TW201634754A - 用於銀薄層的蝕刻劑組合物，使用其形成金屬圖案的方法和使用其製作陣列基板的方法 - Google Patents
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Abstract
公開了用於蝕刻銀(Ag)或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，使用其形成金屬圖案的方法，和使用其製備用於有機發光顯示器(OLED)的陣列基板的方法。當蝕刻銀或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層時，蝕刻劑組合物可表現出均勻蝕刻性能，並不傷害下資料線層或產生殘渣，並能夠阻止銀被再吸附到金屬線，因此減少缺陷率，從而實現具有高解析度、大尺寸，和低耗電的有機發光顯示器。
Description
本發明涉及用於蝕刻銀(Ag)或銀合金單層，或包括銀(Ag)或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，使用其形成金屬圖案的方法，和使用其製備用於有機發光顯示器(OLED)的陣列基板的方法。
有機發光二極體包括兩個相反的電極和在多層結構之間提供的具有半導體性能的有機層。這種有機發光裝置採用通過使用有機材料將電能轉換成光能的現象，也就是，有機發光現象。特別地，有機發光二極體為自發光顯示裝置，其中分別從陽極和陰極注入的空穴和電子在有機(單體/低聚物或多聚物)層中重組以形成激子，之後由來自所形成的激子的能量在特定的波長產生光。
在平板顯示裝置中，有機發光顯示器(OLED)為自發光裝置，而且排除了用在非發光液晶顯示裝置中的
背光單元，並且可以因此以輕便和纖細裝置的形式被提供。而且，與液晶顯示裝置相比，有機發光顯示器由於其寬視角、高對比度、低耗電、低直流電壓操作，和回應速度快是有利的。此外，由於其配置為使其內部構造是實心的，其可有力地抵抗外界衝擊並具有廣泛的可用溫度範圍。
由於有機發光顯示器的面積逐漸增大，連接到薄膜電晶體的柵極線和資料線被加長，導致線電阻被增大。為此，鉻(Cr)、鉬(Mo)、鋁(Al)及其合金作為用於薄膜電晶體(TFT)的柵極線和資料線的常規使用使得難以實現具有大尺寸和高解析度的平板顯示裝置。旨在解決由於電阻增加而引起的信號延遲的問題，柵極線和資料線需要使用具有盡可能低電阻率的材料形成。
為此，已經嘗試將與用在平板顯示裝置中的金屬相比具有低電阻率和高亮度的銀(Ag：大約1.59μΩcm的電阻率)層，銀合金層，或包括銀層和銀合金層的多層應用到彩色濾光片的電極，OLED線和反射板上以實現具有大尺寸，高解析度和低耗電的平板顯示裝置。因此，適合用在這材料中的蝕刻劑正在被開發。
然而，銀對下基板具有較差的黏附性，所述下基板包括如玻璃基板或由固有非晶矽或摻雜非晶矽製備的半導體基板等的絕緣基板，而且因此其不易沉積，並且所述線可以被輕易提起或剝落。還有，在銀導電層沉積在基板上的情況下，當用常規蝕刻劑來使這種導電層形成圖案時，銀被過量刻蝕或不均勻刻蝕，因此引起所述線的提起
或剝落並劣化所述線的側面輪廓。旨在解決這些問題，正在進行深入研究新的蝕刻劑。
在這方面，韓國專利申請公開號2009-0112112公開了蝕刻劑組合物，包括硝酸鐵、氟化化合物、硝酸、乙酸、氯化銅，和水。然而，使用上述蝕刻劑組合物蝕刻銀或銀合金的過程中，銀可能不被期望地再吸附到下絕緣層或金屬線，如Mo、Al和Cu等，其在襯墊部分開口，因此引起黑點。因此，需要用於蝕刻銀薄層的能夠解決所述問題的蝕刻劑組合物。
專利文件：韓國專利申請公開號2009-0112112
因此，本發明的目的為提供蝕刻劑組合物，使得當蝕刻銀或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層時，其可以不產生殘渣同時阻止銀被再吸附到金屬線，而且可以表現出優異的蝕刻速率。
為了達到上述目的，本發明提供用於蝕刻銀(Ag)或銀合金單層，或包括銀(Ag)或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，包括：0.2-5wt%的鐵鹽，3-8wt%的硝酸，1-20wt%的乙酸，0.1-10wt%的氨基磺酸，和剩餘部分的去離子水。
在本發明的實施方式中，鐵鹽可以包括選自由硝
酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、高氯酸鐵，和磷酸鐵組成的組中的至少一種。
在本發明的另一個實施方式中，氧化銦層可以包括選自由氧化銦錫(ITO)層、氧化銦鋅(IZO)層、氧化銦錫鋅(ITZO)層，和氧化銦鎵鋅(IGZO)層組成的組中的至少一種。
此外，本發明提供形成金屬圖案的方法，包括：在基板上形成選自銀(Ag)或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層；並且使用上述蝕刻劑組合物蝕刻所述一層或多層。
在本發明的實施方式中，上述方法可進一步包括在形成所述的一層或多層之後在所述的一層或多層上形成光致抗蝕劑圖案。
此外，本發明提供製作用於有機發光顯示器的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵電極；b)在包括柵電極的基板上形成柵絕緣層；c)在柵絕緣層上形成半導體層；d)在半導體層上形成源極電極和漏極電極；和e)形成連接到漏極電極的像素電極，其中a)，d)和e)的至少一個包括形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層，並且使用上述蝕刻劑組合物蝕刻所述的一層或多層，因此形成相應的電極。
在本發明的實施方式中，用於有機發光顯示器的陣列基板可以為薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
根據本發明，當蝕刻銀或銀合金單層，或包括銀
或銀合金單層和氧化銦層的多層時，蝕刻劑組合物可表現出均勻蝕刻性能，並不傷害下資料線層或產生任何殘渣。特別地，蝕刻劑組合物能夠阻止銀被再吸附到金屬線，因此減少缺陷率從而實現具有高解析度、大尺寸，和低耗電的有機發光顯示器。
本發明的上述和其他目的，特徵和優勢將從以下結合附圖的詳細描述中更清楚地被理解，其中：圖1示出當使用實施例1的蝕刻劑組合物時再吸附和殘渣測試結果；圖2示出當使用實施例2的蝕刻劑組合物時再吸附和殘渣測試結果；圖3示出當使用比較例1的蝕刻劑組合物時再吸附和殘渣測試結果；圖4示出當使用比較例2的蝕刻劑組合物時再吸附和殘渣測試結果。
本發明涉及用於蝕刻銀(Ag)或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，使用其形成金屬圖案的方法，和使用其製作用於有機發光顯示器(OLED)的陣列基板的方法。根據本發明所述的蝕刻劑組合物包含氨基磺酸，由此阻止銀被再吸附到在襯墊部分中開口的下金屬層(Mo,Ti,Cu)或下絕緣層，因
此控制如黑點等缺陷的產生。
在下文中，將給出本發明的詳細的描述。
本發明提出用於蝕刻銀或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，包括：0.2-5wt%的鐵鹽，3-8wt%的硝酸，1-20wt%的乙酸，0.1-10wt%的氨基磺酸，和剩餘部分的去離子(DI)水。
在本發明中，銀合金主要由Ag組成，並可以包括Nd,Cu,Pd,Nb,Ni,Mo,Ni,Cr,Mg,W,Pa和Ti，或可以以銀的氮化物、矽化物、碳化物、或氧化物的形式被提供。在本發明中，氧化銦可以包括，例如，氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦錫鋅(ITZO)，和氧化銦鎵鋅(IGZO)。
在本發明中，鐵鹽起到通過接收電子減少從蝕刻劑組合物釋放的Fe離子並且氧化銀和在氧化銦層/銀/氧化銦層中的氧化銦層的氧化劑作用以使得銀和氧化銦層被濕蝕刻。鐵鹽優選使用基於蝕刻劑組合物的總重量的3-8wt%的量。如果鐵鹽的量少於3wt%，可能降低銀和氧化銦層的蝕刻速率，不被期望地在基板中產生殘渣和斑點。另一方面，如果其量超過8wt%，可能過量增加上和下氧化銦層的蝕刻速率，不被期望地引起上和下氧化銦層的過度蝕刻，因此在後續過程中引起問題。鐵鹽可以包括選自由硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、高氯酸鐵，和磷酸鐵組成的組中至少一種。
在本發明中，硝酸(HNO3)用作氧化劑，起到
氧化銀和在氧化銦層/銀/氧化銦層中的氧化銦層的作用，以使銀和氧化銦層被濕蝕刻。在此，硝酸優選使用基於蝕刻劑組合物的總重量的3-8wt%的量。如果硝酸的量少於3wt%，可能降低銀和氧化銦層的蝕刻速率，不被期望地產生殘渣和斑點在基板上。另一方面，如果其量超過8wt%，可能過量增加上和下氧化銦層的蝕刻速率，不被期望地引起上和下氧化銦層的過度蝕刻，因此在後續過程中引起問題。
在本發明中，乙酸(CH3COOH)起到用於調節反應速率以控制硝酸分解速率的緩衝液的作用，而且通常在降低分解速率中發揮作用。在此，硝酸優選使用基於蝕刻劑組合物的總重量的1-20wt%的量。如果硝酸的量小於1wt%，在基板內的蝕刻速率可能變得不均勻，不被期望地產生斑點。另一方面，如果其量超過20wt%，可能產生氣泡，並且，因為在存在所述氣泡的情況下不可能完整蝕刻，所以在後續過程中不被期望地引起問題。
在本發明中，氨基磺酸(H3NSO3)起阻止濕蝕刻時產生的銀再吸附到在襯墊部分中開口的下金屬層(Mo,Ti,Cu)或下絕緣層的作用，因此控制如黑點等缺陷的產生。在此，氨基磺酸優選使用基於蝕刻劑組合物的總重量為0.1-10wt%的量。如果氨基磺酸的量小於0.1wt%，其不能起到阻止基板內的再吸附的作用。另一方面，如果其量超過10wt%，可能增加蝕刻速率，不被期望地引起過度蝕刻。
此外，本發明提出形成金屬圖案的方法，包括在
基板上形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層，並且使用根據本發明所述的蝕刻劑組合物蝕刻所述的一層或多層。
在形成金屬圖案的方法中，所述一層或多層的形成可以特別包括提供基板和在所述基板上形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層。
基板可以包括通常可被清洗的基板，例如，晶片、玻璃基板、不銹鋼基板、塑膠基板，或石英基板。在基板上形成銀或銀合金單層或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層的過程可以包括任何對本領域技術人員已知的方法，並優選包括真空沉積或濺射。
在蝕刻步驟中，在形成一層或多層步驟中形成的一層或多層上形成光致抗蝕劑，然後使用掩模選擇性地曝光，之後後烘和顯影所曝光的光致抗蝕劑，因此形成光致抗蝕劑圖案。
使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻具有光致抗蝕劑圖案的一層或多層，因此完成金屬圖案。
此外，本發明提出用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法，包括a)在基板上形成柵電極，b)在包括柵電極的基板上形成柵絕緣層，c)在柵絕緣層上形成半導體層，d)在半導體層上形成源極電極和漏極電極，和e)形成連接到漏極電極的像素電極。在此，a)，d)和e)的至少一個步驟包括形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或
銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層，並且使用上述蝕刻劑組合物蝕刻所述的一層或多層，因此形成相應的電極。
在根據本發明所述的用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法中，a)包括a1)使用氣相沉積或濺射在基板上沉積選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層，和2)用本發明的蝕刻劑使所述的一層或多層形成圖案，因此形成柵電極。在此，所述一層或多層在基板上的形成不限於上述示例過程。
在根據本發明的用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法的b)中，將氮化矽(SiNx)沉積在基板上的柵電極上，因此形成柵絕緣層。用於柵絕緣層的材料不限於氮化矽(SiNx)，並且可包括選自包括氧化矽(SiO2)的多種無機絕緣材料中的任何材料以形成柵絕緣層。
在根據本發明的用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法的c)中，使用化學氣相沉積法(CVD)在柵絕緣層上形成半導體層。特別地，依次形成活性層和歐姆接觸層，然後通過乾蝕刻使其形成圖案。在此，活性層由純非晶矽(a-Si：H)形成，並且歐姆接觸層由包含雜質的非晶矽(n+a-Si：H)形成。雖然當形成活性層和歐姆接觸層時可進行化學氣相沉積，本發明不限於此。
在根據本發明的用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法中，d)包括d1)在半導體層上形成源極電極和漏極電極，和d2)在源極電極和漏極電極上形成絕緣層。
在d1)中，使用濺射法將選自銀或銀合金單層和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層沉積在歐姆接觸層上然後使用本發明的蝕刻劑蝕刻，因此形成源極電極和漏極電極。同樣地，所述一層或多層在基板上的形成不限於上述示例過程。在d2)中，使用選自包括氮化矽(SiNx)和氧化矽(SiO2)的無機絕緣組和包括苯並環丁烯(BCB)和丙烯酸樹脂的有機絕緣組中的任何材料，以單層或雙層形式將絕緣層提供在源極電極和漏極電極上。用於絕緣層的材料不限於上述示例材料。
在根據本發明的用於有機發光顯示器的陣列基板的製作方法的e)中，形成連接到漏極電極的像素電極。例如，將選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層通過濺射沉積，並且使用上述蝕刻劑組合物蝕刻，因此形成像素電極。氧化銦層的沉積不限於濺射過程。
本發明通過以下實施例、比較例和測試例被詳述，其僅僅用於說明本發明，但本發明不限於這種實施例、比較例和測試例，並可能被進行各種修改和改變。
實施例1-3和比較例1-9：蝕刻劑組合物的製備
使用以下表1中所示的組分的量製備蝕刻劑組合物。
測試例1：蝕刻性能評價
氧化銦層/銀/氧化銦層依次應用在基板上以形成三層，隨後進行光刻，因此在基板上形成具有預定圖案的光致抗蝕劑，之後使用表1中每個組合物蝕刻包括氧化銦層/銀/氧化銦層的基板。
在蝕刻過程中，使用噴射蝕刻機(ETCHER(TFT)，由SEMES製造)，而且蝕刻劑組合物的溫度設置為大約40℃。蝕刻時間大約80s。使用電子顯微鏡(SU-8010，由HITACHI製備)觀察蝕刻過程中蝕刻的氧化銦層的輪廓。
(1)蝕刻速率的測試
蝕刻速率通過將銀薄層的厚度除以完成橫向蝕刻直到露出底部所需時間的週期來確定。結果如以下表2所
示。
<評價標準>
優異：大於等於50Å/s，
良好：20Å/s至小於50Å/s，
差：小於20Å/s
(2)再吸附的評價
使用電子顯微鏡觀察在其上發生再吸附的襯墊部分，因此觀察蝕刻的銀是否再聚合和吸附。結果如以下表2和圖1-4所示.
(3)殘渣的測試
測試完成蝕刻之後是否有銀或氧化銦層被留在還未形成光致抗蝕劑的位置的底部。結果如以下表2和圖1-4所示.
無圖案：線部分的銀(Ag)被完全蝕刻並且無圖案形成。
未蝕刻：無圖案部分的銀(Ag)未被蝕刻並且無圖案形成。
從表2和圖1-4明顯看出，與比較例1-9相比，實施例1-3表現為既無銀的再吸附又無殘渣並且顯示優異的蝕刻速率。
雖然本發明的優選實施例已公開用於說明目的，但本領域技術人員應理解不背離如所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神的各種修改、添加和替換是可能的。
Claims (7)
- 一種用於蝕刻銀或銀合金單層，或包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層的蝕刻劑組合物，包括：0.2-5wt%的鐵鹽，3-8wt%的硝酸，1-20wt%的乙酸，0.1-10wt%的氨基磺酸，和剩餘部分的去離子水。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，所述鐵鹽包括選自由硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、高氯酸鐵，和磷酸鐵組成的組中的至少一種。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，所述氧化銦層包括選自由氧化銦錫層、氧化銦鋅層、氧化銦錫鋅層，和氧化銦鎵鋅層組成的組中的至少一種。
- 一種形成金屬圖案的方法，包括：在基板上形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層；並且使用請求項1所述的蝕刻劑組合物蝕刻所述的一層或多層。
- 如請求項4所述的方法，進一步包括在形成所述的一層或多層之後，在所述的一層或多層上形成光致抗蝕劑圖案。
- 一種製備用於有機發光顯示器的陣列基板的方法，包 括：a)在基板上形成柵電極；b)在包括柵電極的基板上形成柵絕緣層；c)在所述柵絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極電極和漏極電極；和e)形成連接到所述漏極電極的像素電極，其中，a)，d)和e)的至少一個包括形成選自銀或銀合金單層，和包括銀或銀合金單層和氧化銦層的多層中的一層或多層，並且使用請求項1所述的蝕刻劑組合物蝕刻所述的一層或多層，因此形成相應的電極。
- 如請求項6所述的方法，其中，用於有機發光顯示器的陣列基板為薄膜電晶體陣列基板。
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