CN110644003A - 银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法，上述银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，相对于组合物总重量,包含：(A)硝酸7～15重量％；(B‑1)碳原子数1～3的烷基磺酸3～8重量％；(B‑2)烷基磺酸以外的有机酸25～65重量％；(C)有机酸的盐0.1～7重量％；(D)硫酸盐5～25重量％；及(E)余量的水，上述(D)硫酸盐包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上。本发明的银薄膜蚀刻液组合物具有不发生残渣以及银再吸附问题的效果。

Description

银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成 方法

技术领域

本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法。

背景技术

随着正式进入信息化时代，处理及显示大量信息的显示器领域得到飞速发展，与此相应，多种多样的平板显示器得到开发并受到关注。

作为这样的平板显示器装置的例子，可以举出液晶显示器装置(Liquid crystaldisplay device：LCD)、等离子体显示器装置(Plasma Display Panel device：PDP)、场发射显示器装置(Field Emission Display device：FED)、电致发光显示器装置(Electroluminescence Display device：ELD)、有机发光显示器装置(Organic LightEmitting Diodes：OLED)等，这样的平板显示器装置在电视机或录像机等家电领域以及笔记本之类的电脑和手机等中以多种多样的用途使用。实际情况是，这些平板显示器装置因薄型化、轻量化及低功耗化等优异的性能而正在快速取代一直以来使用的布劳恩管(Cathode Ray Tube：NIT)。

特别是，OLED由于元件本身发光，在低电压下也能够驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场中得到快速应用。此外，除了小型显示器，OLED还将目的对准了大型TV的商用化。

另一方面，氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)和氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO)之类的导电性金属由于对光的透过率比较优异，且具有导电性，因此广泛用作平板显器装置中所使用的滤色器的电极。但是，这些金属由于还具有高电阻，因而阻碍着通过改善响应速度来实现平板显示装置的大型化以及高分辨率。

此外，反射板的情况下，以往在制品中主要使用铝(Al)反射板，但实际情况是，正在寻求向反射率更高的金属的材料变更以通过提高亮度来实现低功耗。为此，想要通过将与已应用于平板显示器装置的金属相比具有更低电阻率和更高的亮度的银(Ag：电阻率为约1.59μΩ㎝)膜、银合金或包含其的多层膜应用于滤色器的电极、LCD或OLED配线及反射板来实现平板显示装置的大型化和高分辨率以及低功耗等，由此要求开发为了该材料的应用的蚀刻液。

但是，银(Ag)对于玻璃等绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂非晶硅等形成的半导体基板等的下部基板的粘接性(adhesion)极其不良而不易蒸镀，且容易诱发配线的翘起(lifting)或剥落(Peeling)。此外，在银(Ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化还会使用蚀刻液。作为这样的蚀刻液，在使用以往的蚀刻液的情况下，会因银(Ag)被过度蚀刻或被不均匀蚀刻而发生配线的翘起或剥落现象，配线的侧面轮廓发生不良。

此外，用于实现高分辨率的低色偏(LOW Skew)实现在进行工序时存在困难。

尤其，银(Ag)是容易发生还原的金属，只有蚀刻速度快时才会不诱发残渣地完成蚀刻，此时，由于蚀刻速度快，上下部间不发生蚀刻速度的差异，蚀刻后不易形成锥角(taper angle)，在确保蚀刻图案的直进性方面存在困难，因此在形成配线和图案时具有许多限制。

在金属膜没有锥角(taper angle)而垂直的情况下，在后续工序中形成绝缘膜或后续配线时，在银(Ag)与绝缘膜或配线之间可能产生孔隙，这样的孔隙产生会成为发生电短路等不良的原因。

韩国公开专利第10-2013-0130515号涉及一种含银图案的蚀刻液，公开了既能够蚀刻由银(Ag)或银合金形成的单层膜又能够蚀刻由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻液组合物，但实际情况是，没有完全解决本技术领域的主要问题，即残渣及银再吸附问题和随处理张数增加导致的蚀刻液组合物的性能下降问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第10-2013-0130515号

发明内容

所要解决的课题

本发明是用于改善上述以往技术的问题的发明，其目的在于，提供一种银薄膜蚀刻液组合物，该银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，用于蚀刻由银(Ag)或银合金形成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，并且不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)以及银再吸附问题。

此外，本发明的目的在于，提供既能够蚀刻上述单层膜，又能够蚀刻上述多层膜的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供能够通过控制蚀刻速度来调节侧蚀(side etch，S/E)的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供能够在不损伤下部膜地表现蚀刻均一性的湿式蚀刻中有效使用的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供即使处理张数增加也维持蚀刻性能而容易调节侧蚀的银薄膜蚀刻液组合物。

此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。

此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含(A)硝酸7～15重量％；(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸3～8重量％；(B-2)烷基磺酸以外的有机酸25～65重量％；(C)有机酸的盐0.1～7重量％；(D)硫酸盐5～25重量％；及(E)余量的水，上述(D)硫酸盐包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上。

此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。

此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。

发明效果

本发明的银薄膜蚀刻液组合物用于蚀刻由银(Ag)或银合金形成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，具有不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)以及银再吸附问题的效果。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物既能蚀刻上述单层膜，又能蚀刻上述多层膜，具有提高蚀刻效率的效果。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物具有能够引发蚀刻停止(etch stop)现象而控制蚀刻速度且调节侧蚀(side etch)的效果。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够在不损害下部膜地表现蚀刻均一性的湿式蚀刻中有效使用。

具体实施方式

本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含(A)硝酸7～15重量％；(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸3～8重量％；(B-2)烷基磺酸以外的有机酸25～65重量％；(C)有机酸的盐0.1～7重量％；(D)硫酸盐5～25重量％；及(E)余量的水，上述(D)硫酸盐包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，能够用于蚀刻由银(Ag)或银合金形成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，且不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)以及银再吸附问题。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物既能够蚀刻上述单层膜，又能够蚀刻上述多层膜。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够提供以下效果：引发蚀刻停止现象而控制蚀刻速度，且能够调节侧蚀。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够在不损伤下部膜地表现蚀刻均一性的湿式蚀刻中有效使用。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够提供即使处理张数增加也维持蚀刻性能而容易调节侧蚀的效果。

具体而言，即使实施蚀刻工序而溶解于银薄膜蚀刻液组合物的银的浓度增加至1,000ppm～1,500ppm，也能够提供与刚刚制造的上述银薄膜蚀刻液组合物实质相同水平的优异的蚀刻性能。

上述银合金以银作为主成分，可以包括含有Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、Pa和Ti等其他金属的合金形态；和银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物等，不限定于此。

上述透明导电膜可以包含选自由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)和氧化铟镓锌(IGZO)组成的组中的一种以上。

上述多层膜可以包括由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜。

本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以用于形成反射膜用OLED TFT阵列基板、触摸屏面板用示踪(trace)配线或纳米线(nanowire)配线，不限定于此，也可以用于包含上述单层膜和上述多层膜的电子部件材料。

(A)硝酸

本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的上述硝酸作为氧化剂，可以在使上述银薄膜和上述透明导电膜氧化时使用。

相对于组合物总重量，上述硝酸的含量为7～15重量％，优选为8～12重量％。在上述硝酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度，从而能够均匀地蚀刻上述银薄膜和上述透明导电膜。

(B)有机酸

本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的上述有机酸作为针对上述银薄膜的蚀刻剂，可以在蚀刻因上述硝酸而氧化的上述银薄膜时使用。

上述有机酸可以包含(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸及(B-2)烷基磺酸以外的有机酸。

(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸

上述碳原子数1～3的烷基磺酸可以为例如甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸，优选可以为甲磺酸。

相对于组合物总重量，上述碳原子数1～3的烷基磺酸的含量可以为3～8重量％。在上述碳原子数1～3的烷基磺酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度，从而能够防止由银残渣以及发生银再吸附导致的不良。

(B-2)烷基磺酸以外的有机酸

上述烷基磺酸以外的有机酸可以包含选自由例如乙酸、柠檬酸、乙醇酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、丁酸、甲酸、葡萄糖酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸组成的组中的一种以上，优选可以包含两种以上。作为一具体例，上述烷基磺酸以外的有机酸可以包含选自由乙酸、柠檬酸、乙醇酸、丙二酸、乳酸和酒石酸组成的组中的一种以上，优选包含两种以上，最优选可以包含乙酸和柠檬酸。

相对于组合物总重量，上述烷基磺酸以外的有机酸的含量为25～65重量％，优选为45～60重量％。在上述烷基磺酸以外的有机酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度，从而能够防止由银残渣及发生银再吸附导致的不良。

(C)有机酸的盐

本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的上述有机酸的盐作为针对银薄膜的蚀刻助剂，可以在控制由处理张数导致的侧蚀时使用。

上述有机酸的盐优选为选自由例如乙酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、丙二酸盐、乳酸盐和酒石酸盐组成的组中的一种以上，更优选为柠檬酸盐。

此外，上述有机酸的盐优选为有机酸的金属盐，更优选为选自由有机酸的钾盐、镁盐和钠盐组成的组中的一种以上。

相对于组合物总重量，上述有机酸的盐的含量为0.1～7重量％，优选为0.5～5重量％。在上述有机酸的盐的含量处于上述含量范围内的情况下，即使持续使用上述银薄膜蚀刻液也能够维持蚀刻速度控制，且能够防止由银残渣及发生银再吸附导致的不良。

(D)硫酸盐

本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的上述硫酸盐作为针对上述透明导电膜的蚀刻剂，可以在蚀刻上述透明导电膜时使用。

此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的上述硫酸盐能够引发上述银薄膜的蚀刻停止现象，由此即使增加蚀刻工序的蚀刻时间(etching time)也能够防止侧蚀增加。

换言之，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过包含上述硫酸盐，从而能够控制蚀刻停止现象的发生，由此能够控制蚀刻速度而调节侧蚀。

相对于组合物总重量，上述硫酸盐的含量为5～25重量％，优选为7～12重量％。在上述硫酸盐的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度，即，容易控制蚀刻工序的蚀刻时间，蚀刻停止现象有序出现，从而能够均匀蚀刻上述银薄膜和上述透明导电膜。

上述硫酸盐可以包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上，优选可以包含硫酸氢钾。

(E)水

本发明的银薄膜蚀刻液组合物包含水。上述水可以为用于半导体工序的去离子水，优选可以使用18MΩ/㎝以上的上述去离子水。

上述水的含量可以为使组合物总重量成为100重量％的余量。

例如，上述水的含量可以为大于0重量％且小于等于59.9重量％，优选可以为大于0重量％且小于等于40重量％。

此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。

上述蚀刻方法包括：i)在基板上形成由银或银合金形成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)在上述单层膜或上述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及iii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。

此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。

上述金属图案的形成方法包括：i)在基板上形成由银或银合金形成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；及ii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，以下的实施例是为了更加具体说明本发明，本发明的范围不受以下的实施例的限定。本发明的范围示于权利要求范围，而且包括与权利要求范围记载同等意义以及范围内的所有变更。此外，以下的实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”只要没有特别提及则为质量基准。

实施例1～7和比较例1～10的银薄膜蚀刻液组合物的制造

参照下述[表1]，制造实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物。

[表1]

(单位：重量％)

试验例1：侧蚀测定

在基板上形成ITO(氧化铟锡)/银/ITO三层膜后，在上述三层膜上形成光致抗蚀剂图案。利用实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物对上述基板实施蚀刻工序。

上述三层膜的整个区域中，以上述光致抗蚀剂未被图案化的区域的蚀刻结束时为基准，按照50％、100％实施过蚀刻(Over Etch(O/E))。利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立(HITACHI))测定上述光致抗蚀剂的端部至上述三层膜中的银薄膜的距离，并示于下述[表2]中。

试验例2：银(Ag)残渣测定

在基板上形成ITO/银/ITO三层膜后，在上述三层膜上形成光致抗蚀剂图案。

在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：ETCHER(TFT)，SEMES公司)中分别加入实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定成40℃而加热后，在温度达到40±0.1℃时实施85秒上述基板的蚀刻工序。

蚀刻工序结束后，用去离子水进行洗涤，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(PR stripper)将光致抗蚀剂去除。洗涤及干燥后，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立公司制造)，测定上述三层膜的整个区域中未形成上述光致抗蚀剂图案的区域的作为银未被蚀刻而留下的现象的银残渣，并按照以下基准进行评价，示于下述[表2]中。

<残渣测定评价基准>

O：良好(未产生残渣)

X：不良(产生残渣)

试验例3：银(Ag)再吸附测定

在基板上形成ITO/银/ITO三层膜后，在上述三层膜上形成光致抗蚀剂图案。

在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：ETCHER(TFT)，SEMES公司)中分别加入实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定成40℃而加热后，在温度达到40±0.1℃时实施85秒上述基板的蚀刻工序。

蚀刻工序结束后，用去离子水进行洗涤，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(PR stripper)将光致抗蚀剂去除。洗涤及干燥后，将上述基板切断，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名：SU-8010，日立公司制造)测定其截面。测定因上述蚀刻工序而吸附在上述基板内所露出的S/D部的Ti/Al/Ti三层膜的上部Ti的银粒子的个数，并按照以下的基准进行评价，示于下述[表2]中。

<银再吸附评价基准>

良好：(少于5个)

普通：(5个以上且少于50个)

不良：(50个以上)

[表2]

上述表2中，当Ag浓度为0ppm时，相当于刚刚制造银薄膜蚀刻液组合物后的状态，当Ag浓度为1,000ppm时，相当于实施蚀刻工序而在银薄膜蚀刻液组合物中溶解有Ag的状态。

使用实施例的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，可知在实施过蚀刻时，在50％或100％时测定的侧蚀为0.2μm左右，维持本发明的目标水平的侧蚀，没有发生银残渣以及银再吸附问题。此外可知，与刚刚制造组合物后(Ag 0ppm)相比，即使在处理张数增加而组合物中的银浓度增加后(Ag1,000ppm)，也维持侧蚀，没有发生银残渣及再吸附问题。

另一方面，使用比较例的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，可知因发生过多蚀刻或完全未蚀刻等而侧蚀调节不易，发生银残渣及银再吸附问题，且可以确认到随着处理张数增加，侧蚀调节更加困难，银残渣及银再吸附问题变得更差。

如上可知，使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，容易调节侧蚀，不发生银残渣及银再吸附问题，即使处理张数增加也提供优异的蚀刻性能。

Claims (13)

1.一种银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量,包含：

(A)硝酸7～15重量％；

(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸3～8重量％；

(B-2)烷基磺酸以外的有机酸25～65重量％；

(C)有机酸的盐0.1～7重量％；

(D)硫酸盐5～25重量％；及

(E)水，

所述(D)硫酸盐包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(B-1)碳原子数1～3的烷基磺酸为甲磺酸。

3.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(B-2)烷基磺酸以外的有机酸包含选自由乙酸、柠檬酸、丙二酸、丁酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸组成的组中的两种以上。

4.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(B-2)烷基磺酸以外的有机酸包含乙酸和柠檬酸。

5.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(B-2)烷基磺酸以外的有机酸的含量为45～60重量％。

6.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(C)有机酸的盐为有机酸的金属盐。

7.根据权利要求6所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(C)有机酸的盐为选自由有机酸的钾盐、有机酸的镁盐和有机酸的钠盐组成的组中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述(C)有机酸的盐包含选自由乙酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、丙二酸盐、乳酸盐和酒石酸盐组成的组中的一种以上。

9.根据权利要求1所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述银薄膜蚀刻液组合物既能够蚀刻由银或银合金形成的单层膜，又能够蚀刻由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。

10.根据权利要求9所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述透明导电膜为选自由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)和氧化铟镓锌(IGZO)组成的组中的一种以上。

11.根据权利要求9所述的银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述多层膜包含由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜。

12.一种蚀刻方法，其包括：

在基板上形成由银或银合金形成的单层膜、或由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；

在所述单层膜或所述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及

使用权利要求1～11中任一项所述的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻所述单层膜或所述多层膜的步骤。

13.一种金属图案的形成方法，其包括：

在基板上形成由银或银合金形成的单层膜、或由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；及

使用权利要求1～11中任一项所述的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻所述单层膜或所述多层膜的步骤。