下述实施例仅用于更具体地说明本发明，本发明的范围不限于下述实施例。下述实施例可在本发明的范围内被本领域的技术人员进行适当的修改、变更。
<铜系金属膜和金属氧化物膜的双层膜蚀刻液组合物制造>
实施例1至10和比较例1至5
根据下述表1所示的组成，制造实施例1至10和比较例1至5的蚀刻液组合物，并且包含余量的水以使蚀刻液组合物总重量成为100重量％。
[表1]
(单位：重量％)
区分 H2O2 ABF 5-ATZ IDA SA MSA p-TSA TEG
实施例1 12 0.3 0.4 2 0.1 - - 3
实施例2 12 0.3 0.4 2 0.5 - - 3
实施例3 12 0.3 0.4 2 1 - - 3
实施例4 12 0.3 0.4 2 2 - - 3
实施例5 12 0.3 0.4 2 3 - - 3
实施例6 12 0.3 0.4 2 5 - - 3
实施例7 15 0.3 0.4 2 2 - - 3
实施例8 12 0.3 0.6 2 2 - - 3
实施例9 12 0.3 0.4 2 - 2 - 3
实施例10 12 0.3 0.4 2 - - 2 3
比较例1 3 0.3 0.4 2 2 - - 3
比较例2 12 0.005 0.4 2 2 - - 3
比较例3 12 0.3 0.4 2 - - - 3
比较例4 12 0.3 0.4 2 0.005 - - 3
比较例5 12 0.3 0.4 2 7 - - 3
ABF：氟化氢铵(Ammonium bifluoride)
5-ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)
IDA：亚氨基二乙酸
SA：氨基磺酸
MSA：甲磺酸
p-TSA：对甲苯磺酸
TEG：四乙二醇(Tetraethylene glycol)
实验例1.蚀刻液组合物的特性评价
在玻璃基板(100mm的特性评价ne上蒸镀铜膜后，在上述铜膜上蒸镀ITO膜，通过光刻(photolithography)工序在基板上形成具有预定的图案的光致抗蚀剂，然后分别使用实施例1至10和比较例1至5的蚀刻液组合物对ITO/Cu膜实施蚀刻工序。
使用喷射式蚀刻方式的实验装备(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，蚀刻工序时蚀刻液组合物的温度设为约30℃左右，适宜温度可根据其他工序条件和其他因素视需要改变。蚀刻时间可根据蚀刻温度来改变，通常进行130秒左右。
关于上述蚀刻工序中蚀刻的ITO/Cu膜的蚀刻特性和上部ITO膜的尖端产生，使用SEM(日立公司产品，型号名称S-4700)进行观察，并将结果示于下述表2。此外，蚀刻特性评价基准如下。
<蚀刻特性评价基准>
○：良好
△：普通
X：差
Unetch：不可蚀刻
此外，对于铜离子，分别从300ppm开始测定添加1000、2000、3000、4000和5000ppm时的侧蚀(side etch)，求出随处理张数的侧蚀变化量，并示于下述表2，变化值优选为0.1以下。
此外，添加6000ppm铜离子，评价蚀刻时的发热产生，并将结果示于下述表2。
[表2]
上述表2的结果中，作为本发明的蚀刻液组合物的实施例1至10均显示出优异的蚀刻特性，上部ITO膜也未产生尖端(图1和2)。
然而，关于将甲磺酸(MSA)用作磺酸化合物的实施例9的蚀刻液组合物，未看到侧蚀变化量优异的结果，将对甲苯磺酸(p-TSA)用作磺酸化合物的实施例10的蚀刻液组合物在24小时后产生发热。
另一方面，关于包含小于5重量％的过氧化氢的比较例1的蚀刻液组合物，蚀刻速度慢，未能够蚀刻ITO/Cu双层膜，因此未能够测定ITO尖端和随处理张数的侧蚀变化量。
此外，关于包含小于0.01重量％的含氟化合物的比较例2的蚀刻液组合物，观察到ITO膜产生尖端。
此外，关于未包含磺酸化合物或包含小于0.1重量％的磺酸化合物的比较例3和4的蚀刻液组合物，蚀刻特性差，产生ITO尖端，并且观察到发热。
此外，关于包含超过5重量％的氨基磺酸的比较例5的蚀刻液组合物，产生图案超出(Pattern Out)现象，因此未能够测定ITO尖端和随处理张数的侧蚀变化量。
因此，可知相对于蚀刻液组合物总重量包含0.1至5重量％的磺酸化合物的本发明的蚀刻液组合物能够将ITO/Cu双层膜一并蚀刻，蚀刻时不产生上部ITO膜的尖端，侧蚀变化量优异，不产生发热，并且可知磺酸化合物中氨基磺酸显示出最佳效果。

Claims (9)

1.一种铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，相对于蚀刻液组合物总重量，包含：
过氧化氢5至25重量％、
含氟化合物0.01至1重量％、
唑类化合物0.1至5重量％、
一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物0.1至5重量％、
磺酸化合物0.1至5重量％、
多元醇型表面活性剂0.01至5重量％、和
使蚀刻液组合物总重量成为100重量％的余量的水。
2.根据权利要求1所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述含氟化合物包含选自由HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3和HBF4组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述唑类化合物包含选自由三唑系、氨基四唑系、咪唑系、吲哚系、嘌呤系、吡唑系、吡啶系、嘧啶系、吡咯系、吡咯烷系和吡咯啉系化合物组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述一个分子内具有氮和羧基的水溶性化合物包含选自由丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述磺酸化合物包含选自由甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、氨基磺酸和聚苯乙烯磺酸组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述磺酸化合物包含氨基磺酸。
7.根据权利要求1所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻液组合物，其特征在于，所述多元醇型表面活性剂包含选自由甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇组成的组中的一种以上。
8.一种铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻方法，包括：
(1)在基板上形成铜系金属膜的步骤；
(2)在所述铜系金属膜上形成金属氧化物膜的步骤；
(3)在所述金属氧化物膜上选择性地留下光反应物质的步骤；及
(4)使用权利要求1至7中任一项所述的蚀刻液组合物将铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻的步骤。
9.根据权利要求8所述的铜系金属膜和金属氧化物膜一并蚀刻方法，其特征在于，所述光反应物质是光致抗蚀剂物质，是通过曝光及显影工序而被选择性地留下。
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