TWI586838B - 金屬圖案的形成方法和陣列基板的製法 - Google Patents
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Description
本申請涉及一種蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物用於銀(Ag)或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜；本申請還涉及一種利用所述蝕刻劑組合物形成金屬圖案的方法；以及一種利用所述蝕刻劑組合物製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法。
液晶顯示器是最廣泛使用的平板顯示器之一，其包括：兩個基板，每個基板設置有電極；以及放置在兩個基板之間的液晶層。液晶顯示器是通過將電壓施加到電極上由此使液晶層中的液晶分子重新排列來控制光傳播的顯示器件。
目前，在液晶顯示器中，通常使用液晶顯示器，其中，每個液晶顯示器配置有各自設置有電場發生電極的兩個基板。此外，普遍使用的液晶顯示器是：多個像素電極以矩陣陣列排列在一個基板上，而另一個基板整體覆蓋有普通電極。在這種液晶顯示器中，通過將電壓施加到每個像素電極上來顯示圖像。為此，配置這種液晶顯示器，從而使得薄膜電晶體連接到每個像素電極，并且在基板上形成閘線和數據線，其中，薄膜電晶體是用於轉換施加到每個像素電極上的電壓的三端器件，閘線用來傳輸控制薄膜電晶體的信號，數據線用來傳輸將要施加到每個像素電極上的電壓。
同時，隨著液晶顯示器顯示面積的增加，與薄膜電晶體(TFT)
連接的閘線和數據線變長，從而增加了布線的電阻。為此，當鉻(Cr)、鉬(Mo)、鋁(Al)或它們的合金被用在閘線和數據線中時，難以增加平板顯示器的尺寸且難以實現平板顯示器的高分辨率。因此，為了解决電阻增加而帶來的信號延遲的問題，需要用具有低電阻係數的材料來製造閘線和數據線。
為了該目的，已經進行了增加平板顯示器的尺寸、實現平板顯示器的高分辨率以及降低能耗的努力，該努力通過將銀(Ag)膜、銀合金膜或包括銀膜和銀合金膜的多層膜(這些膜具有低於其他金屬膜的電阻係數(電阻係數：約1.59μΩ．cm)以及高於其他金屬膜的亮度)應用於彩色過濾器的電極、LCD的布線以及反射板來進行。作為上述努力的一部分，已經開發了適用於在這些材料中使用的蝕刻劑。
目前，將包含磷酸和過氧化氫的蝕刻劑用於此目的。例如，韓國專利申請2011-0077734公開了一種包含硫酸、磷酸、弱酸和過氧化氫的蝕刻劑組合物。然而，該蝕刻劑組合物在室溫下儲存一個月或更長時間後很可能失效。這是因為過氧化氫和過硫酸鹽不能穩定地持續一個月或更長時間。
因此，需要開發一種沒有這種長期儲存問題的蝕刻劑。
因此，已經提出了本發明以解决上述問題，且本發明的目的是提供一種蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物即使在長時間儲存後也能表現出對於銀(Ag)或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的良好蝕刻性能；本發明的目的還在於提供一種利用該蝕刻組合物形成金屬圖案的方法以及一種利用該蝕刻劑組合物製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法。
為了實現上述目的，本發明的一個方面為提供一種蝕刻劑組合物，所述蝕刻劑組合物用於銀(Ag)或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜，所述蝕刻劑組合物包含硝
酸、硫酸、三價鐵鹽和水。
本發明的另一方面為提供一種形成金屬圖案的方法，所述方法包括以下步驟：(i)在基板上形成選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物組成的多層膜的至少一種膜；以及(ii)利用所述蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜。
本發明的又一個方面為提供一種製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，所述方法包括以下步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包括所述閘極的基板上形成閘絕緣層；c)在所述閘絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極和汲極；以及e)形成待與所述汲極連接的像素電極，其中，所述步驟a)、d)和e)中的至少一個步驟包括以下步驟：形成選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜；以及利用所述蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜以形成各個電極。
從以下結合附圖的詳細描述中將更清楚地理解本發明的上述和其他目的、特徵和優點，其中：圖1為示出了a-ITO-Ag-ITO三層膜的SEM照片，該三層膜利用實施例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了1天；圖2為示出了基板的表面的SEM照片，在該基板上，利用實施例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻a-ITO-Ag-ITO三層膜，且剝離了光刻膠，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了1天；圖3為示出了a-ITO-Ag-ITO三層膜的SEM照片，該三層膜利用實施例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了30天；圖4為示出了基板的表面的SEM照片，在該基板上，利用實施例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻a-ITO-Ag-ITO三層膜，且剝離了光刻膠，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了30天；
圖5為示出了a-ITO-Ag-ITO三層膜的SEM照片，該三層膜利用比較例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了1天；圖6為示出了基板的表面的SEM照片，在該基板上，利用比較例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻a-ITO-Ag-ITO三層膜，且剝離了光刻膠，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了1天；圖7為示出了a-ITO-Ag-ITO三層膜的SEM照片，該三層膜利用比較例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了30天；以及圖8為示出了基板的表面的SEM照片，在該基板上，利用比較例1的蝕刻劑組合物進行蝕刻a-ITO-Ag-ITO三層膜，且剝離了光刻膠，其中該蝕刻劑組合物在製備後儲存了30天。
以下，將詳細描述本發明。
本發明提供一種蝕刻劑組合物，所述蝕刻劑組合物用於銀或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜，所述蝕劑組合物包含硝酸、硫酸、三價鐵鹽和水。
本發明的蝕刻劑組合物的特徵為：該蝕刻劑組合物能夠同時蝕刻銀或銀的合金單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜。
在本發明中，由銀或銀合金的單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜可為銦氧化物膜/銀膜的雙層膜，銦氧化物膜/銀膜/銦氧化物膜的三層膜等等。此外，銦氧化物可為氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等等。
在本發明的蝕刻劑組合物中，被用作主氧化劑成分的硝酸通過使銀膜和銦氧化物膜氧化而用於濕蝕刻銀膜和銦氧化物膜。基於該蝕刻劑組合物的總重量，硝酸的量為2.0~4.0wt%。當硝酸的量少於2.0wt%時，銀膜的蝕刻速率會降低，且銀膜的蝕刻輪廓
會變差。此外，當硝酸的量超過4.0wt%時，在蝕刻銦氧化物膜/銀膜/銦氧化物膜的三層膜的情況中，由於銦氧化物膜的過度蝕刻，使得銀膜的表面層暴露，從而引起銀與基板表面分離且隨後通過後續工藝的熱處理而再吸附至基板上的問題。
在本發明的蝕刻劑組合物中，基於該蝕刻劑組合物的總重量，加入4.0~6.0wt%的用作輔助氧化物溶劑的硫酸。當加入硫酸的量超過6.0wt%時，由於高蝕刻速率而使得蝕刻長度增加，從而阻礙該工藝。此外，當加入的硫酸的量少於4.0wt%時，不容易蝕刻銀膜。
在本發明的蝕刻劑組合物中，用作主氧化劑成分的三價鐵鹽通過使銀膜和銦氧化物膜氧化而用於濕蝕刻銀膜和銦氧化物膜。基於該蝕刻劑組合物的總重量，三價鐵鹽的量為0.1~2.0wt%，且優選0.1~0.4wt%。當三價鐵鹽的量少於0.1wt%時，銀膜的蝕刻速率會降低，且銀膜的蝕刻輪廓會變差。此外，當三價鐵鹽的量超過2.0wt%時，在蝕刻銦氧化物膜/銀膜/銦氧化物膜的三層膜的情況中，由於銦氧化物膜的過度蝕刻，使得銀膜的表面層暴露，從而引起銀與基板表面分離且隨後通過後續工藝的熱處理而再吸附至基板上的問題。
在本發明的蝕刻劑組合物中，水不受特別的限制，但優選去離子水。具體地，更優選具有18MΩ/cm或大於18MΩ/cm的電阻係數(即，從水中去除離子的程度)的去離子水。
除上述成分外，上述蝕刻劑組合物可進一步包括常規添加劑。可使用表面活性劑、螯合劑或抗腐蝕劑作為添加劑。
在本發明的蝕刻劑組合物中，硝酸、硫酸和三價鐵鹽可通過常規已知的方法來製備。具體地，優選它們具有用於半導體工藝的純度。
此外，本發明提供一種形成金屬圖案的方法，所述方法包括以下步驟：(i)在基板上形成選自銀或銀合金的單層膜以及由該單
層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜；以及(ii)利用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜。
在根據本發明的形成金屬圖案的方法中，步驟(i)包括以下步驟：提供基板；以及在所述基板上形成選自銀或銀合金的單層膜以及由該單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜。
對於基板，可使用能夠通過常規方法清洗的晶片、玻璃基板、不銹鋼基板、塑料基板或石英基板。可通過本領域技術人員已知的多種方法進行在該基板上形成銀或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的工藝。優選通過真空沉積或濺射形成這些膜。
在步驟(ii)中，在步驟(i)中形成的至少一種膜上形成光刻膠，利用掩模選擇性地使該形成的光刻膠曝光；後烘焙經曝光的光刻膠；然後使經後烘焙的光刻膠顯影以形成光刻膠圖案。
利用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻提供有光刻膠圖案的至少一種膜，從而完成金屬圖案。
此外，本發明提供一種製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，所述方法包括以下步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包括所述閘極的基板上形成閘絕緣層；c)在所述閘絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極和汲極；以及e)形成待與所述汲極連接的像素電極，其中，步驟a)、d)和e)中的至少一個步驟包括以下步驟：形成選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜；以及利用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜以形成各個電極。
用於液晶顯示器的陣列基板可為用於薄膜電晶體的陣列基板。
在根據本發明的製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法中，步驟a)包括以下步驟：a1)利用氣相沉積或濺射，在基板上沉積選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的
多層膜中的至少一種膜；以及a2)利用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜以形成閘極。在本文中，形成所述至少一種膜的工藝不限於此。
在根據本發明的製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法中，在步驟b)中，將矽氮化物(SiNx)沉積在形成在基板上的閘極上以形成閘絕緣層。在本文中，形成閘絕緣層中所使用的材料并不限於矽氮化物(SiNx)，閘絕緣層可利用選自多種含有二氧化矽(SiO2)的無機絕緣材料中的任何一種來形成。
在根據本發明的製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法中，在步驟c)中，利用化學氣相沉積法(CVD)在閘絕緣層上形成半導體層。即，依次形成有源層(active layer)和歐姆接觸層，然後通過幹蝕刻將有源層和歐姆接觸層進行圖案化。在本文中，有源層通常由純無定形矽(a-Si：H)形成，而歐姆接觸層通常由含雜質的無定形矽(n+ a-Si：H)形成。這些有源層和歐姆接觸層可利用化學氣相沉積法而形成，但形成這些層的方法不限於此。
在根據本發明的製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法中，步驟d)包括以下步驟：d1)在半導體層上形成源極和汲極；以及d2)在所述源極和汲極上形成絕緣層。在步驟d1)中，利用濺射將選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜中的至少一種膜沉積在歐姆接觸層上，然後利用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜以形成源極和汲極。在本文中，在基板上形成至少一種膜的方法不限於上述方法。在步驟d2)中，利用含有矽氮化物(SiNx)和二氧化矽(SiO2)的無機絕緣材料或含有苯并環丁烯(BCB)和丙烯酸樹脂的有機絕緣材料在源極和汲極上形成單層的絕緣層或雙層的絕緣層。在本文中，絕緣層的原材料不限於上述原材料。
在根據本發明的製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法中，在步驟e)中，形成待與汲極連接的像素電極。例如，通過濺射來
沉積選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜中的至少一種膜，然後利用本發明的蝕刻劑組合物來蝕刻所述至少一種膜以形成像素電極。沉積銦氧化物膜的方法不限於濺射。
以下，將參照下列實施例進一步詳細地描述本發明。然而，這些實施例用於解釋本發明，而本發明的範圍不限於此。
蝕刻劑組合物的製備
通過下表1中示出的組成比來製備重量為10kg的蝕刻劑組合物。
蝕刻特性的評估
在基板上形成a-ITO/Ag/a-ITO三層膜，然後利用金剛石切割刀切割成10×10mm大小以製備測試樣品。
將製備後儲存了1天的實施例1~3以及比較例1~3的蝕刻劑組合物引入至注射型蝕刻測試裝置(SEMES公司製造)，然後基於38℃的設定溫度加熱至38±0.1℃，然後進行測試樣品的蝕刻過程。蝕刻過程是這樣進行的：基於端點檢測(EPD)，總蝕刻時間
包括50%的過蝕刻時間。此外，利用製備後儲存了30天的實施例1~3以及比較例1~3的蝕刻劑組合物以上述相同的方式進行了測試樣品的蝕刻過程。
將經蝕刻的測試樣品從測試裝置中取出，用去離子水清洗，然後利用熱風烘乾機乾燥，且隨後利用光刻膠(PR)剝離劑從測試樣品上去除光刻膠。此後，利用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4700，Hitachi公司製造)來評估測試樣品的蝕刻特性，例如側蝕刻速率。
其蝕刻特性的測試結果示於下表2中。
如上表2中所示，當利用實施例1的蝕刻劑組合物蝕刻a-ITO/Ag/a-ITO基板時，與儲存1天後的實施例1的蝕刻劑組合物的蝕刻速率相比，儲存30天後的實施例1的蝕刻劑組合物的蝕刻速率降低26%。相比之下，當利用比較例1的蝕刻劑組合物蝕刻a-ITO/Ag/a-ITO基板時，與儲存1天後的比較例1的蝕刻劑組合物的蝕刻速率相比，儲存30天後的比較例1的蝕刻劑組合物的蝕刻速率降低47%。因此，能夠確定的是，與常規蝕刻劑組合物的長期儲存性相比，本發明的蝕刻劑組合物的長期儲存性大大改
善。
進一步，參考圖1~圖8，能夠確定的是，與比較例1的蝕刻劑組合物的蝕刻特性相比，實施例1的蝕刻劑組合物的蝕刻特性良好。
有益效果
如上所述，本發明的蝕刻劑組合物即使在長時間儲存後也能表現出對於銀(Ag)或銀合金的單層膜或由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的良好蝕刻特性。因此，該蝕刻劑組合物能在蝕刻過程中使用而沒有長期儲存的問題。
雖然已經公開了用於解釋目的的本發明的優選實施方式，本領域技術人員將知曉的是，在不背離後附申請專利範圍所公開的本發明的範圍和精神的情況下，多種改動、增加和替代是可能的。
Claims (8)
- 一種形成金屬圖案的方法，所述方法包括以下步驟：(i)在基板上形成選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜；以及(ii)利用蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜；其中基於所述蝕刻劑組合物的總重量，所述蝕刻劑組合物包含：2~4.0wt%的硝酸；4.0~6.0wt%的硫酸；0.1~2.0wt%的三價鐵鹽；以及餘量的水。
- 如請求項1所記載之形成金屬圖案的方法，其中所述水是去離子水。
- 如請求項1所記載之形成金屬圖案的方法，其中所述蝕刻劑組合物還包含選自由表面活性劑、螯合劑和抗腐蝕劑組成的組中的至少一種添加劑。
- 如請求項1所記載之形成金屬圖案的方法，其還包括在所述至少一種膜上形成光刻膠圖案的步驟。
- 一種製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，所述方法包括以下步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包括所述閘極的基板上形成閘絕緣層；c)在所述閘絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極和汲極；e)形成與所述汲極連接的像素電極，其中，所述步驟a)、d)和e)中的至少一個步驟包括以下步驟：形成選自銀或銀合金的單層膜以及由所述單層膜和銦 氧化物膜組成的多層膜的至少一種膜；以及利用蝕刻劑組合物蝕刻所述至少一種膜以形成各個電極；其中基於所述蝕刻劑組合物的總重量，所述蝕刻劑組合物包含：2~4.0wt%的硝酸；4.0~6.0wt%的硫酸；0.1~2.0wt%的三價鐵鹽；以及餘量的水。
- 如請求項5所記載之製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，其中所述水是去離子水。
- 如請求項5所記載之製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，其中所述蝕刻劑組合物還包含選自由表面活性劑、螯合劑和抗腐蝕劑組成的組中的至少一種添加劑。
- 如請求項5所記載之製造用於液晶顯示器的陣列基板的方法，其中所述用於液晶顯示器的陣列基板為用於薄膜電晶體的陣列基板。
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